化工熱力學(xué)第二版習(xí)題及答案

化工熱力學(xué)第二版答案第1章緒言一、是否題孤立體系的熱力學(xué)能和熵都是一定值。(錯(cuò)和，如一體積等于2V的絕熱剛性容器，被一理想的隔板一分為二，左側(cè)狀態(tài)是T，P的理想氣體，右側(cè)是T溫度的真空。當(dāng)隔板抽去后，由于，，，故體系將在T，2V，0.5P狀態(tài)下達(dá)到平衡，，）封閉體系的體積為一常數(shù)。（錯(cuò)）封閉體系中有兩個(gè)。在尚未達(dá)到平衡時(shí)兩個(gè)相都是均相敞開體系；達(dá)到平衡時(shí)，則兩個(gè)相都等價(jià)于均相封閉體系。（對(duì)）理想氣體的焓和熱容僅是溫度的函數(shù)。（對(duì)）理想氣體的熵和吉氏函數(shù)僅是溫度的函數(shù)。（錯(cuò)。還與壓力或摩爾體積有關(guān)。）P=P(T，V)的自變量中只有一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，所以，這與相律有矛盾。（錯(cuò)。V也是強(qiáng)度性質(zhì)）封閉體系的1mol氣體進(jìn)行了某一過程，其體積總是變化著的，但是初態(tài)和終態(tài)的體積相等，初態(tài)和終態(tài)的溫度分別為T1和T2，則該過程的 ；同樣，對(duì)于初、終態(tài)壓力相等的過程有。（對(duì)。狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定于初、終態(tài)與途徑無關(guān)。）描述封閉體系中理想氣體絕熱可逆途徑的方程（其中 ），而一位學(xué)生認(rèn)為這是狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系，與途徑無關(guān)，所以不需要可逆的條件。(錯(cuò)。)自變量與獨(dú)立變量是一致的，從屬變量與函數(shù)是一致的。（錯(cuò)。有時(shí)可能不一致）自變量與獨(dú)立變量是不可能相同的。（錯(cuò)。有時(shí)可以一致）三、填空題狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)是：狀態(tài)函數(shù)的變化與途徑無關(guān)，僅決定于初、終態(tài) 。單相區(qū)的純物質(zhì)和定組成混合物的自由度數(shù)目分別是2 和2 。，封閉體系中，溫度是T的1mol理想氣體從(Pi，Vi)等溫可逆地膨脹到(Pf Vf)，則所做的功為，(以V表示)(以P表示)。封閉體系中的1mol理想氣體(已知 )，按下列途徑由T1、P1和V1可逆地變化至P2，則A等容過程的W=0 ，Q= ，U= ，H= 。B等溫過程的，Q=，U=0 ，H=0 。C絕熱過程的，Q=0，H=。在常壓下1000cm3液體水膨脹1cm30.101325J；若使水的表面增大1cm2，我們所要作的功是J水的表張力是72ergcm-2)。Pa=6.1MPa=106 10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。Pa==7.1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atmcm310000barcm3=1000Pam3。=8.普適氣體常數(shù)R 3mol mol ==8.314MPacm -1K-1=83.14barcm3 -1K-18.314Jmol-1K8.普適氣體常數(shù)R 3mol mol =1。四、計(jì)算題，溫度為一個(gè)絕熱剛性容器，總體積為Vt T，被一個(gè)體積可以忽略的隔板分為A、B兩室。兩室裝有不同，溫度為a b的理想氣體。突然將隔板移走，使容器內(nèi)的氣體自發(fā)達(dá)到平衡。計(jì)算該過程的Q、W和最終的T和P。設(shè)初壓力是（）兩室均為P；（）左室為Pa b0 0解(b)常壓下非常純的水可以過冷至0℃以下。一些-5℃的水由于受到干擾而開始結(jié)晶，由于結(jié)晶過程進(jìn)行得很快，可以認(rèn)為體系是絕熱的，試求凝固分率和過程的熵變化。已知冰的熔化熱為333.4Jg-1和水在0～-5℃之間的熱容為4.22Jg-1K-1。解：以1克水為基準(zhǔn)，即由于是等壓條件下的絕熱過程，即 ，或某一服從P（V-b）=RT狀態(tài)方程（b是正常數(shù)）的氣體，在從1000b等溫可逆膨脹至2000b，所做的功應(yīng)是理想氣體經(jīng)過相同過程所做功的多少倍？解對(duì)于 為常數(shù)的理想氣體經(jīng)過一絕熱可逆過程，狀態(tài)變化符合下列方程，其中，試問，對(duì)的理想氣體，上述關(guān)系式又是如何?以上a、b、c為常數(shù)。解：理想氣體的絕熱可逆過程一個(gè)0.057m3氣瓶中貯有的1MPa和294K的高壓氣體通過一半開的閥門放入一個(gè)壓力恒定為0.115MPa的氣柜中，當(dāng)氣瓶中的壓力降至0.5MPa時(shí)，計(jì)算下列兩種條件下從氣瓶中流入氣柜中的氣體量。(假設(shè)氣體為理想氣體)(a)氣體流得足夠慢以至于可視為恒溫過程；(b)氣體流動(dòng)很快以至于可忽視熱量損失（假設(shè)過程可逆，絕熱指）。解：（a）等溫過程mol(b)絕熱可逆過程，終態(tài)的溫度要發(fā)生變化Kmol五、圖示題是1.下圖的曲線Ta和Tb 表示封閉體系的1mol理想氣體的兩條等溫線，56和23是兩等壓線，而64和31是兩等容線，證明對(duì)于兩個(gè)循環(huán)1231和4564中的W是相同的，而且Q也是相同的。是解：1-2-3-1循環(huán)4-5-6-4循環(huán)， 所以和第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ關(guān)系和狀態(tài)方程一、是否題純物質(zhì)由蒸汽變成固體，必須經(jīng)過液相。（錯(cuò)。如可以直接變成固體。）純物質(zhì)由蒸汽變成液體，必須經(jīng)過冷凝的相變化過程。（錯(cuò)?？梢酝ㄟ^超臨界流體區(qū)。）當(dāng)壓力大于臨界壓力時(shí)，純物質(zhì)就以液態(tài)存在。（錯(cuò)。若溫度也大于臨界溫度時(shí)，則是超臨界流體。）由于分子間相互作用力的存在，實(shí)際氣體的摩爾體積一定小于同溫同壓下的理想氣體的摩爾體積，所以，理想氣體的壓縮因子Z=1，實(shí)際氣體的壓縮因子Z<1。（錯(cuò)。如溫度大于Boyle溫度時(shí)，Z＞1。）理想氣體雖然與P無關(guān)，但與V有關(guān)。（對(duì)。因。）純物質(zhì)的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸汽的摩爾體積隨著溫度的升高而減小。（對(duì)。則純物質(zhì)的P－V相圖上的飽和汽體系和飽和液體系曲線可知。）純物質(zhì)的三相點(diǎn)隨著所處的壓力或溫度的不同而改變。（錯(cuò)。純物質(zhì)的三相平衡時(shí)，體系自由度是零，體系的狀態(tài)已經(jīng)確定。）在同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸汽的熱力學(xué)能相等。（錯(cuò)。它們相差一個(gè)汽化熱力學(xué)能，當(dāng)在臨界狀態(tài)時(shí)，兩者相等，但此時(shí)已是汽液不分）在同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸汽的吉氏函數(shù)相等。（對(duì)。這是純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則。）若一個(gè)狀態(tài)方程能給出純流體正確的臨界壓縮因子，那么它就是一個(gè)優(yōu)秀的狀態(tài)方程。（錯(cuò)。）純物質(zhì)的平衡汽化過程，摩爾體積、焓、熱力學(xué)能、吉氏函數(shù)的變化值均大于零。（錯(cuò)。只有吉氏函數(shù)的變化是零。）氣體混合物的virial系數(shù)，如B，C…，是溫度和組成的函數(shù)。（對(duì)。）三參數(shù)的對(duì)應(yīng)態(tài)原理較兩參數(shù)優(yōu)秀，因?yàn)榍罢哌m合于任何流體。（錯(cuò)。三對(duì)數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理不能適用于任何流體，一般能用于正常流體normalfluid）在壓力趨于零的極限條件下，所有的流體將成為簡(jiǎn)單流體。(錯(cuò)。簡(jiǎn)單流體系指一類非極性的球形流，如Ar等，與所處的狀態(tài)無關(guān)。)二、選擇題指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)壓力低于該溫度下的飽和蒸汽壓時(shí)，則氣體的狀態(tài)為(C。參考P－V圖上的亞臨界等溫線。)飽和蒸汽 B.超臨界流體 C.過熱蒸汽T溫度下的過冷純液體的壓力P（A。參考P－V圖上的亞臨界等溫線。）A.B.C.T溫度下的過熱純蒸汽的壓力P（B。參考P－V圖上的亞臨界等溫線。）A.B.C.純物質(zhì)的第二virial系數(shù)B（A。virial系數(shù)表示了分子間的相互作用，僅是溫度的函數(shù)。）A僅是T的函數(shù) B是T和P的函數(shù) C是T和V的函數(shù) D是任何兩強(qiáng)度性質(zhì)的函數(shù)能表達(dá)流體在臨界點(diǎn)的P-V等溫線的正確趨勢(shì)的virial方程，必須至少用到（A。要表示出等溫線在臨界點(diǎn)的拐點(diǎn)特征，要求關(guān)于V的立方型方程）第三virial系數(shù) B.第二virial系數(shù) C.無窮項(xiàng) D.只需要理想氣體方程當(dāng)時(shí)，純氣體的值為（D。因）0 B.很高的T時(shí)為0 C.與第三virial系數(shù)有關(guān) D.在Boyle溫度時(shí)為零三、填空題純物質(zhì)的臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率和曲率均為零，數(shù)學(xué)上可以表示和。表達(dá)純物質(zhì)的汽平衡的準(zhǔn)則有 （吉氏函數(shù)）（Claperyon方程）（Maxwell等面積規(guī)則）。它們能（能/不能）推廣到其它類型的相平衡。Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的三個(gè)參數(shù)分別、、和。對(duì)于純物質(zhì)，一定溫度下的泡點(diǎn)壓力與露點(diǎn)壓力相同的（相同/不同）；一定溫度下的泡點(diǎn)與露點(diǎn)，在P－T圖上是重疊的(重疊／分開)，而在P-V圖上是分開的(重疊／分開)，泡點(diǎn)的軌跡稱為飽和液相線，露點(diǎn)的軌跡稱為飽和汽相線，飽和汽、液相線與三相線所包圍的區(qū)域稱為汽液共存區(qū)。純物質(zhì)汽液平衡時(shí)，壓力稱為蒸汽壓，溫度稱為沸點(diǎn)。對(duì)三元混合物，展開第二virial系，其中，涉及了下標(biāo)相同的virial系數(shù)有，它們表示兩個(gè)相同分子間的相互作用；下標(biāo)不同的virial系數(shù)，它們表示兩個(gè)不同分子間的相互作用。對(duì)于三混合物，展開PR方程常數(shù)a的表達(dá)式=，其中，下標(biāo)相同的相互作用參數(shù)，其值應(yīng)為1；下標(biāo)不同的相互作用參數(shù)有，通常它們值是如何得到？從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，在沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，近似作零處理。簡(jiǎn)述對(duì)應(yīng)態(tài)原理在對(duì)比狀態(tài)下，物質(zhì)的對(duì)比性質(zhì)表現(xiàn)出較簡(jiǎn)單的關(guān)系。偏心因子的定義，其含義。正丁烷的偏心因子=0.193，臨界壓力P=3.797MPa則在T=0.7時(shí)的蒸汽壓為c rMPa。純物質(zhì)的第二virial系數(shù)B與vdW方程常數(shù)a，b之間的關(guān)系為。四、計(jì)算題根據(jù)式2-26和式2-27計(jì)算氧氣的Boyle溫度（實(shí)驗(yàn)值是150°C）。解：由2-26和式2-27得查附錄A-1得氧氣的Tc=154.58K=0.019，并化簡(jiǎn)得并得到導(dǎo)數(shù)迭代，采為初值，在常壓和0℃下，冰的熔化熱是334.4Jg-1，水和冰的質(zhì)量體積分別是1.000和1.091cm3g-1，且0℃時(shí)水的飽和蒸汽壓和汽化潛熱分別為610.62Pa和2508Jg-1，請(qǐng)由此估計(jì)水的三相點(diǎn)數(shù)據(jù)。解：在溫度范圍不大的區(qū)域內(nèi)，汽化曲線和熔化曲線均可以作為直線處理。對(duì)于熔化曲線，已知曲線上的一點(diǎn)是273.15K，101325Pa；并能計(jì)算其斜率是PaK-1熔化曲線方程對(duì)于汽化曲線，也已知曲線上的一點(diǎn)是273.15K，610.62Pa；也能計(jì)算其斜率是PaK-1汽化曲線方程解兩直線的交點(diǎn)，得三相點(diǎn)的數(shù)據(jù)是： Pa， K當(dāng)外壓由0.1MPa增至10MPa時(shí)，苯的熔點(diǎn)由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潛熱是127.41Jg-1，估計(jì)苯在熔化過程中的體積變化?解K得3 -1m3g-1=3 -1試由飽和蒸汽壓方程（見附錄A-2），在合適的假設(shè)下估算水在25℃時(shí)的汽化焓。解由Antoine方查附錄C-2得水和Antoine常數(shù)故Jmol-1一個(gè)0.5m3的壓力容器，其極限壓力為2.75MPa，出于安全的考慮，要求操作壓力不得超過極限壓力的一半。試問容器在130℃條件下最多能裝入多少丙烷？（答案：約10kg）解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃由《化工熱力學(xué)多媒體教學(xué)》軟件，選擇“計(jì)算模塊”→“均相性質(zhì)”→“PR狀態(tài)方程”，計(jì)算出給定狀態(tài)下的摩爾體積，molVv＝2198.15cm3 -1molm=500000/2198.15*44=10008.4(g)mol)用virial方程估算0.5MPa，373.15K時(shí)的等摩爾甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩爾體積(實(shí)驗(yàn)值5975cm3 -1。已知373.15K時(shí)的virial系數(shù)如下（單位：cm3mol-1mol)。解：若采用近似計(jì)算（見例題,混合物的virial系數(shù)是3-13cmmol用Antoine方程計(jì)算正丁烷在50℃時(shí)蒸汽壓；用PR方計(jì)算正丁烷在50℃時(shí)飽和汽、液相摩爾體積（用軟件計(jì)算）；再用修正的Rackett方程計(jì)算正丁烷在50℃時(shí)飽和液相摩爾體積。（液相摩爾體積的實(shí)驗(yàn)值-1是106.94cm3mol）。-1解：查附錄得Antoine常數(shù)：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24臨界參數(shù)T=425.4K,P=3.797MPa,ω=0.193c c修正的Rackett方程常數(shù)：α=0.2726,β=0.0003由軟件計(jì)算，利用Rackett方試計(jì)算一個(gè)125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實(shí)驗(yàn)值是17克）？分別比較理想氣體方程、三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理和PR方程的結(jié)果（PR方程可以用軟件計(jì)算）。解：查出T=190.58K,P=4.604MPa,ω=0.011c c利用理想氣體狀態(tài)方程 PR方程利用軟件計(jì)算-試用PR方程計(jì)算合成氣mol）在40.5MPa和573.15K摩爾體積（實(shí)驗(yàn)值為135.8cm3mol-1，用軟件計(jì)算）。解：查出Tc=33.19,Pc=1.297MPa,ω=-0.22Tc=126.15K,Pc=3.394MPa,ω=0.045欲在一7810cm3的鋼瓶中裝入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作，若鋼瓶的安全工作壓力10MPa，問是否有危險(xiǎn)？解：查出T=369.85K,P=4.249MPa,ω=0.152c c由軟件可計(jì)算可以容的丙烷。即所以會(huì)有危險(xiǎn)。五、圖示題將P-T上的純物質(zhì)的1-2-3-4-5-6-1循環(huán)表示在P-V圖上。試定性畫出純物質(zhì)的P-V相圖，并在圖上指出(a)超臨界流體，(b)氣相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等區(qū)域；和(h)汽-液-固三相共存線，(i)T>Tc T<Tc、、的T=Tc 等溫線。、的試定性討論純液體在等壓平衡汽化過程中，M（V、S、G）隨T的變化（可定性作出M-T圖上的等壓線來說明）。六、證明題Z-Pr圖上的臨界等溫線在臨界點(diǎn)時(shí)的斜率是無窮大；同樣，在Z-1/Vr圖上的臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率為一有限值。證明由式2-29知，流體的Boyle曲線是關(guān)于 的點(diǎn)的軌跡。證明vdW流體的Boyle曲線是證明由vdW方程得整理得Boyle曲線一、填空題

第二章例題純物質(zhì)的臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率和曲率均為零，數(shù)學(xué)上可以表示和。表達(dá)純物質(zhì)的汽平衡的準(zhǔn)則有 （吉氏函數(shù)）（Claperyon方程）（Maxwell等面積規(guī)則）。它們能（能/不能）推廣到其它類型的相平衡。Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的三個(gè)參數(shù)分別、、和。對(duì)于純物質(zhì)，一定溫度下的泡點(diǎn)壓力與露點(diǎn)壓力相同的（相同/不同）；一定溫度下的泡點(diǎn)與露點(diǎn)，在P－T圖上是重疊的(重疊／分開)，而在P-V圖上是分開的(重疊／分開)，泡點(diǎn)的軌跡稱為飽和液相線，露點(diǎn)的軌跡稱為飽和汽相線，飽和汽、液相線與三相線所包圍的區(qū)域稱為汽液共存區(qū)。純物質(zhì)汽液平衡時(shí)，壓力稱為蒸汽壓，溫度稱為沸點(diǎn)。對(duì)三元混合物，展開第二virial系，其中，涉及了下標(biāo)相同的virial系數(shù)有，它們表示兩個(gè)相同分子間的相互作用；下標(biāo)不同的virial系數(shù)，它們表示兩個(gè)不同分子間的相互作用。對(duì)于三混合物，展開PR方程常數(shù)a的表達(dá)式=，其中，下標(biāo)相同的相互作用參數(shù)，其值應(yīng)為1；下標(biāo)不同的相互作用參數(shù)有，通常它們值是如何得到？從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，在沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，近似作零處理。簡(jiǎn)述對(duì)應(yīng)態(tài)原理在對(duì)比狀態(tài)下，物質(zhì)的對(duì)比性質(zhì)表現(xiàn)出較簡(jiǎn)單的關(guān)系。偏心因子的定義，其含義。正丁烷的偏心因子=0.193，臨界壓力P=3.797MPa則在T=0.7時(shí)的蒸汽壓為c rMPa。純物質(zhì)的第二virial系數(shù)B與vdW方程常數(shù)a，b之間的關(guān)系為。二、計(jì)算題根據(jù)式2-26和式2-27計(jì)算氧氣的Boyle溫度（實(shí)驗(yàn)值是150°C）。解：由2-26和式2-27得查附錄A-1得氧氣的Tc=154.58K=0.019，并化簡(jiǎn)得并得到導(dǎo)數(shù)迭代，采為初值，在常壓和0℃下，冰的熔化熱是334.4Jg-1，水和冰的質(zhì)量體積分別是1.000和1.091cm3g-1，且0℃時(shí)水的飽和蒸汽壓和汽化潛熱分別為610.62Pa和2508Jg-1，請(qǐng)由此估計(jì)水的三相點(diǎn)數(shù)據(jù)。解：在溫度范圍不大的區(qū)域內(nèi)，汽化曲線和熔化曲線均可以作為直線處理。對(duì)于熔化曲線，已知曲線上的一點(diǎn)是273.15K，101325Pa；并能計(jì)算其斜率是PaK-1熔化曲線方程對(duì)于汽化曲線，也已知曲線上的一點(diǎn)是273.15K，610.62Pa；也能計(jì)算其斜率是PaK-1汽化曲線方程解兩直線的交點(diǎn)，得三相點(diǎn)的數(shù)據(jù)是Pa，K當(dāng)外壓由0.1MPa增至10MPa時(shí)，苯的熔點(diǎn)由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潛熱是127.41Jg-1，估計(jì)苯在熔化過程中的體積變化?解： K得3-1 3 -13mg=1.0086cmmol試由飽和蒸汽壓方程（見附錄A-2），在合適的假設(shè)下估算水在25℃時(shí)的汽化焓。解由Antoine方查附錄C-2得水和Antoine常數(shù)故Jmol-1一個(gè)0.5m3的壓力容器，其極限壓力為2.75MPa，出于安全的考慮，要求操作壓力不得超過極限壓力的一半。試問容器在130℃條件下最多能裝入多少丙烷？（答案：約10kg）解：查出T=369.85K,P=4.249MPa,ω=0.152c cP=2.75/2=1.375MPa,T=130℃由《化工熱力學(xué)多媒體教學(xué)》軟件，選擇“計(jì)算模塊”→“均相性質(zhì)”→“PR狀態(tài)方程”，計(jì)算出給定狀態(tài)下的摩爾體積，molVv＝2198.15cm3 -1molm=500000/2198.15*44=10008.4(g)mol)用virial方程估算0.5MPa，373.15K時(shí)的等摩爾甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩爾體積(實(shí)驗(yàn)值5975cm3 -1。已知373.15K時(shí)的virial系數(shù)如下（單位：cm3mol-1mol)。解：若采用近似計(jì)算（見例題,混合物的virial系數(shù)是cm3mol-1用Antoine方程計(jì)算正丁烷在50℃時(shí)蒸汽壓；用PR方計(jì)算正丁烷在50℃時(shí)飽和汽、液相摩爾體積（用軟-1件計(jì)算）；再用修正的Rackett方程計(jì)算正丁烷在50℃時(shí)飽和液相摩爾體積。（液相摩爾體積的實(shí)驗(yàn)值是106.94cm3mol）。-1解：查附錄得Antoine常數(shù)：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24c臨界參數(shù)T=425.4K,P=3.797MPa,ω=0.193cc修正的Rackett方程常數(shù)：α=0.2726,β=0.0003由軟件計(jì)算，利用Rackett方試計(jì)算一個(gè)125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實(shí)驗(yàn)值是17克）？分別比較理想氣體方程、三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理和PR方程的結(jié)果（PR方程可以用軟件計(jì)算）。解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011利用理想氣體狀態(tài)方程 PR方程利用軟件計(jì)算-試用PR方程計(jì)算合成氣mol）在40.5MPa和573.15K摩爾體積（實(shí)驗(yàn)值為135.8cm3mol-1，用軟件計(jì)算）。解：查出Tc=33.19,Pc=1.297MPa,ω=-0.22Tc=126.15K,Pc=3.394MPa,ω=0.045欲在一7810cm3的鋼瓶中裝入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作，若鋼瓶的安全工作壓力10MPa，問是否有危險(xiǎn)？解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152由軟件可計(jì)算可以容納 的丙烷。即所以會(huì)有危險(xiǎn)。三、圖示題將P-T上的純物質(zhì)的1-2-3-4-5-6-1循環(huán)表示在P-V圖上。試定性畫出純物質(zhì)的P-V相圖，并在圖上指出(a)超臨界流體，(b)氣相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等區(qū)域；和(h)汽-液-固三相共存線，(i)T>Tc T<Tc、、的T=Tc 等溫線。、的試定性討論純液體在等壓平衡汽化過程中，M（V、S、G）隨T的變化（可定性作出M-T圖上的等壓線來說明）。四、證明題Z-Pr圖上的臨界等溫線在臨界點(diǎn)時(shí)的斜率是無窮大；同樣，在Z-1/Vr圖上的臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率為一有限值。證明由式2-29知，流體的Boyle曲線是關(guān)的點(diǎn)的軌跡。證明vdW流體的Boyle曲線是證明：由vdW方程得整理得Boyle曲線第3章均相封閉體系熱力學(xué)原理及其應(yīng)用一、是否題體系經(jīng)過一絕熱可逆過程，其熵沒有變化。(對(duì)。 )吸熱過程一定使體系熵增，反之，熵增過程也是吸熱的。（錯(cuò)。如一個(gè)吸熱的循環(huán)，熵變?yōu)榱悖崃W(xué)基本關(guān)系式dH=TdS+VdP只適用于可逆過程。（錯(cuò)。不需要可逆條件，適用于只有體積功存在的封閉體系）象dU=TdS-PdV等熱力學(xué)基本方程只能用于氣體，而不能用于液體或固相。（錯(cuò)。能于任何相態(tài)）當(dāng)壓力趨于零時(shí)（ 是摩爾性質(zhì)）。（錯(cuò)。當(dāng)M＝V時(shí)，不恒等于零，只有在T＝T時(shí)，才等于零）B無關(guān)。與參考態(tài)的壓力P0 （對(duì)）無關(guān)。純物質(zhì)逸度的完整定義是，在等溫條件下， 。（錯(cuò)。應(yīng)該是等）理想氣體的狀態(tài)方程是PV=RT，若其中的壓力P用逸度f代替后就成為了真實(shí)流體狀態(tài)方程。（錯(cuò)。因?yàn)橐荻炔皇沁@樣定義的）當(dāng)時(shí)。（錯(cuò)。時(shí)）因，當(dāng) 時(shí)， ，所以。（錯(cuò)。從積分式看，當(dāng)時(shí)為任何值，都有 ；實(shí)際上逸度與壓力的單位是相同的。（對(duì)）吉氏函數(shù)與逸度系數(shù)的關(guān)系。（）由于偏離函數(shù)是兩個(gè)等溫狀態(tài)的性質(zhì)之差，故不可能用偏離函數(shù)來計(jì)算性質(zhì)隨著溫度的變化。（錯(cuò)。因?yàn)椋┯捎谄x函數(shù)是在均相體系中引出的概念，故我們不能用偏離函數(shù)來計(jì)算汽化過程的熱力學(xué)性質(zhì)的變化。（錯(cuò)。可以解決組成不變的相變過程的性質(zhì)變化）由一個(gè)優(yōu)秀的狀態(tài)方程，就可以計(jì)算所有的均相熱力學(xué)性質(zhì)隨著狀態(tài)的變化。（錯(cuò)。還需模型）二、選擇題對(duì)于一均勻的物質(zhì)，其H和U的關(guān)系為（B。因H＝U＋PV）HU B.H>U C.H=U D.一氣體符合P=RT/(V-b)的狀態(tài)方程從V1等溫可逆膨脹至V2，則體系的S為（C。0A.

）C.對(duì)于一均相體系， 等于（D。 ）零 B.C/C C.RPVD.4.等于（D。因?yàn)椋〢. B. C. D.吉氏函數(shù)變化與P-V-T關(guān)系為 ，則 的狀態(tài)應(yīng)該為（C。因?yàn)椋㏕和P下純理想氣體 B.T和零壓的純理想氣體 C.T和單位壓力的純理想氣體三、填空題狀態(tài)方程 的偏離焓和偏離熵分別是和；若要計(jì)和還需要什么性質(zhì)；其計(jì)算式分別和。1 2由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2計(jì)算,從(T,P)壓縮至(T,P1 2。對(duì)于混合物體系，偏離函數(shù)中參考態(tài)是與研究態(tài)同溫．同組成的理想氣體混合物。四、計(jì)算題試用PR狀態(tài)方程和理想氣體等壓熱容方計(jì)算純物在任何狀態(tài)的焓和熵。設(shè)下的氣體的焓和熵均是零。（列出有關(guān)公式，討論計(jì)算過程，最好能畫出計(jì)算框圖）。解：因其中，第一項(xiàng)和第二項(xiàng)分別由研究態(tài)和參考態(tài)的偏離焓計(jì)算（實(shí)際計(jì)算中要用計(jì)算軟件來完成），第三項(xiàng)由理想氣體熱容積分計(jì)算得到。其中，第一項(xiàng)和第二項(xiàng)分別由研究態(tài)和參考態(tài)的偏離熵計(jì)算（實(shí)際計(jì)算中要用計(jì)算軟件來完成），第三項(xiàng)由理想氣體熱容積分和理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到。對(duì)于PR方程，標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別見表3-1(c)，即其中理想氣體狀態(tài)的焓，熵隨溫度和壓力的變化，由理想氣體的熱容 等計(jì)算，如和計(jì)算框圖如下試計(jì)算液態(tài)水從2.5MPa和20℃變化到30MPa和300℃的焓變化和熵變化，既可查水的性質(zhì)表，也可以用狀態(tài)方程計(jì)算。解：用PR方程計(jì)算。查附錄A-1得水的臨界參數(shù)Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344另外，還需要理想氣體等壓熱容的數(shù)據(jù)，查附錄A-4得到，得到水的理想氣體等壓熱容是為了確定初、終態(tài)的相態(tài)，由于初．終態(tài)的溫度均低于Tc，故應(yīng)查出初、終態(tài)溫度所對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓(附錄C-1)，P1=0.02339MPa；P2=8.581MPa。體系的狀態(tài)變化如下圖所示。s s計(jì)算式如下s s由熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件得到，初態(tài)（蒸汽）的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別和；終態(tài)（蒸汽）的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別和；另外，，得和所以，本題的結(jié)果試分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算360K異丁烷飽和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa時(shí)K KJmol-1，Jmol-1-1。（參考答案Jmol-1，Jmol-1-K K1）= 解：查附錄A-1得異丁烷的Tc408.1K；Pc .648MPa；= 另外，還需要理想氣體等壓熱容的數(shù)據(jù)，查附錄A-4得到，得到異丁烷的理想氣體等壓熱容是)(Jmol-1K-1)0初態(tài)是T=300K，P=0.1MPa的理想氣體；終態(tài)是T=360K的飽和蒸汽，飽和蒸汽壓可以從Antoine方程00計(jì)算，查附錄A-2，得所以，終態(tài)的壓力P=Ps=1.4615MPa

（MPa）計(jì)算式如下，因Jmol-1Jmol-1K-1，由得又從得由熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別是和另外，得和所以，本題結(jié)果（a）分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算，312K的丙烷飽和蒸汽的逸度（參考答案1.06MPa）；（b）分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)從飽和汽相的逸度計(jì)算312K，7MPa丙烷的逸度，設(shè)在1~7MPa的壓力范圍內(nèi)液體丙烷的比容為2.06cm3g-1，且為常數(shù)。解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33（a）(b)試由飽和液體水的性質(zhì)估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有關(guān)性質(zhì)如下,MPa，Jg-1，Jg-1K-1cm3g-1,,解：體系有關(guān)狀態(tài)點(diǎn)如圖所示

-1 -13cmg K3所要計(jì)算的點(diǎn)與已知的飽和點(diǎn)是在同一條等溫線上，由3-1 -1cmg K得又 cm3g-1得當(dāng)P=2.5MPa時(shí)，S=1.305Jg-1K-1；H=420.83Jg-1；當(dāng)P=20MPa時(shí)，S=1.291Jg-1K-1；H=433.86Jg-1。在一剛性的容器中裝有1kg水，其中汽相占90%（V），壓力是0.1985MPa，加熱使液體水剛好汽化完畢，試確定終態(tài)的溫度和壓力，計(jì)算所需的熱量，熱力學(xué)能、焓、熵的變化。性質(zhì)Ps／MPaU／Jg-1H／Jg-1S性質(zhì)Ps／MPaU／Jg-1H／Jg-1S／JgK-1-1V/cmg3-1質(zhì)量m／g飽和液體0.2503.5503.711.52761.0603989.41飽和蒸汽2529.32706.37.1296891.910.59總性質(zhì)524953（J）527035（J）1586.93（JK-1）/1000由(cm3)故總性質(zhì)的計(jì)算式，初態(tài)的總性質(zhì)結(jié)果列于上表中終態(tài)是由于剛剛汽化完畢，故是一個(gè)飽和水蒸汽，其質(zhì)量體積是3-1cmg，g也就是飽和蒸汽的質(zhì)量體積，即Vsv=10.5cm3-1，并由此查出終的有關(guān)性質(zhì)如下表(為了方便，查附錄C-1g的Vsv 3-1的V性質(zhì)沸點(diǎn)或蒸汽壓U／Jg-1-1H／JgS／JgK-性質(zhì)沸點(diǎn)或蒸汽壓U／Jg-1-1H／JgS／JgK-1-1和蒸汽340℃或14.59MPa2464.52622.05.3359總性質(zhì)2464500（J）2622000（J）5335.9（JK-1）所以J；J；JK-1。又因?yàn)?，是一個(gè)等容過程，故需要吸收的熱為 J壓力是3MPa的飽和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要導(dǎo)出多少熱量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽視液體水的體積)解：等容過程初態(tài)：查P=3MPa的飽和水蒸汽的-1m3g-1；Jg-1水的總質(zhì)g則J冷凝的水量g終態(tài)：是汽液共存體系，若不計(jì)液體水的體積，則終態(tài)的汽相質(zhì)量體積cm3g-1，并由此查Jmol-1J移出的熱量Pa封閉體系中的1kg干度為0.9、壓力為2.318×106Pa的水蒸汽，先絕熱可逆膨脹至3.613×105 ，再恒容加熱成為飽和水蒸汽，問該兩過程中的Q和W是多少?Pa解：以1g為基準(zhǔn)來計(jì)算。=1(1)對(duì)于絕熱可逆膨脹，Q=0，W=－1000ΔU，S2S=1從Pa，查附錄C-1，得，940.87Jg-1，，則和由于可確定膨脹后仍處于汽液兩相區(qū)內(nèi)，終態(tài)壓力就是飽和蒸汽壓，Pa查，；，從則W=－1000（則W=－1000（U2 1(2)再恒容加熱成飽和蒸汽，W＝0，因查表在一0.3m3的剛性容器中貯有1.554×106 的飽和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，問應(yīng)該移出多少熱量?最終的壓力多大?Pa解：同于第6題，結(jié)Pa五、圖示題將圖示的P-V圖轉(zhuǎn)化為T-S圖。其中，A1-C-A2為汽液飽和線，1-C-2和3-4-5-6為等壓線，2-6和1-4-5-8為等溫線，2-5-7為等熵線。解：將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在P-V，lnP-H，T-S圖上(a)過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；(b)過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；(c)飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；(d)飽和液體恒容加熱；(e)在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹.解：六、證明題證證明所以分別是壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)，其定義為 ，試證明；對(duì)于通常狀態(tài)下的液體， 都是T和P的弱函數(shù)，在T，P變化范圍不是很大的條件，可以近似處理成常數(shù)。證明液體從（T，P）變化到（T，P）過程中，其體積從V變化到1 1 2 2 1V 。。V 。證明：因另外對(duì)于液體近似常數(shù)，故上式至積分得人們發(fā)現(xiàn)對(duì)于大多數(shù)氣體，P-T圖上的等容線是一條近似的直線，試證明兩等容線之間進(jìn)行的等溫過程的熵變幾乎與溫度無關(guān)。證明：P-T圖上的等容線如圖所示兩條等容線是近似的直線，并假設(shè)它們有相同的斜率m，即等容線是平行的直線由所以某人聲明所建立的純固體的狀態(tài)方程和熱力學(xué)能的方程分別，其中，a、b、c和V為常數(shù)，試從熱力學(xué)上證明這兩個(gè)方程的可靠性。0解：由Maxwell關(guān)系左邊；又因，右邊，由此可以得到（這種體積關(guān)系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。試證明，并說明 。解：由定；右邊=左邊。代入理想氣體狀態(tài)方程可以得證明(a)在汽液兩相區(qū)的濕蒸汽。(b)在臨界點(diǎn)有。證明：(a) 因，汽液平衡時(shí)，兩相有相同的溫度和壓力，等式兩邊乘以Ps／RT即得到(b)證明狀態(tài)方程 表達(dá)的流體的（a）CP與壓力無關(guān)；(b)在一個(gè)等焓變化過程中，溫度是隨壓力的下降而上升。證明：（a）由式3-30 ,并代入狀態(tài)方程 ，即得(b)由式3-85得證明RK方程的偏離性質(zhì)有證明：將狀態(tài)RK方程（式2-11）分別代入公式3-57和3-52由式2-39的形態(tài)因子對(duì)應(yīng)態(tài)原理 推導(dǎo)逸度系數(shù)的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系式是。證明：由逸度系數(shù)與P－V－T的關(guān)系（式3-77）所以和 由所第三章例題一、空題狀態(tài)方程 的偏離焓和偏離熵分別是和；若要計(jì)算 和還需要什么性質(zhì)？ ；其計(jì)算式分別是和。由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2計(jì)算,從(T,P)壓縮至(T,P)的焓變?yōu)椤? 2。對(duì)于混合物體系，偏離函數(shù)中參考態(tài)是與研究態(tài)同溫．同組成的理想氣體混合物。二、計(jì)算題試用PR狀態(tài)方程和理想氣體等壓熱容方計(jì)算純物在任何狀態(tài)的焓和熵。設(shè)下的氣體的焓和熵均是零。（列出有關(guān)公式，討論計(jì)算過程，最好能畫出計(jì)算框圖）。解：因其中，第一項(xiàng)和第二項(xiàng)分別由研究態(tài)和參考態(tài)的偏離焓計(jì)算（實(shí)際計(jì)算中要用計(jì)算軟件來完成），第三項(xiàng)由理想氣體熱容積分計(jì)算得到。其中，第一項(xiàng)和第二項(xiàng)分別由研究態(tài)和參考態(tài)的偏離熵計(jì)算（實(shí)際計(jì)算中要用計(jì)算軟件來完成），第三項(xiàng)由理想氣體熱容積分和理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到。對(duì)于PR方程，標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別見表3-1(c)，即其中理想氣體狀態(tài)的焓，熵隨溫度和壓力的變化，由理想氣體的熱等計(jì)算，如和計(jì)算框圖如下試計(jì)算液態(tài)水從2.5MPa和20℃變化到30MPa和300℃的焓變化和熵變化，既可查水的性質(zhì)表，也可以用狀態(tài)方程計(jì)算。解：用PR方程計(jì)算。查附錄A-1得水的臨界參數(shù)T=647.30K；P=22.064MPa；ω=0.344c c另外，還需要理想氣體等壓熱容的數(shù)據(jù)，查附錄A-4得到，得到水的理想氣體等壓熱容是為了確定初、終態(tài)的相態(tài)，由于初．終態(tài)的溫度均低于Tc，故應(yīng)查出初、終態(tài)溫度所對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓(附錄C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。體系的狀態(tài)變化如下圖所示。計(jì)算式如下由熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件得到，初態(tài)（蒸汽）的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別和；終態(tài)（蒸汽）的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別和；另外，，得和所以，本題的結(jié)果試分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算360K異丁烷飽和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa時(shí)K KJmol-1，Jmol-1-1。（參考答案Jmol-1，Jmol-1-K K1）= 解：查附錄A-1得異丁烷的Tc408.1K；Pc .648MPa；= 另外，還需要理想氣體等壓熱容的數(shù)據(jù)，查附錄A-4得到，得到異丁烷的理想氣體等壓熱容是)(Jmol-1K-1)0初態(tài)是T=300K，P=0.1MPa的理想氣體；終態(tài)是T=360K的飽和蒸汽，飽和蒸汽壓可以從Antoine方程00計(jì)算，查附錄A-2，得所以，終態(tài)的壓力P=Ps=1.4615MPa

（MPa）計(jì)算式如下，因Jmol-1Jmol-1K-1，由得又從得由熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別是和另外，得和所以，本題結(jié)果（a）分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算，312K的丙烷飽和蒸汽的逸度（參考答案1.06MPa）；（b）分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)從飽和汽相的逸度計(jì)算312K，7MPa丙烷的逸度，設(shè)在1~7MPa的壓力范圍內(nèi)液體丙烷的比容為2.06cm3g-1，且為常數(shù)。解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33（a）(b)試由飽和液體水的性質(zhì)估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有關(guān)性質(zhì)如下,MPa，Jg-1，Jg-1K-1cm3g-1,cm3g-1K-1,解：體系有關(guān)狀態(tài)點(diǎn)如圖所示所要計(jì)算的點(diǎn)與已知的飽和點(diǎn)是在同一條等溫線上，由3-1 -1cmg K得-1又 cm3g-1得當(dāng)P=2.5MPa時(shí)，S=1.305Jg-1K-1；H=420.83Jg-1；當(dāng)P=20MPa時(shí)，S=1.291Jg-1K-1；H=433.86Jg-1。在一剛性的容器中裝有1kg水，其中汽相占90%（V），壓力是0.1985MPa，加熱使液體水剛好汽化完畢，試確定終態(tài)的溫度和壓力，計(jì)算所需的熱量，熱力學(xué)能、焓、熵的變化。性質(zhì)Ps／MPaU／Jg-1H／Jg-1S性質(zhì)Ps／MPaU／Jg-1H／Jg-1S／Jg-1K-1V/cm3質(zhì)量m／gg-1飽和液體飽和蒸汽總性質(zhì)0.2503.5503.711.52761.0603989.412529.32706.37.1296891.910.59524953（J）527035（J）1586.93（JK-1）/1000由(cm3)故總性質(zhì)的計(jì)算式，初態(tài)的總性質(zhì)結(jié)果列于上表中終態(tài)是由于剛剛汽化完畢，故是一個(gè)飽和水蒸汽，其質(zhì)量體積是cm3g-1，g也就是飽和蒸汽的質(zhì)量體積，即Vsv=10.5cm3-1，并由此查出終的有關(guān)性質(zhì)如下表(為了方便，查附錄C-1g的Vsv 3-1的V性質(zhì)沸點(diǎn)或蒸汽壓U／Jg-1H／Jg-1S／JgK-性質(zhì)沸點(diǎn)或蒸汽壓U／Jg-1H／Jg-1S／JgK-1-1飽和蒸汽總性質(zhì)340℃或14.59MPa2464.52622.05.33592464500（J）2622000（J）5335.9（JK-1）所以J；J；JK-1。又因?yàn)?，是一個(gè)等容過程，故需要吸收的熱J壓力是3MPa的飽和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要導(dǎo)出多少熱量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽視液體水的體積)解：等容過程初態(tài)：查P=3MPa的飽和水蒸汽的-1m3g-1；Jg-1水的總質(zhì)g則J冷凝的水量g終態(tài)：是汽液共存體系，若不計(jì)液體水的體積，則終態(tài)的汽相質(zhì)量體積cm3g-1，并由此查Jmol-1J移出的熱量封閉體系中的1kg干度為0.9、壓力為2.318×106Pa的水蒸汽，先絕熱可逆膨脹至3.613×105Pa，再恒容加熱成為飽和水蒸汽，問該兩過程中的Q和W是多少?解：以1g為基準(zhǔn)來計(jì)算。(1)對(duì)于絕熱可逆膨脹，Q=0，W=－1000ΔU，S2=S1，從Pa，查附錄C-1，得，940.87Jg-1，，則和由于可確定膨脹后仍處于汽液兩相區(qū)內(nèi)，終態(tài)壓力就是飽和蒸汽壓，Pa查，；，從則W=－1000（則W=－1000（U2 1(2)再恒容加熱成飽和蒸汽，W＝0，因?yàn)椴楸碓谝?.3m3的剛性容器中貯有1.554×106 的飽和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，問應(yīng)該移出多少熱量?最終的壓力多大?Pa解：同于第6題，結(jié)Pa三、圖示題將圖示的P-V圖轉(zhuǎn)化為T-S圖。其中，A1-C-A2為汽液飽和線，1-C-2和3-4-5-6為等壓線，2-6和1-4-5-8為等溫線，2-5-7為等熵線。解：將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在P-V，lnP-H，T-S圖上(a)過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；(b)過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；(c)飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；(d)飽和液體恒容加熱；(e)在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹.解：四、證明題證明證明所以分別是壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)，其定義為 ，試證明；對(duì)于通常狀態(tài)下的液體， 都是T和P的弱函數(shù)，在T，P變化范圍不是很大的條件，可以近似處理成常數(shù)。證明液體從（T，P）變化到（T，P）過程中，其體積從V變化到1 1 2 2 1V 。。V 。證明：因另外對(duì)于液體近似常數(shù)，故上式至積分得人們發(fā)現(xiàn)對(duì)于大多數(shù)氣體，P-T圖上的等容線是一條近似的直線，試證明兩等容線之間進(jìn)行的等溫過程的熵變幾乎與溫度無關(guān)。證明：P-T圖上的等容線如圖所示兩條等容線是近似的直線，并假設(shè)它們有相同的斜率m，即等容線是平行的直線由于 所以某人聲明所建立的純固體的狀態(tài)方程和熱力學(xué)能的方程分別，其中，a、b、c和V為常數(shù)，試從熱力學(xué)上證明這兩個(gè)方程的可靠性。0解：由Maxwell關(guān)系左邊；又因，右邊，由此可以得到（這種體積關(guān)系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。試證明，并說明 。解：由定；右邊=左邊。代入理想氣體狀態(tài)方程可以得證明(a)在汽液兩相區(qū)的濕蒸汽。(b)在臨界點(diǎn)有。證明：(a) 因，汽液平衡時(shí)，兩相有相同的溫度和壓力，等式兩邊乘以Ps／RT即得到(b)與壓力無關(guān)；(b證明狀態(tài)方程 表達(dá)的流體的（a）CP )在一個(gè)等焓變化過程中，溫度是隨與壓力無關(guān)；(b證明：（a）由式,并代入狀態(tài)方程 ，即(b)由式3-85得證明RK方程的偏離性質(zhì)有證明：將狀態(tài)RK方程（式2-11）分別代入公式3-57和3-52由式2-39的形態(tài)因子對(duì)應(yīng)態(tài)原推導(dǎo)逸度系數(shù)的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系式是。證明：由逸度系數(shù)與P－V－T的關(guān)系（式3-77）所以和 由所第4章非均相封閉體系熱力學(xué)一、是否題偏摩爾體積的定義可表示為。(錯(cuò)。因?qū)τ谝粋€(gè)均相敞開系統(tǒng)，n是一個(gè)變數(shù)，即)在一定溫度和壓力下的理想溶液的組分逸度與其摩爾分?jǐn)?shù)成正比。（對(duì)。即）理想氣體混合物就是一種理想溶液。（對(duì)）對(duì)于理想溶液，所有的混合過程性質(zhì)變化均為零。（錯(cuò)。V，H，U，CC的混合過程性質(zhì)變P V化等于零，對(duì)S，G，A則不等于零）對(duì)于理想溶液所有的超額性質(zhì)均為零。（對(duì)。）理想溶液中所有組分的活度系數(shù)為零。（錯(cuò)。理想溶液的活度系數(shù)為1）體系混合過程的性質(zhì)變化與該體系相應(yīng)的超額性質(zhì)是相同的。（錯(cuò)。同于4）對(duì)于理想溶液的某一容量性質(zhì)M，。（錯(cuò)，同于4）理想氣體有f=P，而理想溶液有 。（對(duì)。因）溫度和壓力相同的兩種理想氣體混合后，則溫度和壓力不變，總體積為原來兩氣體體積之和，總熱力學(xué)能為原兩氣體熱力學(xué)能之和，總熵為原來兩氣體熵之和。（錯(cuò)。總熵不等于原來兩氣體的熵之和）溫度和壓力相同的兩種純物質(zhì)混合成理想溶液，則混合過程的溫度、壓力、焓、熱力學(xué)能、吉氏函數(shù)的值不變。（錯(cuò)。吉氏函數(shù)的值要發(fā)生變化）因?yàn)镚E

(或活度系數(shù))模型是溫度和組成的函數(shù)，故理論上與壓力無關(guān)．（錯(cuò)。理論上是T，P，組成的函數(shù)。只有對(duì)低壓下的液體，才近似為T和組成的函數(shù)）在常溫、常壓下，將10cm3的液體水與20 cm3的液體甲醇混合后，其總體積為30 cm3。（錯(cuò)?；旌线^程的體積變化不等于零，或超額體積（對(duì)稱歸一化的）不等于零）純流體的汽液平衡準(zhǔn)則為f

v=f l。（對(duì)）混合物體系達(dá)到汽液平衡時(shí)，總是有。（錯(cuò)。兩相中組分的逸度、總體逸度均不一定相等）均相混合物的總性質(zhì)與純組分性質(zhì)之間的關(guān)系總是有。（錯(cuò)。應(yīng)該用偏摩爾性質(zhì)來表示）對(duì)于二元混合物體系，當(dāng)在某濃度范圍內(nèi)組分2符合Henry規(guī)則，則在相同的濃度范圍內(nèi)組分1符合Lewis-Randall規(guī)則。（對(duì)。）二元混合物，當(dāng) 時(shí)，， ，。（對(duì)。因）理想溶液一定符合Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則。（對(duì)。）符合Lewis-Randall規(guī)則或Henry規(guī)則的溶液一定是理想溶液。（錯(cuò)，如非理想稀溶液。）等溫、等壓下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一。（錯(cuò)，）等溫、等壓下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示。（對(duì)。因?yàn)椋海┒芤旱腉ibbs-Duhem方程可以表示成（對(duì)。在等壓或等溫條件下，從x =0至x=1,對(duì)二元形式的G從x =0至x分）下列方程式是成立的；(b)；(c)；(d)；(e)。（對(duì)。對(duì)于b，,故正確；其余均正確）因，所。（錯(cuò)，后者錯(cuò)誤，原因同于7）二元溶液的Henry常數(shù)只與T、P有關(guān)，而與組成無關(guān)，而多元溶液的Henry常數(shù)則與T、P、組成都有關(guān)。（對(duì)，，因?yàn)?，二元體系組成已定）二、選擇題由混合物的逸度的表達(dá)知，的狀（A，）系統(tǒng)溫度，P=1的純組分i的理想氣體狀態(tài)系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力的純組分i的理想氣體狀態(tài)系統(tǒng)溫度，P=1，的純組分i系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力，系統(tǒng)組成的溫度的理想混合物已知某二體系則對(duì)稱歸一化的活度系是（A）ACD三、填空題二元混合物的焓的表達(dá)式為，則（由偏摩爾性質(zhì)的定義求得）填表偏摩爾性質(zhì)()

溶液性質(zhì)(M)lnfln

關(guān)系式()lni 有人提出了一定溫度下二元液體混合物的偏摩爾體積的模型是 ，其中V1，V2為純組分的摩爾體積，a，b為常數(shù)，問所提出的模型是否有問題？由Gibbs-Duhem方程得， ，a,b不可能是常數(shù)，故提出的模型有問題；若模型改，情況又如何？由Gibbs-Duhem方程得，，故提出的模型有定的合理性_。某二元混合物的中組分的偏摩爾焓可表示為，則b 與b 的關(guān)系。1 2等溫、等壓下的二元液體混合物的活度系數(shù)之間的關(guān)系 。常溫、常壓條件下二元液相體系的溶劑組分的活度系數(shù)（ 是常數(shù)），則溶質(zhì)組分的活度系數(shù)表達(dá)式是 。解：，得從至任意積分，得四、計(jì)算題1.在一定T，P下，二元混合物的焓為其中，a=15000，b=20000，c=-20000單位均為Jmol-1，求(a) ；（b）。解：（b）在一定的溫度和常壓下，二元溶液中的組分1的偏摩爾焓如服從下式，并已知純組分的焓是H1，H2，試求出和H表達(dá)式。解：得同樣有所以（注：此題是填空題1的逆過程）298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的總體積的關(guān)系為(cm3)。求=0.5mol時(shí)，水和NaCl的偏摩爾 。解當(dāng) mol時(shí)， 18.62cm3mol-1且， 1010.35cm3由于 ， mol所以酒窯中裝有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲將其配成65%的濃度，問需加水多少?能得到多少體積的65%的酒精?設(shè)大氣的溫度保持恒定，并已知下列數(shù)據(jù)酒精濃度 3cm(wt)

mol

cm3mol--1 196% 14.61 58.0165% 17.11 56.58解：設(shè)加入W克水，最終體積Vcm3；原來有n 和nW E摩爾的水和乙醇，則有解方程組得結(jié)果對(duì)于二元?dú)怏w混合物的virial方程和virial系數(shù)分別和，試導(dǎo)出 的表達(dá)式。計(jì)算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)氣體混合物在 時(shí)的 。已知virial系數(shù)B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3mol-1。解： 由于virial方程可以表達(dá)成為以V（或Z）為顯函數(shù)，則采用下列公式推導(dǎo)組分逸度系數(shù)表達(dá)則更方便，（T，x為一定數(shù)）因?yàn)?，所以代入逸度系?shù)表達(dá)式得對(duì)于二元體系，有所以得同樣混合物總體的逸度系數(shù)為（有兩種方法得到）代入有關(guān)數(shù)據(jù)，得到計(jì)算結(jié)果為另法用PR方程計(jì)算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－異丁烷（2）體系的摩爾體積、組分逸度和總逸度。（a） 的液相；（b） 的氣相。（）解：本題屬于均相性質(zhì)計(jì)算。其中，組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于敞開系統(tǒng)的性質(zhì)，而混合物的逸度系數(shù)和逸度屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì)。采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分，以確定PR方程常數(shù)，從附表查得各組分并列于下表丙烯和異丁烷的組分,i/K/MPa丙烯（1）304.197.3810.225異丁烷425.183.7970.193（2）對(duì)于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個(gè)獨(dú)立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了，并可以確定體系的狀態(tài)為氣相。另外，對(duì)于混合物，還需要二元相互作用參數(shù)，已。計(jì)算過程是用軟件來計(jì)算。啟動(dòng)軟件后，輸和獨(dú)立變量，即能方便地得到結(jié)果，并可演示計(jì)算過程。PR方程計(jì)算氣相混合物的熱力學(xué)性質(zhì)純組分常數(shù)K， MPa，純組分常數(shù)Pa cm6mol-3 -12）3 -1混合物常數(shù)

(cmmol )mol )摩爾體積 3mol )(cm組分逸度系數(shù)組分逸混合物逸度系數(shù)，表3-1c混合物逸度 分析計(jì)算結(jié)果知無論是液相還是氣相的均相性質(zhì)，均能由此方法來完成。狀態(tài)方程除了能計(jì)算P-V-T、逸度性質(zhì)外，還能計(jì)算許多其它的熱力學(xué)性質(zhì)，如焓、熵等，它們?cè)诨み^程中都十分有用。同時(shí)也表明，經(jīng)典熱力學(xué)在物性相互推算中的強(qiáng)大作用。二元?dú)怏w混合物和，求 。解常壓下的三元?dú)怏w混合物，求等摩爾混合物。解同樣得組分逸度分別是同樣得三元混合物的各組分摩爾分?jǐn)?shù)分別0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各組分的逸度系數(shù)分別是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解液態(tài)氬（1）—甲烷（2）體系的超額吉氏函數(shù)表達(dá)式其中，系數(shù)A，B如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546計(jì)算等摩爾混合物的（a）112.0K的兩組分的活度系數(shù)；（b）混合熱；（c）超額熵。解所以同樣得（b）?。╟）利用Wilson方程，計(jì)算下列甲醇（1）－水（2）體系的組分逸度（a）P=101325Pa，=0.582T=81.48℃，y1 的氣相；（b）=0.582=0.2P=101325Pa，T=81.48℃，x1 的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型參數(shù)是=0.2解：本題是分別計(jì)算兩個(gè)二元混合物的均相性質(zhì)。給定了溫度、壓力和組成三個(gè)獨(dú)立變量，均相混合物的性質(zhì)就確定下來了。（a）由于系統(tǒng)的壓力較低，故汽相可以作理想氣體處理，得（kPa）（kPa）理想氣體混合物的逸度等于其總壓，（kPa）[也能由其它方法計(jì)算]。（b）液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數(shù)計(jì)算，根據(jù)系統(tǒng)的特點(diǎn)，應(yīng)選用對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)，由于所以其中，蒸汽由Antoine方程計(jì)算，查附表得純物質(zhì)的Antoine常數(shù)，并與計(jì)算的蒸汽壓同列于下表甲醇和水的Antoine常數(shù)和蒸汽壓組分（i） 甲醇（1）9.41383477.90-40.53 0.190水（2）9.38763826.36-45.47 0.0503活度系由Wilson模型計(jì)算，由于給定了Wilson模型參，計(jì)算二元系統(tǒng)在 K和時(shí)兩組分的活度系數(shù)分別是和所以，液相的組分逸度分別是(MPa)(MPa)液相的總逸度可由式（4-66）來計(jì)算應(yīng)該注意：

（MPa）在計(jì)算液相組分逸度時(shí)，并沒有用到總壓P這個(gè)獨(dú)立變量，原因是在低壓條件下，壓力對(duì)液相的影響很小，可以不考慮；本題給定了Wilson模型參，故不需要純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，一般用于等溫條件下活度系數(shù)的計(jì)算。若給定能量參時(shí)，則還需要用到純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，可以查有關(guān)手冊(cè)或用關(guān)聯(lián)式（如修正的Rackett方程）估算。25℃常壓下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系數(shù)服，A僅是溫度的函數(shù)，試得到不對(duì)稱歸一化的糖的活度系數(shù)表達(dá)式。解：因時(shí)或，所以是對(duì)稱歸一化活度系數(shù)。由Gibbs-Duhem方程可以得（具體過程略，見題三，6），由對(duì)稱活度系數(shù)）可得到不對(duì)稱的活度系數(shù)（）某二元混合物的逸度可以表達(dá)為，其中A，B，C為T，P(a)若兩組分均以理想溶液為參考態(tài)，。(b)組分(1)以理想稀溶液為參考態(tài)，組分(2)以理想溶液為參考態(tài)，。解：（a）由是 的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知同樣得到另外再由對(duì)稱活度系數(shù)的定義可知再可以得到由不對(duì)稱活度系數(shù)的定義可知由于以上已經(jīng)得到的表達(dá)式。由Henry系數(shù)的定義得由此得到進(jìn)而得到（另外，本題也可以來得到不對(duì)稱的活度系數(shù)）已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求（a） 時(shí)；（b）解：（a）同樣得(b)，所以同樣得，所15.已知環(huán)己烷（1）－苯（2）體系在40℃時(shí)的超額吉氏函數(shù)和 kPa，求（a）；（b） 。解：（a）由于 的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知同樣得到（b）同樣得同由（c）的計(jì)算結(jié)果可由得到16.已知苯（1）－環(huán)己烷（2）液體混合物在303K和101.3kPa下的摩爾體積是（cm3mol-1）,試求此條件下的（a） ；(b) ；（不對(duì)稱歸一化）。解(b)由混合過程性質(zhì)變化的定義，得（c）由對(duì)稱歸一化超額性質(zhì)的定義知由不對(duì)稱歸一化的定義知所以五、圖示題下圖中是二元體系的對(duì)稱歸一化的活度系與組成的關(guān)系部分曲線，請(qǐng)補(bǔ)全兩圖中的活度系數(shù)隨液相組成變化的曲線；指出哪一條曲線是或；曲線兩端點(diǎn)的含意；體系屬于何種偏差。0 1 0 1解，以上虛線是根據(jù)活度系數(shù)的對(duì)稱歸一化和不對(duì)稱歸一化條件而得到的。對(duì)于等溫的二元液體混合物，下圖中給出了的曲線，試定性作曲線，并指出兩條曲線之間的距離表示什么？00 1解：由，對(duì)于等溫的二元液體混合物近似為一常數(shù)，所以為兩形態(tài)相似，相距的兩條曲線是如圖所示的虛線。二元混合物某一摩爾容量性質(zhì)M，試用圖和公式表示下列性質(zhì)間的關(guān)系。用圖和公式表示下列性質(zhì)之間的關(guān)系。六、證明題對(duì)于二元體系，證明不同歸一化的活度系數(shù)之間的關(guān)和。證明：因?yàn)?或?qū)τ诙芤簝H與T，P有關(guān)，由于與濃度無關(guān)系的常數(shù)，我們時(shí)的極限得到該常數(shù)代入上式我們也可以時(shí)的極限來得到該常數(shù)，代入上式得如果在T、P恒定時(shí)，某二元體系中組分（1）的偏摩爾自由焓符合 ，則組分（2）應(yīng)符合方程式 。其中，G1、G2是T、P下純組分摩爾自由焓，x1、x2是摩爾分率。解：在T，P一定的條件下，由Gibbs-Duhem方程知由，考慮到T，P一定的條件下是一個(gè)常數(shù)，所以所以從至任意積分上式得從汽液平衡準(zhǔn)則證。證明：由純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則由于所以而代入上式，得第四章例題一填空題二元混合物的焓的表達(dá)式為，（由偏摩爾性質(zhì)的定義求得）填表偏摩爾性質(zhì))lni

溶液性質(zhì)(M)lnlnf

關(guān)系式)有人提出了一定溫度下二元液體混合物的偏摩爾體積的模型是 ，其中，V1 V2為純組分的摩爾體積，a，b為常數(shù)，問所提出的模型是否有問題？由Gibbs-Duhem方程得，，，a,b不可能是常數(shù)，故提出的模型有問題；若模型改為 ，情況又如何？由Gibbs-Duhem方程得，，故提出的模型有一定的合理性_。的關(guān)系某二元混合物的中組分的偏摩爾焓可表示為 ，則b1與b2 是的關(guān)系。等溫、等壓下的二元液體混合物的活度系數(shù)之間的關(guān)系 。常溫、常壓條件下二元液相體系的溶劑組分的活度系數(shù)（是常數(shù)），則溶質(zhì)組分的活度系數(shù)表達(dá)式是 。解：，得從至任意積分，得二、計(jì)算題1.在一定T，P下，二元混合物的焓為其中，a=15000，b=20000，c=-20000單位均為Jmol-1，求；（b）。解：（b） 在一定的溫度和常壓下，二元溶液中的組分1的偏摩爾焓如服從下式，并已知純組分的焓是H1，H2，試求出 和H表達(dá)式。解：得同樣有所以（注：此題是填空題1的逆過程）298.15KNaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的總體積的關(guān)系為)(cm3。=0.5mol時(shí)，水和NaCl的偏摩。解)當(dāng)mol時(shí)18.62cm3mol-1且1010.35cm3由，mol所以酒窯中裝有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲將其配成65%的濃度，問需加水多少?能得到多少體積的65%的酒精?設(shè)大氣的溫度保持恒定，并已知下列數(shù)據(jù)酒精濃度(wt) -1 -13 3cmmol cmmol3 396%14.6158.0165%17.1156.58解：設(shè)加入W克水，最終體積Vcm3；原來有nW和nE摩爾的水和乙醇，則有解方程組得結(jié)果對(duì)于二元?dú)怏w混合物的virial方程和virial系數(shù)分別和，試導(dǎo)出的表達(dá)式。計(jì)算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)氣體混合物時(shí)。已知-1virial系數(shù)B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3mol-1解： 由于virial方程可以表達(dá)成為以V（或Z）為顯函數(shù)，則采用下列公式推導(dǎo)組分逸度系數(shù)表達(dá)則更方便，（T，x為一定數(shù)）因?yàn)?，所以代入逸度系?shù)表達(dá)式得對(duì)于二元體系，有所以得同樣混合物總體的逸度系數(shù)為（有兩種方法得到）代入有關(guān)數(shù)據(jù)，得到計(jì)算結(jié)果為另法用PR方程計(jì)算下列的CO2（1）—正丁烷（2）系統(tǒng)在273.15K、1.061MPa和 時(shí)的組分逸度系數(shù)、組分逸度和混合物的逸度系數(shù)、逸度。已知二元相互作用參數(shù)解：本題屬于均相性質(zhì)計(jì)算。其中，組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于敞開系統(tǒng)的性質(zhì)，而混合物的逸度系數(shù)和逸度屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì)。采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分，以確定PR方程常數(shù)，從附表查得各組分的并列于下表和正CO2 丁烷的和正組分,i（ 304.19 7.381 0.225CO 1CO 1）正丁烷（2） 425.18 3.797 0.193對(duì)于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個(gè)獨(dú)立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了，并可以確定體系的狀態(tài)為氣相。另外，對(duì)于混合物，還需要二元相互作用參數(shù)，已。計(jì)算過程是用軟件來計(jì)算。啟動(dòng)軟件后，輸和獨(dú)立變量，即能方便地得到結(jié)果，并可演示計(jì)算過程。PR方程計(jì)算氣相混合物的熱力學(xué)性質(zhì)K，MP，純組分常數(shù)-（MPacm6mol2）-(cm3mol-1)混合物常數(shù)摩爾體積3 -1(cmmol)3 -1組分逸度系數(shù)組分逸混合物逸度系數(shù)，表3-1c混合物逸度狀態(tài)方程除了能計(jì)算P-V-T、逸度性質(zhì)外，還能計(jì)算許多其它的熱力學(xué)性質(zhì)，如焓、熵等，它們?cè)诨み^程中都十分有用。同時(shí)也表明，經(jīng)典熱力學(xué)在物性相互推算中的強(qiáng)大作用。二元?dú)怏w混合物和，。解常壓下的三元?dú)怏w混合物，求等摩爾混合物。解同樣得組分逸度分別是同樣得三元混合物的各組分摩爾分?jǐn)?shù)分別0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各組分的逸度系數(shù)分別是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解液態(tài)氬（1）—甲烷（2）體系的超額吉氏函數(shù)表達(dá)式其中，系數(shù)A，B如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546計(jì)算等摩爾混合物的（a）112.0K的兩組分的活度系數(shù)；（b）混合熱；（c）超額熵。解所以同樣得（b）取（c）利用Wilson方程，計(jì)算下列甲醇（1）－水（2）體系的組分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃，y=0.582的氣相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型參1 1y數(shù)解：本題是分別計(jì)算兩個(gè)二元混合物的均相性質(zhì)。給定了溫度、壓力和組成三個(gè)獨(dú)立變量，均相混合物的性質(zhì)就確定下來了。（a）由于系統(tǒng)的壓力較低，故汽相可以作理想氣體處理，得（kPa）（kPa）理想氣體混合物的逸度等于其總壓，（kPa）[也能由其它方法計(jì)算]。（b）液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數(shù)計(jì)算，根據(jù)系統(tǒng)的特點(diǎn)，應(yīng)選用對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)，由于所以其中，蒸汽由Antoine方程計(jì)算，查附表得純物質(zhì)的Antoine常數(shù)，并與計(jì)算的蒸汽壓同列于下表組分（i）甲醇和水的A組分（i）甲醇（1）9.41383477.90-40.530.190水（2）9.38763826.36-45.470.0503活度系由Wilson模型計(jì)算，由于給定了Wilson模型參，計(jì)算二元系統(tǒng)K時(shí)兩組分的活度系數(shù)分別是和所以，液相的組分逸度分別是(MPa)(MPa)液相的總逸度可由式（4-66）來計(jì)算（MPa）應(yīng)該注意：在計(jì)算液相組分逸度時(shí)，并沒有用到總壓P這個(gè)獨(dú)立變量，原因是在低壓條件下，壓力對(duì)液相的影響很小，可以不考慮；本題給定了Wilson模型參，故不需要純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，一般用于等溫條件下活度系數(shù)的計(jì)算。若給定能量參時(shí)，則還需要用到純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，可以查有關(guān)手冊(cè)或用關(guān)聯(lián)式（如修正的Rackett方程）估算。25℃常壓下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系數(shù)服，A僅是溫度的函數(shù)，試得到不對(duì)稱歸一化的糖的活度系數(shù)表達(dá)式。解：因時(shí)或，所以是對(duì)稱歸一化活度系數(shù)。由Gibbs-Duhem方程可以得（具體過程略，見題三，6），由對(duì)稱活度系數(shù)）可得到不對(duì)稱的活度系數(shù)）某二元混合物的逸度可以表達(dá)為，其中A，B，C為T，P之函數(shù)，試確定(a)若兩組分均以理想溶液為參考態(tài)，。(b)組分(1)以理想稀溶液為參考態(tài)，組分(2)以理想溶液為參考態(tài)，。解：（a）由是 的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知同樣得到另外再由對(duì)稱活度系數(shù)的定義可知再可以得到(b)由不對(duì)稱活度系數(shù)的定義可知由于以上已經(jīng)得到的表達(dá)式。由Henry系數(shù)的定義得由此得到進(jìn)而得到（另外，本題也可以來得到不對(duì)稱的活度系數(shù)）已知40℃和7.09MPa下，二元混合物(f：MPa)，求時(shí)；（b）解同樣得(b) ，所以同樣得，所已知環(huán)己烷（1）－苯（2）體系在40℃時(shí)的超額吉氏函數(shù)是 和kPa，求；（b）；)。解：（a）由于 的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知同樣得到（b）同樣得同由（c）的計(jì)算結(jié)果可由16.已知苯（1）－環(huán)己烷（2）液體混合物在303K和101.3kPa下的摩爾體積是-1（cm3mol）,試求此條件下的；(b) （不對(duì)-1稱歸一化）。解(b)由混合過程性質(zhì)變化的定義，得（c）由對(duì)稱歸一化超額性質(zhì)的定義知由不對(duì)稱歸一化的定義知所以三、圖示題下圖中是二元體系的對(duì)稱歸一化的活度系與組成的關(guān)系部分曲線，請(qǐng)補(bǔ)全兩圖中的活度系數(shù)隨液相組成變化的曲線；指出哪一條曲線是；曲線兩端點(diǎn)的含意；體系屬于何種偏差。 0 1 0 1解，以上虛線是根據(jù)活度系數(shù)的對(duì)稱歸一化和不對(duì)稱歸一化條件而得到的。對(duì)于等溫的二元液體混合物，下圖中給出的曲線，試定性作曲線，并指出兩條曲線之間的距離表示什么？00 1解：由，對(duì)于等溫的二元液體混合物近似為一常數(shù)，所以為兩形態(tài)相似，相距的兩條曲線是如圖所示的虛線。二元混合物某一摩爾容量性質(zhì)M，試用圖和公式表示下列性質(zhì)間的關(guān)系。用圖和公式表示下列性之間的關(guān)系。四、證明題對(duì)于二元體系，證明不同歸一化的活度系數(shù)之間的關(guān)和。證明：因?yàn)?對(duì)于二元溶液僅與T，P有關(guān)，由于與濃度無關(guān)系的常數(shù)，我們?nèi)?時(shí)的極限得到該常數(shù)代入上式我們也可以時(shí)的極限來得到該常數(shù)，代入上式得如果在T、P恒定時(shí)，某二元體系中組分（1）的偏摩爾自由焓符，則組分（2）應(yīng)符合方程式 。其中，G1、G2是T、P下純組分摩爾自由焓，x1、x是摩爾分率。2解：在T，P一定的條件下，由Gibbs-Duhem方程知2由，考慮到T，P一定的條件下是一個(gè)常數(shù)，所以所以從至任意積分上式得從汽液平衡準(zhǔn)則證明 。證明：由純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)由所而代入上式，得第5章非均相體系熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算一、是否題)在一定溫度T(但T<Tc下，純物質(zhì)的飽和蒸汽壓只可以從諸如Antoine等蒸汽壓方程求得，而不能從已知)常數(shù)的狀態(tài)方程（如PR方程）求出，因?yàn)闋顟B(tài)方程有三個(gè)未知數(shù)(P、V、T)中，只給定了溫度T，不可能唯一地確定P和V。（錯(cuò)，因?yàn)榧兾镔|(zhì)的飽和蒸汽壓代表了汽液平衡時(shí)的壓力。由相律知，純物質(zhì)汽液平衡狀態(tài)時(shí)自由度為1，若已知T，其蒸汽壓就確定下來了。已知常數(shù)的狀態(tài)方程中，雖然有P、V、T三個(gè)變量，但有狀態(tài)方程和汽液平衡準(zhǔn)則兩個(gè)方程，所以，就能計(jì)算出一定溫度下的蒸汽壓。）混合物汽液相圖中的泡點(diǎn)曲線表示的是飽和汽相，而露點(diǎn)曲線表示的是飽和液相。（錯(cuò)正好反了）在一定壓力下，組成相同的混合物的露點(diǎn)溫度和泡點(diǎn)溫度不可能相同。（錯(cuò)，在共沸點(diǎn)時(shí)相同）一定壓力下，純物質(zhì)的泡點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度是相同的，且等于沸點(diǎn)。（對(duì)）由（1），（2）兩組分組成的二元混合物，在一定T、P下達(dá)到汽液平衡，液相和汽相組成分別為，若體系加入10mol的組分（1），在相同T、P下使體系重新達(dá)到汽液平衡，此時(shí)汽、液相的組成分別，和。（錯(cuò)，二元汽液平衡系統(tǒng)的自由度是2，在T，P給定的條件下，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了。）在（1）-（2）的體系的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，，。（錯(cuò)，若系統(tǒng)存在共沸點(diǎn)，就可以出現(xiàn)相反的情況）在（1）-（2）的體系的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，若溫度一定，則體系的壓力，隨的增大而增大。（錯(cuò)，理由同6）純物質(zhì)的汽液平衡常數(shù)K等于1。（對(duì)，因）理想系統(tǒng)的汽液平衡Ki等于1。（錯(cuò)，理想系統(tǒng)即汽相為理想氣體，液相為理想溶液，）下列汽液平衡關(guān)系是錯(cuò)誤。（錯(cuò)，若i組分采用不對(duì)稱歸一化，該式為正確）EOS法只能用于高壓相平衡計(jì)算法只能用于常減壓下的汽液平衡計(jì)算。（錯(cuò)，EOS法也能用于低壓下法原則上也能用于加壓條件下）virial方結(jié)合一定的混合法則后，也能作為EOS法計(jì)算汽液平衡的模型。（錯(cuò)，該方程不能用汽液兩相）對(duì)于理想體系，汽液平衡常數(shù)Ki(=yi/xi)，只與T、P有關(guān)，而與組成無關(guān)。（對(duì)，可以從理想體系的汽液平衡關(guān)系證明）二元共沸物的自由度為1。（對(duì)）對(duì)于負(fù)偏差體系，液相的活度系數(shù)總是小于1。（對(duì)）能滿足熱力學(xué)一致性的汽液平衡數(shù)據(jù)就是高質(zhì)量的數(shù)據(jù)。（錯(cuò)）活度系數(shù)與所采用的歸一化有關(guān)，但超額性質(zhì)則與歸一化無關(guān)。（錯(cuò)）逸度系數(shù)也有歸一化問題。（錯(cuò)）EOS法既可以計(jì)算混合物的汽液平衡，也能計(jì)算純物質(zhì)的汽液平衡。（對(duì)）EOS＋法既可以計(jì)算混合物的汽液平衡，也能計(jì)算純物質(zhì)的汽液平衡。（錯(cuò)）A-B形成的共沸物，在共沸點(diǎn)時(shí)有 。（對(duì)）二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示（對(duì)）二、選擇題欲找到活度系數(shù)與組成的關(guān)系，已有下列二元體系的活度系數(shù)表達(dá)式為常數(shù)，請(qǐng)決定每一組的（D）ABCD下列二元混合物模型中，指出不對(duì)稱歸一化條件的活度系數(shù)。（B）D二元?dú)怏w混合物的摩爾分?jǐn)?shù)y1=0.3，在一定的T，P下， ，則此時(shí)混合物的逸度系數(shù)為。（C）A0.9097 B0.89827 C0.8979 D0.9092三、填空題指出下列物系的自由度數(shù)目，(1)水的三相點(diǎn)0 ，(2)液體水與水蒸汽處于汽液