高鐵酸鹽濃度測定方法的改進(jìn)

高鐵酸鹽濃度測定方法的改進(jìn)

目前，測定高鐵酸鹽濃度的方法包括鉻酸鹽法、溴酸鹽法、酸鹽法、量氣法和直接分光光度法。鉻酸鹽法、溴酸鹽法、鈰酸鹽法是基于高鐵酸鹽的強(qiáng)氧化性,在堿性條件下將Cr(Ⅲ)、As(Ⅲ)、Ce(Ⅱ)等化合物氧化為對應(yīng)的高價化合物,再用已知濃度的還原劑滴定而測定高鐵酸鹽的濃度。該類方法操作簡單、準(zhǔn)確度高,但樣品用量大,方法的靈敏度較低,環(huán)境污染較嚴(yán)重。量氣法是依據(jù)高鐵酸鹽與非還原性酸反應(yīng)放出O2,通過測定放出O2的體積,而測定高鐵酸鹽的濃度。該法簡便可行,但裝置較復(fù)雜,環(huán)境溫度、氣壓對測定結(jié)果的影響較大。分光光度法是根據(jù)FeO2-42?4在505nm處具有最大吸收而實(shí)現(xiàn)測定的。但該法的準(zhǔn)確度受FeO2-42?4的不穩(wěn)定性的制約,僅適合于穩(wěn)定的或經(jīng)特殊處理而穩(wěn)定化的高鐵酸鹽的測定。我們發(fā)現(xiàn),按文獻(xiàn)方法,測定高鐵酸鈉的濃度時,在配制溶液的過程中,高鐵酸鈉就會發(fā)生明顯的分解,而根本無法直接測定。經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn),我們改進(jìn)了該方法,實(shí)現(xiàn)了直接分光光度法測定極不穩(wěn)定的化合物Na2FeO4的濃度,且方法的重現(xiàn)性好,準(zhǔn)確度、靈敏度、精密度均較高。1實(shí)驗(yàn)部分1.1酶活劑752型紫外光柵分光光度計(jì),離心機(jī)。Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.552×10-2mol·L-1)、15%CrCl3溶液、3mol·L-1H2SO4、H2SO4-H3PO4混合物(60ml濃H2SO4和150ml85%H3PO4加到240ml蒸餾水中)、0.5%二苯胺磺酸鈉、1%NaClO溶液(用時現(xiàn)配)、Na2FeO4溶液(電解法自制)。1.2測定方法賈漢東等報道了Fe(OH)3對Na2FeO4溶液的分解反應(yīng)有催化作用。同時Fe(OH)3本身在505nm處也有較強(qiáng)的吸收而干擾測定。另外,本法中外加的NaClO可將Fe(OH)3氧化成Na2FeO4,從而給測定帶來正誤差。因此,測定前必須除盡Fe(OH)3。操作:以4000r/min高速離心分離5min,取上層清夜再次離心至無褐色沉淀為止。通常需要重復(fù)離心2~3次。將離心除盡Fe(OH)3的Na2FeO4溶液加蓋,并置于冰水中備用。1.3nafeo4溶液的標(biāo)定移取25.00mlNa2FeO4備用溶液,在冰水浴條件下,加到盛有1~2ml15%CrCl3溶液和5ml蒸餾水的500ml錐形瓶中,搖勻,放置3~5min。在冰水浴條件下,往上瓶中依次加入100ml3mol·L-1H2SO4、100ml蒸餾水、10mlH2SO4-H3PO4混合物,搖勻。冷卻后,加入4滴0.5%二苯胺磺酸鈉,搖勻。以4.552×10-2mol·L-1Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定至紫色剛好消失。記錄滴定終點(diǎn)時消耗的Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。并按下式計(jì)算Na2FeO4的濃度:cΝa2FeΟ4=cFe2+VFe2+3×25.00(mol?L-1)cNa2FeO4=cFe2+VFe2+3×25.00(mol?L?1)將已標(biāo)定濃度的Na2FeO4溶液,用1%NaClO溶液為溶劑,在水冷卻的條件下,定量稀釋至5.05×10-4mol·L-1。分別移取5.05×10-4mol·L-1的Na2FeO4溶液2.00ml、4.00ml、6.00ml、8.00ml、10.00ml、……、20.00ml、25.00ml于25.00ml比色管中,以1%NaClO溶液稀釋至刻度,搖勻。用1.00cm吸收池,以蒸餾水為參比液,在505nm處分別測定吸光度。測定時的pH值無需專門調(diào)節(jié),直接由含飽和NaOH的Na2FeO4溶液稀釋即可。2結(jié)果與討論2.1溶液的吸收曲線以蒸餾水為參比時Na2FeO4和1%NaClO溶液的吸收曲線見圖1。從圖中可以看出,Na2FeO4在505nm處有最大吸收,而NaClO在整個測定波長范圍內(nèi)均無吸收。因此,可直接用蒸餾水為參比液。2.2+4221的3.43.55.2tg3.5.2tg3.5.2tg的合成Na2FeO4溶液極不穩(wěn)定,其分解反應(yīng)為:2FeO2-42?4+5H2O=2Fe(ΟΗ)3+4ΟΗ-+32Ο2↑(1)(OH)3+4OH?+32O2↑??(1)反應(yīng)(1)的ΔG=-117.37-3.1605×10-2T(kJ·mol-1)。從ΔG可以看出,在任何溫度下,Na2FeO4的分解反應(yīng)都是自發(fā)進(jìn)行的。2.2.1u3000nafeo4溶液的分解從反應(yīng)(1)可知,提高溶液的堿度,可抑制其分解。然而,我們在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),即使在飽和NaOH溶液中,除盡Fe(OH)3后,Na2FeO4溶液也會發(fā)生顯著分解。其分解曲線見圖2。而在pH=13的堿性溶液中,Na2FeO4溶液分解更快,其A-t曲線見圖3。圖3表明,在稀堿溶液中,Na2FeO4迅速分解。在開始的幾分鐘內(nèi),Na2FeO4的分解引起吸光度的降低占主導(dǎo)地位,而5分鐘以后,由于大量的Fe(OH)3的生成吸光度值反而增加,從而干擾測定。從圖2、圖3可知,如果不加穩(wěn)定劑,在稀堿溶液中直接測定Na2FeO4的濃度是不可行的。2.2.2feoh3氧化對nafeo4溶液穩(wěn)定性的影響由于NaClO在堿性條件下,比Na2FeO4的氧化性更強(qiáng),且可將Fe(OH)3氧化成Na2FeO4。其反應(yīng)為:2Fe3++3ClO-+10OH-=2FeO2-42?4+3Cl-+5H2O(2)將反應(yīng)(l)、(2)相加得3ClΟ-=3Cl-+32Ο↑(3)3ClO?=3Cl?+32O↑??(3)因此,只要使體系中NaClO保持一定的濃度,便可將反應(yīng)(1)中產(chǎn)生的Fe(OH)3氧化成Na2FeO4,從而使Na2FeO4維持在某一平衡濃度。表1是不同濃度的NaClO溶液為溶劑時Na2FeO4液在不同時間的吸光度。由表1可知,以0.5%NaClO為溶劑時,其吸光度值在14min后逐漸下降,lh的ΔA=0.003,2h的ΔA=0.010。而1.0%NaClO為溶劑時,其吸光度度值在lh內(nèi)只有0.001的波動。以1.5%NaClO為溶劑時,其吸光度值在2h內(nèi)無變化。經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn),用1%NaClO溶液為溶劑,配制的Na2FeO4溶液可滿足分析的需要。從表1可還看出,以1%NaClO為溶劑時,在lh內(nèi)測定結(jié)果是可靠的。2.3檢出限按1.3測定Na2FeO4溶液的A~c檢量線。結(jié)果表明,Na2FeO4的濃度在l.41×10-5~5.05×10-4mol·L-1之間與A成線性相關(guān),相關(guān)系數(shù)r為0.9999,回歸方程為:A=1.073×103cNa2FeO4+1.4×10-3,當(dāng)吸光度為0.010時,檢出限為8.02×10-6mol·L-1。2.4準(zhǔn)確度與精密度取一已知濃度的Na2FeO4溶液(用鉻酸鹽法滴定其濃度為5.923×10-3mol·L-1),以1%NaClO溶液為溶劑稀釋到l.41×10-5~5.05×10-4mol·L-1,平行測定7次,作t檢驗(yàn),ˉx=5.89×10-3?ˉS=8.36×10-5,t=0.36?t0.95=2.45?t＜2.45。故該方法是準(zhǔn)確可靠的。變異系數(shù)=0.51%。取10ml濃度為5.86×10-3mol·L-1的Na2FeO4,依次加入4.83mg、3.87mg、2.90mg、2.78mg、2.13mg、1.93mg、0.525mgNa2FeO4,回收率為99%、97%、99%、97%、100%、102%、101%。2.5金屬離子檢測實(shí)驗(yàn)證明,Cl-、PO3-4、ClO-、SO2-4、SiO2-3、AC-對FeO2-4的測定無干擾。但濃度高于5.0×10-7mol·L-1的KMnO4會干擾測定。當(dāng)體系中有KMnO4時,可用原子吸收分光光度法測定KMnO4的濃度,再