2014化學(xué)競賽培訓(xùn)滴定分析報(bào)告

新

版

11第

十

一

講

分析王玉萍主

要

內(nèi)

容第一部分誤差與分析數(shù)據(jù)的處理第二部分滴定分析法概述第三部分酸堿滴定法第四部分氧化還原滴定法第五部分絡(luò)合滴定第一部分誤差與分析數(shù)據(jù)的處理1.1誤差的分類一

.系統(tǒng)誤差(Systematicerrors):由比較固

定的原因引起的誤差來源：1.方法誤差：方法本身造成的2.儀器誤差：儀器本身的局限3.試劑誤差：試劑不純4.操作誤差：操作不正確5.主

觀

誤

差

：

操

作

習(xí)

慣

，

辨

別

顏色

讀

刻

度

的

差

別

特點(diǎn)：重復(fù)性，單向性，可測性二.隨機(jī)誤差(Random

errors):隨機(jī)偶然，

難以控制，不可避免來

源

：

偶

然

性

因

素特點(diǎn)：原因.方向.大小.正負(fù)不定，不可測1.2

誤

差

的

表

示

一.真值與平均值(True

and

Mean)

:1.真值x,:

表示某一物理量的客觀存在的真實(shí)數(shù)值(1)理論真值；(2)計(jì)量學(xué)恒定真值；(3)相對(duì)真值2.平

均

值x:n

次

測

定

的

算

術(shù)

平

均

值二.準(zhǔn)確度與誤差(Accuracy

and

Error)誤

差：測定值與真值之差，表征測定結(jié)果的

準(zhǔn)

確

度1.

絕對(duì)誤差：E。=x-x

r2.相對(duì)誤差：E,=(E/x,)-100%相對(duì)誤差更能體現(xiàn)誤差的大小E。相同的數(shù)據(jù)，

E,可能不同[例]

(天平E。=±0.0002g)甲

：x=3.3460gxr=3.3462g則

：Ea

甲=-0.0002E,甲=

-

0

.

006%乙

：x=0.3460g

xr=0.3462g則：Eaz=-0.0002

E,z=-0.06%三.精密度與偏差

(Precision

and

Deviation)偏

差：測量值與平均值之差，表征測定結(jié)

果

的

精

密

度精

密

度

：

表

征

各

測

定

值

之

間

的

接

近

程

度1.單次偏差：

d;=x;-x2.平均偏差：d=(1/n)Z|d;I(Averagedeviation4.標(biāo)

準(zhǔn)

偏

差

：

(Standard)5.

變

異

系

數(shù)

：

100%=RSD(Coefficientvarlation26.極差：

R=Xmax

×min

(Range)總之：表示準(zhǔn)確度高低用E

和E,表示精密度高低用dd/xSCVRSD3.相

對(duì)

平

均

偏

差

：

100%

(Relativeaveragedeviation)結(jié)論：精密度是準(zhǔn)確度的基礎(chǔ)四.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.3

有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一

、有效數(shù)字：

實(shí)際可以測得的數(shù)字1.

有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字

例：滴定讀數(shù)20.30

mL

,

最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)

(估計(jì)

讀

數(shù)

)

±1%2

.在0~

9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字

例

：

0.06050

四位有效數(shù)字定位一有效位數(shù)例：3600

→

3

.6×103兩

位

→

3

.

6

0×103

三位3.單

位

變

換

不

影響

有

效

數(shù)

字

位

數(shù)例：10.00

[mL]→0.001000[L]

均為四位續(xù)前4.pH,pM,pK,IgC,Igk等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字

數(shù)小的數(shù)方部次分

(尾數(shù))數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)11.20

→

[H+]=

6.3×10-12[mol/L]例

：

pH=

兩位二

、有

效

數(shù)

學(xué)

的

修

約

規(guī)

則1.

四舍六入五成雙例：0.37456,0.3745

均修約至三位有效數(shù)字0.375

0.3742.

只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次

性修約例

：

6

.54

9,

2.451

一

次修約至兩位有效數(shù)字6.5

2.53.定量分析結(jié)果，

一般要求準(zhǔn)確到四位有效數(shù)字。4.表示偏差1～2位即可。三、

有效數(shù)字的運(yùn)算法則1.加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn))例

：

50.1

+1.45

+0.5812

=

52.1保留三位有效數(shù)字2.乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn))例：0.0121×25.64

×1.05782=

0.328保留三位有效數(shù)字第二部分滴定分析法概述1.

滴

定

分

析

法(titrimetric

determination)滴定分析法的特點(diǎn)：①準(zhǔn)確度較高，相對(duì)誤差為0.2%左右。②

用于常量

組分

(>1%

)的分析。

③操作簡便、快速、費(fèi)用低。④應(yīng)用非常廣泛。2.

滴定

分

析

法

分

類(

按照

化

學(xué)

反

應(yīng)

分

類

)(1)酸堿滴定法(中和法):

以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)。(2)沉淀滴定法(容量沉淀法):以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)。(3)配位滴定法(絡(luò)合滴定法):

以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)。(4)氧化還原滴定法：

以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)。3.

滴定反應(yīng)應(yīng)具備的條件1)反應(yīng)必須定量地完成。如：

HCl+NaOH=NaCl+H?O(無副反應(yīng)，可用于滴定反應(yīng))Cr?O?2-+S?O?2=S?O?2(SO?2-)+Cr3++H?O(有副反應(yīng)，不可用于滴定反應(yīng))2)反應(yīng)速度要快。例：2MnO?+5C?O?2+16

H+=2Mn2++10CO?+8H?O該反應(yīng)在室溫下反應(yīng)速度很慢，將溫度加熱到75～85℃,反應(yīng)可迅速完成。3)能有一定的方法確定滴定終點(diǎn)。利用指示劑或儀器來判斷反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。滿足上述條件的反應(yīng)，可用直接滴定法進(jìn)行滴定。4.

滴定反應(yīng)按滴定方式分類：1)直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴加到被測溶液中進(jìn)行滴定。

(需要滿足上述三個(gè)條件)2)返滴定法：具體方法為：首先定量加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，

使之與被測物反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中剩余的滴定液。如：

Al3++EDTA(

定

量

過

量

)

→AlY+Y4-

(剩余)Y4-(剩余)+Zm2+(

標(biāo)

準(zhǔn)

液

)

→ZnY3)置換滴定法：例：Cr?O

?2-+S?O?2-=S?O?2(SO?2-)+Cr3++H?O(副反應(yīng))Cr?O?2+6I(過量)+14H+=2Cr3++3I?+7H?OI?+2S?O?2=S4O?2-+2I4

)

間

接

滴

定

法

：例：Ca2+本身不具有氧化還原性質(zhì)，不能與KMnO?發(fā)生反應(yīng)，為了利用KMnO?

滴定Ca2+,可采取如下的方法。Ca2++C?O?2→CaC?O?J→過濾

+

H?SO?→H?C?O?2MnO?

+5C?

O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H?O5.

標(biāo)

準(zhǔn)

溶

液

濃

度

表

示

法1.物質(zhì)的量濃度(簡稱濃度)定義：單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量

(ng)Cg=

①Cg,

濃度，單位為

mol-L1。V:

溶液的體積，單位為L。ng:溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，單位為mol。2.

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制通常有兩種方法：1

)

直

接

法2

)

間

接

法

(

標(biāo)

定

法

)1)

直

接

法只有基準(zhǔn)物質(zhì)可以采用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液?；鶞?zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件：1.

物質(zhì)必須具有足夠的純度，即含量≥99.9%

;2.

物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合；3.

試劑在一般情況下應(yīng)比較穩(wěn)定。4.

最好有比較大的摩爾質(zhì)量(不是必備條件)不是基準(zhǔn)物質(zhì)的物質(zhì)都要采用間接法配制標(biāo)準(zhǔn)

溶液。具體步驟：1.

粗

配

：

先

配

制

成

與

所

需

濃

度

相

近

的

濃

度2.

間

接

法2.標(biāo)

定

：

采用基準(zhǔn)物或已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定出粗配溶液的準(zhǔn)確濃度

。步驟：

①用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物；②將基準(zhǔn)物溶解后，用粗配的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。由基準(zhǔn)物質(zhì)量和滴定液體積計(jì)算之3.確定濃度標(biāo)定所用的基準(zhǔn)物應(yīng)滿足以下條件：(1)反應(yīng)定量完成(2)反應(yīng)速率快(3)有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)(4)具有較大的摩爾質(zhì)量如

：標(biāo)

定

NaOH的

基

準(zhǔn)

物

鄰苯二甲酸氫鉀?

草酸?5mbn?=ang滴

定

分

析

結(jié)

果

的

計(jì)

算

最

基

本

公

式7.

滴定分析結(jié)果的計(jì)算設(shè)：A

為被測組分，

B為標(biāo)準(zhǔn)溶液；反應(yīng)式如下：a

A+bB=c

C+dNA:NBD=a:b即

：1)用基準(zhǔn)物標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度例：用基準(zhǔn)物Na,CO?標(biāo)定HCI

的濃度2HCl+Na?CO?=2NaCl+H?O

+CO?NHc

=2nNa?CO?C=22)用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定另一標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度

(

濃

度

的

比

較

)a

A+bB=c

C+d

Db·C?-VA=a-CR·VBb·n?=a·Ng通式為：3)對(duì)于在間接滴定法中涉及到兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)，計(jì)算時(shí)要從所有的反應(yīng)式中找出

相關(guān)物質(zhì)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系，然后計(jì)算。例：以KBrO?為基準(zhǔn)物標(biāo)定Na?S?O?

溶液的濃度。BrO?+6I+6H+=3I?+3H?O+Br(1)I?+2S?O?2=2I+S?O?2(2)相互關(guān)系：

BrO?→3I?

→6S?O?2-即

：

ΩNa?S?o

。=6nkBro.MKBrO?Cna?S?O?=6×

MKRrO,×VN,S?O×10-3解：5

)

被

測

物

百

分

含

量

的

計(jì)

算三

、計(jì)

算

示

例例1:選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，標(biāo)定0.1mol-L-1

NaOH溶

液

的

準(zhǔn)

確

濃

度

。

應(yīng)

稱

取

基

準(zhǔn)

物

多

少

克

?

如

改用

草

酸

(H?C?O?2H?O)

作基準(zhǔn)物，應(yīng)稱取多少克?解：

以鄰苯二甲酸氫鉀

(KHC,H?O?)

作基準(zhǔn)物：KHCsH?O?+OH

=KCH?O?+H?ONNaoH=N

KHCgH?O?mKhCsH?O?=”KHcgH?O?′MKHcgQ?=^NaOH'MKnCsH?O?=CNaOHVNaOHMKHCsH?O?=0.1mol-L1×25×103L×204.2g·mol1≈0.5

g由此可見，采用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物可減少稱量上的相對(duì)誤差。mol-L-1×25×103L×121.6g·mol-1×1/2gmH?C?O?2H?o≈0.16g以H?C?O?2H?O

作基準(zhǔn)物：H?C?O?+2NaOH=Na?C?O?+2H?O=0.1≈0.16mKHcgH?o?≈0.5gmH?C?O?2H?O=”H?C?O?2H?OMH?C?O?2H?OッNaOH=2

nH?C?O?2H?O測定工業(yè)純堿中Na?CO?

的含量時(shí)，稱取0.2457g

試樣，用

0.2071mol-L-1的HCI

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以甲基橙指示終點(diǎn)，用

去

H

CI標(biāo)準(zhǔn)溶液21.45mL

。求純堿中Na?CO?的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：此滴定反應(yīng)是：2HCl+Na?CO?=2NaCl+H?CO?2n

Na?co?=n

ncl×0.2071mol-L1×21.45×10-3L×106.0g·mol-0.2457g=0

.958

2=9

5.8

2%二第

三

部

分

酸

堿

滴

定

法酸堿滴定法(中和滴定法):以酸堿反應(yīng)(水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng))為基

礎(chǔ)的定量分析法一

、

酸

堿

指

示

劑1

.

指

示

劑

的

特

點(diǎn)a.

弱的有機(jī)酸堿b.

酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點(diǎn)c.

溶液pH

變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點(diǎn)變化(H黃色(偶氮式)H紅色(醌式)OHH+pKa=3.4H+pKa=9.1醌式(紅色)羥式(無色)甲

基

橙

(

MO)酚

酞(PP)COO.OHOHHO、CO0OO3.指示劑的選擇原則指示劑的變色范圍落在滴定的突躍范圍之內(nèi)或一部分落

在滴定的突躍范圍之內(nèi)。2.指示劑的變色范圍HIn酸式體pH=pKa±1H++In-堿式體二、滴定過程中溶液的pH的變化——滴定曲線1.

一元強(qiáng)酸

(堿)

的滴定0.1000mol/LNaOH

滴

定

2

0.

0

0mL0.1000mol/LHCI續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸1)滴定過程中pH

值的變化(1)Vo=0:[H+]=C=0.1000mol/LpH=1.0(2)V?≤V:SP前0

.

1%時(shí)，加入NaOH19.98mLpH=4.3L*6=HdCr=HOd7tromo1*0s-10×0=0-2A-[oTuz0'OZHOeNY‘%T'O

旦dS!^<^(

ャ)O∠=Hd7/10W01=“x^=[

-HO]=[H]:(dS)^=^(E)輿率10

2030

40(ml)NaOH

加入量圖5-1用

NaOH(0.1000mol/L)滴定

HCl

溶液(0.1000mol/L)的滴定曲線續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸2

)

滴

定

曲

線

的

形

狀200(%)pH濃度每增大十倍或減小十倍突躍范圍增大兩個(gè)PH單位或減小兩個(gè)

pH

單位續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸NaOH(0.1000mol/L)→

HAc(0.1000mol/L,20.00mL)1)滴定過程中pH值的變化2)

滴定曲線的形狀3)

影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇

4)弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式2.

一

元

弱

酸

(

堿

)

的

滴

定OH+HA

—A+H?O反應(yīng)完全程度不高續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸1

)

滴

定

過

程

中pH值

的

變

化(1)V?=0[H*]=√

C。K。=√1.8×10?×0.1000=1.34×10mol/LpH=2.88(2)V?<V:HAc+NaAcSP前0.1%時(shí)，已加入NaOH

19.98mL1000=5.0×10-mol/LCAc=

20.00+1998

×0.1000=5.0×102mol/L19.98續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸(3)Vo=Va:HAC→N

pOH=5.27

→pH=8.73(4)V?

>Va:NaOH

+NaAcSP

后0

.1

%

時(shí)

，已

加入NaOH-20.02mL=5.0×10-?mol/LpOH=4.30

pH=9.70續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸2.

滴定曲線的形狀圖5-4用強(qiáng)堿滴定不同強(qiáng)度的酸的滴定曲線1.K.=10~5:2.K.=10~':3.K.

10-

”3.

影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇Ca·Ka≥10-8NaOH加人量pH續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸4.

弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：△pH=±0.2,TE≤±0.1%,GpK≥10-8GpK≥10-83.

多

元

弱

酸

(

堿

)

的

滴

定多元弱酸(堿)分步滴定的可行性條件△pH=±0.2,TE≤±0.3%,K?/K?≥105(先判斷是否滿足CapKa≥10?)

相應(yīng)pHsp計(jì)算來選擇指示劑NaOH(0.1000mol/L)→

H?

PO?(0.1000mol/L,20.00mL)H?PO?==H+H?PO?K=10-2.12H?PO?

H++HPO?2K=10-7.21HPO?2—H++PO?3Ka=10-12.7化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH

值的計(jì)算和指示劑的選擇(1)當(dāng)?shù)谝患?jí)H+

被完全滴定后，溶液組成NaH?

PO?兩性物質(zhì)

甲基橙，甲基紅(2)當(dāng)?shù)诙?jí)H+

被完全滴定后，溶液組成Na?

HPO

?兩性物質(zhì)酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞溴甲酚綠+甲基橙78二、酸堿滴定法的應(yīng)用1)直接滴定法測定藥用NaOH

溶液滿足條件：C,-K,>10

-8雙指示劑法BaCL,法(混堿NaOH+NazCO?)(

1

)

雙

指

示

劑

法過

NaOH

消耗HCL

的體積為V?-V?Na?CO?消耗HCL的體積為2V?Nao1.2C.V?×Mwaco

×100

%2S×1000(2)BaCL?

法過程：

HCL/甲基橙，

V,CO?+H?ONaOH+Na?CO?NaOH+BaCO?JBaCL?V?

HCL/

酚

酞Nco%L.C-(V?-V?)×Mwco

×100

%2

S×1000NaCL+H?O續(xù)應(yīng)用示例(二

)間接滴定法測定銨鹽和有機(jī)氮1.

蒸餾法2

.

甲

醛法續(xù)間接法1.

蒸

餾

法NH?++OH-

學(xué)NH,+h,ONH?+HCL

(過量)

NH?CLHCL(過量)+

NaOH

—

NaCL+H?O

(

甲

基

橙

)續(xù)間接法2.

甲醛法4NH?*+6HCHO—(CH?)6N?H*+3H++6H?O以酚酞為指示劑，以

NaOH滴至淺粉色·

有機(jī)氮：

凱氏定氮消

化

+

以

上方

法CmH,N

CNoMSOD→

CO?↑+H?O+NH(NH4)?SO?+2NaOH→2NH?個(gè)+Na?SO4+2H?O2NH?+H?SO?→(NH4)?SO?H?SO?+2NaOH→Na?SO?+H?ONH3+H?BO?

→NH4++H?BO?H?BO?

+HCI

→H?BO?+Cl-x

飄達(dá)爾燒瓶2.分液漏斗3.氮?dú)馇?/p>

4.冷玻器5.吸收瓶圖

4

-

3

消

化

分

解

裝

置圖

4

-

4

蒸

餾

裝

置圖2-3

微量凱氏定氮裝置圖2-4

半微量凱氏定氮裝置有一堿溶液可能是NaOH,NaHCO?

,Na?CO?或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)

時(shí)消耗HCL

V?mL

;

繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消

,

(

)

>0?0V?>V?

的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。(3)耗(2(1H續(xù)前用車：混

堿

NaOHNaHCO?Na?CO?V?

>0,

V

?

=

V?>0,V?=0V?>V?>0V?>V?>0V?

=V?NaOHNaHCO?NaOH+Na?CO?NaHCO?+Na?CO?Na?CO?甲基橙V2NaHCOCCCO?多元醇(甘油、甘露醇)

絡(luò)合酸

(Ka≈10-6)

用酚酞做指示劑，氫氧化鈉滴定硼酸H?BO?的測定(Ka=5.8×10-10)例題：已知某試樣中可能含有Na?PO4

或NaH?PO4或Na?HPO

?,或是這些物質(zhì)的混合物，同時(shí)還有惰性雜質(zhì)。稱

取該樣2.000

g,

用水溶解，用甲基橙作指示劑，用0.5000mol/L

HCl的

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

，

用

去32.00

ml;而

用

酚酞作指示劑，

同樣質(zhì)量試樣的溶液，只需上述HCl溶液12.00ml

滴定至終點(diǎn)。問試樣由何種成分組成?并求出各組

分的含量又是多少?己知M(Na?PO?):163.9,

M(Na?HPO?):142.0,M(NaH,PO?):120.0V?=12.00ml,V?-32.00ml-12.00ml=20.00ml,V?

>V?例題

稱取混合堿試樣0.9476克，加酚酞指示劑，用0.2785

mol/LHCl溶液滴定至終點(diǎn)，計(jì)消耗酸溶液34.12

mL,

再加甲基橙指示劑，

滴定至終點(diǎn)，又消耗酸23.66

mL,

求試樣中各組分的百分含量。M(NaOH)=40.00,M(NaHCO?

)=84.01,M(Na?CO?

)=106.0因?yàn)閂?=34.12mL

V?

=23.66mL

即

V?

>V?所

以組成為NaOH+NazCO?例題稱取含Na?PO?-Na?B?O?

10H?O(A)試樣1.000

g,溶解后，通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂RH收集流出液，以甲基紅為指示劑，用

0.1000

mol.L-1

的NaOH滴定，

消

耗

去30.00

mL

。

隨

后

加

入

足

量

的甘露醇，以百里酚酞為指示劑，繼續(xù)用NaOH

滴定，耗去40.00mL。

求原混合試樣中Na?PO?(M=164)的百分含量和Na?

B?O?

10H?O(M=381)的百分含量。為何用甲基紅作指示劑?Na?

B?O?

+5H?O=2NaH?

BO?

+2H?

BOgNa?

PO?+3RH=+3RNa+H?

PO?NaH?

BO?+RH=H?

BO?+RNa1Na?PO?~1H?PO?~H?PO?-~1NaOH(甲基紅變色)Na?

PO?

的百分含量為0.1000×30.00×164.0/(1.000×1000)×100%=49.20%加入足量的甘露醇后，

H?BO

?

生成甘油硼酸而釋放出等量的H+,可

被NaOH

滴

定。因此1Na?

B?O?~4H?

BO?~4NaOHH?

PO?+OH-=HPO42-+H?ONa,B?O?-10H?O的百分含量為第四部分氧化還原滴定法一

.高錳酸鉀法

(PotassiumPermanganate)

1.KMnO?法的特點(diǎn)(1)強(qiáng)氧化劑：酸度影響氧化能力酸性：MnO?+8H++5e=Mn2++4H

?O中性：MnO?+H?O+

V堿性：MnO?+e=MnO?2+0.564VOH1.5159Om23E(2)自身指示劑：

Cyno=2×10-mol/L呈粉色(3)氧化能力強(qiáng)，

可直接，間接地測無機(jī)物

和

有

機(jī)

物

.(4)MnO?

不穩(wěn)定，反應(yīng)歷程復(fù)雜2.KMnO?

的配制與標(biāo)定(1)稱取稍多于理論量msseo-V(2)加熱，煮沸1h(g)溶于水(3)用微孔玻璃漏斗過濾除MnO?J(4)存于具塞的棕色瓶中標(biāo)定KMnO?

常用的基準(zhǔn)物：H?C?O?2H?O;Na?C?O?;(NH?)?Fe(SO?)-6H?O2MnO?+5C?O?2+16H*=2Mn2*+10CO?+8H?O反應(yīng)條件：(1)0.5----1.0mol/LH?SO?介質(zhì)(2)溫度：70----80℃,

ep不低于60℃

(3)滴定速度：開始慢否則沒反應(yīng)的MnO?Mn2++O?(4)Mn2+自動(dòng)催化：隨Mn2+

的產(chǎn)生反應(yīng)加快mNaCKMnO?1000

nO53.滴

定

方

式

和

測

定

示

例(1)直接滴定法-------H?O?測定2MnO?+5H?O?+6H+→5O?+2Mn2++8H?O5

H?O?2

100025.00250H?O?%(2)間接滴定法--------Ca2+的測定a)

溶解：

CaCO?+H+=Ca2++CO?+H?O

b)轉(zhuǎn)化：

Ca2++C?O?2-=CaC?O?

↓c)

沉淀溶解：

CaC?O?+H+→Ca2++C?O?2

d)滴定：5C?O?2+2MnO?+16H+=2Mn2++10CO?+8H?O(3)返滴定法---MnO?

和有機(jī)物的測定MnO?+C?O?2+4H+=Mn2++CO?+2H?OMnO,%

cVMmo,]=75.58

m,=0.500g;m=0.7500g;c=0.0200,v=25.00(cV)kMmo.

Ca

=

msMnO1000

×1005

Ca21000ms(4)ChemicalOxygenDemandCODmn[GB]O?(mg/L)103

mL二

.重

鉻

酸

鉀

法

(PotassiumDickromate):1.概述K?Cr?O,

常用的氧化劑之一，酸性溶液被氧

化

成Cr3+Cr?O?2+14H++6e=2Cr3++7H?OE?=1.33V1mol/L

HCIO?

E?=1.03YEO

=1.08V

4mol/LE

=1.00V

3mol/L0.5mol/LH?SO?1mol/LHCI1.15V1.08V優(yōu)點(diǎn)：a)易提純b)溶液穩(wěn)定c)不受CI-還原影響d)Cr?O,2-

橙→Cr3藍(lán)綠差別不明顯，利用氧

化還原指示劑指示終點(diǎn)2.測

定

示

例(1)鐵礦石中全鐵的測定

[GB]a)濃HC1溶樣(HNO?+HCl,HCl+H?

O?)b)預(yù)還原：趁熱

SnCl?+Fe3+→Fe2+c)冷卻后(或SnCl?-TiCl?聯(lián)合還原)SnCl?+HgCl?→Hg?Cl?J+SnCl?d)H?O稀釋后，加入H?SO?--H?PO?

用K?Cr?O,滴定，淺綠Cr3+→紫紅色ep立即b)測定CODc[GB]污水+K?Cr?O,

剩余Cr?O2-

用Fe2+滴定6Fe2++Cr?O,2→6Fe3++Cr3+

[OX]淺藍(lán)鄰二氮非亞鐵E=1.06V[Red]紅

色

，做空白試驗(yàn)V。,

耗掉氧化劑的量VO?mg/L=×1000q(Y?-VD-

·O?mlc)非氧化還原性物Pb2++CrO?2-→PbCrO?

↓

洗滌

→Cr?O,2

→

(Fe2+)標(biāo)定→

蘭

→紅Ba2++CrO?2→BaCrO?Jd)放射性U的測定3U

O2++Cr?O?2-+8H+=2Cr3++3UO?2++4H?O(cV)cr,o,2-3-msU1000×100U%=(1)方法分類a)直接碘量法(I,

滴定法):測定E被測<的還原劑：S?O?2,AsⅢ

,SO?2,Sn2+,Vc淀粉指示劑：無色→藍(lán)色I(xiàn),弱氧化劑，與較強(qiáng)還原劑反應(yīng)中等還原劑，與較多氧化劑作用1.概

述E1=0.545VI?+2e=3I-I-三.碘量法

(Iodine)Vc:

C=C

(還原性)+I?(氧化性)-HO

OH半反應(yīng)：

C.H?O?→C?H?O?+2e

E?=0.18Vb)間接碘量法(Na?S?O?滴定析出的定量I?)利用I

的還原性，測定氧化劑：

Cu2+,K?Cr?O?,KIO?KMnO?,H?O?,Fe*四

、

溴

酸

鉀

法KBrO?是一種強(qiáng)氧化劑Br+3H?O

BrO?+6H*+6e

E=1.44VKBrO?標(biāo)準(zhǔn)溶液中通常加入過量的KBrBrO?+5Br+6H*=3Br?+3H,O可見KBrO?

標(biāo)準(zhǔn)溶液就相當(dāng)于Br?

的標(biāo)準(zhǔn)溶液。取

2

5

.

0

0mLKI試液，加入稀

HCI溶

液

和10.00

mL0.05000mol/LKIO?溶液，析出的I?經(jīng)煮沸揮發(fā)釋出。冷卻后，加入過量KI

的與剩余KIO?的反應(yīng)，析出的Iz用0.1008

mol/LNa?S?O?標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，耗去21.14

mL,

試計(jì)算試液中的濃度。解：

IO?+51-+6H*=3I,+3H,O各物I質(zhì)?+S間?

?O關(guān)?2系+I-IO?~5I-

IO?~～3I?~6S?O?2：2計(jì)2=(0.05000×10.00-5×0.1008×21.14)×525.00=0.02896mol-L;第五部分

絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定是以形成絡(luò)合物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。中心離子與配位體以配位鍵的方式結(jié)合成配合物的反應(yīng)。中心離子常常為金屬離子。乙

二

胺四乙

酸(

ethylenediamineEDTA

在水中的溶解度很?。?2℃,0.02

g/100

mL水

，為EDTA

或

EDTA

二鈉鹽，

EDTA

二鈉鹽在

水中的溶解度比較大：22℃,11.1g/100

mL水

，飽和水溶液的濃度約為

0.3

mol-L-1,pH

約為

4.5。一

、EDTA及其分析特性HOOCH?CCH?COOHN—CH?-

———|

CH?-

-NHOOCH?C

CH?COOHtetraaceticacid)

,簡稱：

EDTA或EDTA酸，用EDTA(H?Y)

表示。應(yīng)

用EDTA時(shí)，

常

用EDTA

二鈉鹽Na?H?Y.2HzO,一般將其二鈉鹽也簡稱二、EDTA與大多數(shù)金屬離子形成螯合物的配位比為：1:1。EDTA

與無色金屬離子形成的螯合物仍是無色的，與有色的金屬離子形成的螯合物顏色加深。Kas=10?.16K=10-2.67Ka=106.16H++HsY+H++H?YH?Y2+H?Y+H++Y4-HY3-≌M+

Y穩(wěn)定常數(shù)：KnyEDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)[MY][M][Y]MY①陽離子lgKMy陽離子lgKMy陽離子lgKMyNa+1.66Ce4+15.98Cu2+18.80Li+2.79AI3+16.3Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.86Pt2+16.31Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46Sn2+22.1Sr2+8.73Zn2+16.50Th?+23.2Be2+9.20Pb2+18.04Cr3+23.4Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+13.87VO?+18.1U?+25.8Fe2+14.33Ni2+18.60Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.0表

1

EDTA與一些常見金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)(溶液離子強(qiáng)度|=0.1

mol-L-1,

溫度293

K)外界條件對(duì)EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響在

化

學(xué)

反

應(yīng)中，

通

常

把

主

要

考

察的

反

應(yīng)

看

做

主反應(yīng)，其他與之相關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng)。M(OH)

ML

HY

NY

MHY

MOHYOHZ

IM

十

Yy

MY

CQtM(OH)n

羥基配位效應(yīng)1M(OH)?MLn

輔助配位效應(yīng)H?Y酸效應(yīng)混合配位效應(yīng)干擾離子效應(yīng)1H?YMLz這種由于H+的存在，使配位體(Y4-)參與主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象稱為EDTA

的酸效應(yīng)，其大小用酸效應(yīng)系數(shù)ayam表示。FIorrze

J[ext

Eack水

溶

液

中

有

七

種

存

在

形

式

，在pH>12

時(shí)，以Y4

形式存在EDTA

的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)ayanEDTA

的

離

解

平

衡

：EDTA各種存在形式在不同pH值時(shí)的分布曲線酸效應(yīng)系數(shù)計(jì)算公式：

其中：

[Y]

表示EDTA各種存在形式的濃度之和。[Y

]表示能參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度。由此式可見，酸效應(yīng)與溶液的酸度有關(guān)。pHlg

aγ(H)pHlg

aγ(H)pHlg

aγ(H)0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.013.49.707.03.3213.00.00當(dāng)pH≥12時(shí)，ay

m≈1,即EDTA

全

部

以Y4-形

式存在，此時(shí)不存在酸效應(yīng)。

Ho

rrze

Next

(EacR表2不同pH時(shí)的lgaya由②式：

[Y']=αy(m)[Y]

代入上式※

則：※lg

Kmy,=lgKmy-lgay(n)IMY“’”表示存在副反應(yīng)Kuy.

稱為條件穩(wěn)定常數(shù)M+

Y'lg

Kny,=lg

Kny-lgay(m)配合物實(shí)際的穩(wěn)定性取決于溶液的酸度

(pH

)即在多大的pH值條件下，滴定反應(yīng)可以進(jìn)行，多

大的pH值條件下，滴定反應(yīng)就不能進(jìn)行了呢?取決于滴定允許的誤差和檢測終點(diǎn)的準(zhǔn)確度。Iorre

Hext

Emck配位滴定的目測終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM

的差值

一般為±(0.2～0.5),至少為±0.2,若允許的相對(duì)誤差為土0.1%,要滿足這些條件，要求：※

lgcm

K'my≥6

⑥式：配位滴定中金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定的判定條件僅考慮酸效應(yīng)時(shí)：當(dāng)：cv=102mol/L

lg

Kmv≥8※

lgay(m≤lgKmy-8代入⑤式⑦FIo

rzGJHext

F

aC

用

T

n滴2

0

/

屬

子時(shí)，

e

許

的最小pH值是多少?Fa允xt離Horei3mB2Cucm2EMg：可見，金屬離子由于其Kmy

不同，被準(zhǔn)確滴定時(shí)所允許的pH最小值也不同，

Kmy

越大，

pH

最小越小。lgKyylgay≤PH

最小≥解

：查表1⑦式查表2Mg2+、Zn2+

、Cu2+

、Bi3+18.8010.802.927.9419.940.616.508.504.08.690.699.7將各種金