化學sirlee氧化還原滴定法

第七章氧化復原滴定法1.一、氧化復原滴定法：以氧化復原反響為根底的滴定分析方法。二、實質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移三、特點：1〕機理復雜、多步反響2〕有的程度雖高但速度緩慢3〕有的伴有副反響而無明確計量關(guān)系四、分類：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法五、應用：廣泛，直接或間接測定無機物、有機物2.電極電位電對的電極電位衡量氧化或復原能力的強弱電對的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強〔復原形的復原能力越弱〕——氧化劑電對的電極電位越低，其復原形的復原能力越強〔氧化形的氧化能力越弱〕——復原劑Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red13.能斯特方程：4.5.影響電極電位的因素1.離子強度對電極電位的影響溶液離子強度越大，氧化態(tài)、復原態(tài)的價態(tài)也越高?；疃认禂?shù)f遠遠小于1，條件電位與標準電位之間差異大。用條件電位進行有關(guān)計算較合理?！矘O稀溶液中才有E0’≈E0〕2.各種副反響〔沉淀、絡合酸度等〕對電極電位的影響：氧化態(tài)生成沉淀或絡合物，電極電位降低；復原態(tài)生成沉淀或絡合物，電極電位升高。酸度增大，電極電位升高，反之降低。3.溫度6.氧化～復原反響進行的程度與滴定反響定量進行的條件〔一〕氧化復原反響的方向電位越高，氧化態(tài)氧化能力越強，復原態(tài)復原能力越弱；電位越低，氧化態(tài)氧化能力越弱，復原態(tài)復原能力越強。〔二〕氧化～復原反響進行的程度的衡量用平衡常數(shù)K〔當用條件電位E0’計算時為條件平衡常數(shù)K’〕，假設(shè)氧化反響：n2Ox1＋n1Red2n1Ox2＋n2Red17.8.n為n1、n2的最小公倍數(shù)。按照滴定分析要求，誤差≤0.1％，據(jù)上式求出氧化～復原滴定反響定量進行的條件，即兩電對的條件電位之差必須大于0.4V?？梢杂酶淖兺饨鐥l件的方法來使超過0.4V?！步橘|(zhì)、濃度、酸度、溫度等條件〕9.氧化復原反響的速率根據(jù)條件電位可判斷反響進行的方向及程度，而無法判斷反響進行的快慢，如果反響速率太慢，該反響就不能直接用于滴定。有的反響雖然從理論上看使可以進行的，但實際上由于反響速率太慢而可以認為它們之間沒有發(fā)生反響，如水溶液中的溶解氧：O2+4H++4e==2H2O；E0=1.23V標準電位較高，應該很容易氧化一些強復原劑，如：Sn4++2e==Sn2+；E0=0.154VTiO2-+2H++e==Ti3++H2O；E0=0.1V但實踐證明，這些強復原劑在水中卻很穩(wěn)定。10.加快反響速度的方法：1增加反響物的濃度；2.升溫；3.使用催化劑11.催化反響和誘導反響催化劑有正〔加快〕，負〔減慢又稱阻化劑〕之分，由于反響生成物本身起催化作用的反響稱為自催化反響?！哺咤i酸鉀〕誘：一些在一般情況下并不進行或進行很慢的反響由于另外一個反響的進行，促使它們也可以進行反響。誘與催區(qū)別：催化劑參加反響后，又變回原來的組成。誘導反響中，誘導體參加反響后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。12.氧—還滴定法的根本原理氧—還滴定曲線用標準溶液的參加量〔或滴定百分數(shù)〕與溶液的電極電位變化描繪出的曲線稱為氧—還滴定曲線。13.用0.1000mol·L-1Ce〔SO4〕2標準液滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2＋溶液，酸度保持為1mol·L-1H2SO4，此時：Fe3＋＋e－Fe2＋；Ce4＋＋e－Ce3＋；Ce4＋＋Fe2＋Ce3＋＋Fe3＋14.在滴定過程中的任何一點，到達平衡時，兩電對的電極電位相等，否那么將繼續(xù)發(fā)生反響，即：因此可以選擇不同階段電對計算。15.1.滴定前，對于0.1000mol·L-1Fe2＋溶液，可以預料，由于空氣中氧的氧化作用，其中必有極少量Fe3＋存在，組成電對，但由于Fe3＋濃度不知道，故此時電位無法計算。16..化學計量點前此階段存在兩個電對，17.3.計量點時，F(xiàn)e2+、Ce3+濃度，Ce4+、Fe3+濃度未知，不能單獨來用某一電對計算。那么由兩個電對共同求得E值。18.寫成通式：19.計量點后，按照電對計算比較方便，例如滴入溶液20.02mL時，[Ce3+]=0.1000×20.0/40.02；[Ce4+]=0.1000(20.02-20.00)/40.002 E==1.26V20.21..氧化～復原滴定中的指示劑氧～還滴定中，可用電位法確定終點〔確定終點電勢〕，還可用指示劑法，常用指示劑有以下類型：自身指示劑一些標準溶液或被滴定的物質(zhì)本身有顏色，如果反響后變?yōu)闊o色或淺色，那么不必另外參加指示劑，如：KMnO4法中，MnO4－為紫紅色，Mn2＋為無色。特殊指示劑〔顯色指示劑〕有些物質(zhì)本身并不具有氧化～復原性質(zhì)，但它能與氧化劑或復原劑產(chǎn)生特殊的顏色，因而可以指示滴定終點。例如淀粉與碘會生成深藍色的吸附絡合物。22.〔三〕氧化～復原指示劑本身是氧化劑或復原劑，氧化態(tài)或復原態(tài)具有不同的顏色。如用K2C2O7溶液滴定Fe2＋，常用二苯胺磺酸鈉為指示劑，其復原態(tài)為無色，氧化態(tài)為紫紅色。用In〔o〕和In〔R〕分別表示指示劑的氧化態(tài)和復原態(tài)。其氧化～復原電對為：In〔o〕＋ne－In〔R〕；隨著滴定過程中溶液電位值的變化，指示劑的[In〔o〕]/[In〔R〕]也按照能斯特方程變化：23.變色點：E=

24.常用的氧化～復原滴定法氧化～復原滴定法可以用于無機物和有機物含量的直接或間接測定。氧化～復原滴定劑的種類繁多，氧化～復原能力強度各不相同。因此，可以根據(jù)待測物質(zhì)的性質(zhì)來選擇適宜的滴定劑。這是氧化～復原滴定法應用廣泛的主要原因。作為滴定劑，要求它在空氣中保持穩(wěn)定，因此能用作滴定劑的復原劑不多，常用的僅僅有硫代硫酸鈉Na2S2O3和硫酸亞鐵FeSO4等。氧化劑作為滴定劑的氧化～復原滴定，應用十分廣泛，常用的有高錳酸鉀KMnO4、重鉻酸鉀K2Cr2O7、單質(zhì)碘I2、溴酸鉀KBrO3、硫酸高鈰Ce(SO4)2等。25.重鉻酸鉀法以K2Cr2O7標準溶液為滴定劑〔氧化劑〕，在酸性溶液中被復原為Cr3＋：Cr2O72-＋14H＋＋6e-＝2Cr3＋＋7H2O；E0=1.33V優(yōu)點：①容易提純，140℃～150℃枯燥后，可以直接稱量配置標準標液；②K2Cr2O7標液非常穩(wěn)定，可以長期保存；③K2Cr2O7氧化性比KMnO4弱，因而選擇性較強，在[HCl]<2M的介質(zhì)中，Cr2O72-不會氧化Cl－,因此K2Cr2O7滴定Fe2＋可以在HCl介質(zhì)中進行。缺點：①K2Cr2O7氧化性比KMnO4弱，應用范圍窄；②需要指示劑；③Cr2O72-、Cr3＋有毒害。應用：鐵礦石中全鐵測定；②UO22＋測定；③COD〔化學需氧量〕的測定。26.高錳酸鉀法以KMnO4→Mn2＋標液為滴定劑〔強氧化劑〕，其氧化能力和復原產(chǎn)物與溶液酸度有關(guān)：MnO4－＋8H＋＋5e－＝Mn2＋＋8H2O；E0＝1.51V適宜酸度[H＋]＝1～2M，酸度過高，KMnO4分解；弱酸、中性、弱堿溶液中，MnO4－被復原為MnO2·2H2O褐色沉淀：MnO4－＋2H2O＋3e－＝MnO2＋4OH－；E0＝0.59V強堿溶液中，如NaOH濃度>2M，MnO4－被復原為MnO42－：MnO4－＋e－＝MnO42－；E0＝0.564V優(yōu)點：①應用范圍廣；②自身指示劑；缺點：①不穩(wěn)定；②副反響多；③選擇性差。應用：①直接滴定法：Fe2＋、As、Sb、H2O2、C2O43－、NO2等；②返滴定法：MnO2、CrO42－、PbO2、ClO3－、BrO3－等；③間接滴定法：Ca2＋、Ba2＋、Zn2＋、Cd2＋等〔非氧化～復原物質(zhì)〕。27.碘量法利用I2的氧化性，I-的復原性進行滴定的方法：I2＋2e－＝I-；E0＝0.54V固體I2在水中溶解度較小，常將I2融解在KI溶液中，此時：I2＋I-＝I3-I2是較弱的氧化劑，能與較強的復原劑作用，I-是中等強度的復原劑，能與許多氧化劑作用。28.1.直接碘量法：電位比E(I2/I-)低的復原性物質(zhì)，可以直接用I2標液滴定。如：鋼鐵中硫S的測定，試樣在近1300℃的燃燒管中通O2燃燒，使鋼鐵中S轉(zhuǎn)化為SO2，再用I2滴定：I2＋2H2O＋SO2＝2I-＋SO42－＋4H＋淀粉作為指示劑,終點非常明顯。直接碘量法不能在堿性溶液中進行，否那么：3I2＋6OH－＝IO3-＋5I-＋3H2O(歧化反響)29.2.間接碘量法：電位比E(I2/I-)高的氧化性物質(zhì)，可以在一定條件下〔過量I-、酸性溶液中〕，用I-復原，然后用Na2S2O3標液滴定被置換出的，從而測定待測物的量。如測定MnO4－：2MnO4－＋10I-＋16H＋＝2Mn2＋＋5I2＋8H2O析出的I2用Na2S2O3標液滴定：I2＋2S2O32－＝2I-＋S4O62－間接碘量法可以用于測定：Cu2＋、CrO42－、Cr2O72－、IO3-、BrO3－、AsO4－、SbO43－、ClO－、NO2－、H2O2等氧化性物質(zhì)。30.間接碘量法中為了獲得準確結(jié)果，必須注意：控制溶液酸度，I2與S2O32－之間的反響很迅速，完全，但必須在中性或弱酸性溶液中進行。堿性溶液中，I2與S2O32－將發(fā)生以下反響：