納米孔超級絕熱材料的研究進(jìn)展

納米孔超級絕熱材料的研究進(jìn)展

1納米孔超級絕熱材料的原理1.1納米孔超級絕熱材料的特點(diǎn)1992年，美國科學(xué)家a.j.提出了材料國際會議上提出的超級材料的概念。與此概念相近的還有“高性能絕熱材料(highperformanceinsulatingmaterial)”。在此之后很多學(xué)者陸續(xù)使用了超級絕熱材料的概念。一般認(rèn)為超級絕熱材料是指:在預(yù)定的使用條件下,其導(dǎo)熱系數(shù)低于“無對流空氣”導(dǎo)熱系數(shù)的絕熱材料?！凹{米孔超級絕熱材料”的概念在我國的提出只是近兩年的事情。納米孔超級絕熱材料應(yīng)同時(shí)具備以下幾個(gè)特征:(1)材料內(nèi)幾乎所有的孔隙都應(yīng)在100nm以下。我國學(xué)者近些年來對組成納米材料的單元尺寸曾有過熱烈的討論?；菊J(rèn)為大部分納米材料的單元尺寸只有小于100nm才能夠有性能方面的跨越式變化,因此,目前一般認(rèn)為只有組成材料的單元尺寸小于100nm時(shí)才稱其為納米材料。相應(yīng)地,在絕熱材料中氣孔尺寸是絕熱性能的最主要因素。因此應(yīng)該認(rèn)為,只有絕熱材料中的絕大部分氣孔尺寸小于100nm時(shí),才算進(jìn)入了納米材料的范疇。(2)材料內(nèi)80%以上的氣孔尺寸都應(yīng)小于50nm。由于空氣中的主要成分氮?dú)夂脱鯕獾淖杂沙潭荚?0nm左右,因此只有在大部分氣孔尺寸都小于50nm時(shí),材料內(nèi)部才能基本消除對流,使對流傳熱大幅度降低。(3)材料應(yīng)具有很低的體積密度。材料所允許的最大體積密度可用下式來估算:式中:Db-材料所允許的最大體積密度;Dt-材料的真密度;λa-“無對流空氣”常溫時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù);λt-該材料氣孔率為0時(shí)的常溫導(dǎo)熱系數(shù)。以玻璃態(tài)SiO2為例,假設(shè)某玻璃態(tài)SiO2,當(dāng)氣孔率為0時(shí)其常溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.35W/(m·K),真密度為2.3g/cm3,“無對流空氣”的常溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.026W/(m·K)。若以該材料制備納米孔超級絕熱材料,則該材料所允許的最大體積密度Db為:即該材料的最大體積密度應(yīng)小于171kg/m3。(4)材料在常溫和設(shè)定的使用溫度下都應(yīng)該有比“無對流空氣”更低的導(dǎo)熱系數(shù)。除了上述特征之外,對于大多數(shù)絕熱材料還要求具有較好的耐高溫性能。1.2比色密度和用量對于絕熱材料而言,(固體)熱傳導(dǎo)主要由絕熱材料中的固體部分來完成;熱對流則主要由絕熱材料中的空氣來完成;熱輻射的傳遞不需要任何介質(zhì)。因此要實(shí)現(xiàn)超級絕熱材料的目的,一是要使材料的體積密度在保持足夠的機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí),其體積密度要極端的小;二是要將空氣的對流減弱到極限三是要通過近于無窮多的界面和通過材料的改性使熱輻射經(jīng)反射、散射和吸收而降到最低。許多研究結(jié)果表明,當(dāng)材料中的氣孔直徑小于50nm時(shí),氣孔內(nèi)的空氣分子則失去了自由流動(dòng)的能力,而是相對地附著在氣孔壁上,這時(shí)材料處于近似于真空狀態(tài)。同時(shí),由于材料內(nèi)的氣孔均為納米級氣孔再加上材料本身極低的體積密度,使材料內(nèi)部含有極多的反射界面與散射微粒,再加上在熱輻射吸收方面對材料進(jìn)行改性,可以使材料不論是在高溫和常溫均有低于靜止空氣的導(dǎo)熱系數(shù)。2納米孔超級絕熱材料的制備技術(shù)2.1sio凝膠及超臨界干燥介質(zhì)的制備溶膠是指膠體粒子以基本獨(dú)立的顆粒形式或亞穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)形式均勻地分散于另一流體中所得到的混合體。如果分散相為水就稱為水溶膠;如果分散相為氣體就稱為氣溶膠。溶膠的特點(diǎn)是膠體顆粒之間基本可以自由地相對運(yùn)動(dòng)而不破壞溶膠的結(jié)構(gòu),因而溶膠的特點(diǎn)是具有一定的流動(dòng)性。但由于膠體顆粒的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通分子和離子的尺寸,且具有復(fù)雜的電位效應(yīng),因此膠體溶液(溶膠)一般都表現(xiàn)出粘滯性。在常用的材料中,水玻璃基本上是一種溶膠體系。水玻璃的粒子相不是一種穩(wěn)定的粒子,而是一些處于亞穩(wěn)狀態(tài)的Si-O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微區(qū),其尺寸范圍恰好在膠體粒子尺寸范圍內(nèi)。當(dāng)模數(shù)或波美度增加時(shí),其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微區(qū)的尺寸有增加的趨勢,因而表現(xiàn)出粘度增加。如果往水玻璃中加入酸性物質(zhì)(如氟硅酸鈉)則會使水玻璃中的Si-O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微區(qū)之間迅速互相連接,使水玻璃失去流動(dòng)性,這就是凝膠化過程,所得到的產(chǎn)物就是一種凝膠。這種凝膠體由于含有大量的水分,稱為水凝膠,脫水后稱為干凝膠。在水玻璃酸化后所得到的凝膠體中含有的大量納米級網(wǎng)絡(luò)孔隙,被水所占據(jù),如果能夠在脫水過程中保持原來被水分占據(jù)的位置被空氣所取代,所得到的含有大量空氣的凝膠體就叫做氣凝膠。由于水玻璃的成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜,在制備氣凝膠時(shí)其內(nèi)部的納米孔結(jié)構(gòu)難以控制。另外,由于水玻璃中含有大量堿金屬離子和其它雜質(zhì),所得氣凝膠性能較差,因而,國內(nèi)外目前普遍采用正硅酸乙脂(TEOS)作為制備SiO2氣凝膠的主要原料。其制備方法是:先將正硅酸乙脂酸化(加HCl)制備溶膠,再在溶膠中加入堿性物質(zhì)[如NH4(OH)]調(diào)節(jié)pH值至5～7,并強(qiáng)烈攪拌,然后進(jìn)行數(shù)天的陳化,使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微區(qū)充分連接,得到強(qiáng)度較高的凝膠體。將這種飽含水的凝膠體在水中反復(fù)浸泡洗滌,除去各種可溶離子后再在乙醇中長時(shí)間浸泡,在浸泡過程中水與乙醇互溶,最后凝膠體內(nèi)絕大部分水分子都被乙醇所取代就得到了醇凝膠目前制造超輕質(zhì)(≤100kg/m3)的大塊無裂紋的氣凝膠均采用超臨界干燥的方法。如采用常壓干燥的方法,無論是水凝膠還是醇凝膠,由于凝膠表面有大量的OH等親水離子團(tuán),使得凝膠體的微孔隙都有很強(qiáng)的毛細(xì)作用。在水分或乙醇的蒸發(fā)過程中,隨著蒸發(fā)作用的進(jìn)行,液體減少,強(qiáng)大的毛細(xì)作用拉力會使所有納米級孔隙趨向于消失,導(dǎo)致凝膠體強(qiáng)烈收縮,納米孔結(jié)構(gòu)被破壞,體積密度迅速增大,最后得到變形、開裂和大密度的干凝膠,而不能得到可作為納米孔超級絕熱材料的氣凝膠。超臨界干燥的基本原理是:在超臨界狀態(tài)下,氣體和液體之間不再有界面存在,而是成為界于氣體和液體之間的一種均勻的流體。這種流體逐漸從凝膠中排出,由于不存在氣—液界面,也就不存在毛細(xì)作用,因此也就不會引起凝膠體的收縮和結(jié)構(gòu)的破壞。直至全部流體都從凝膠體中排出,最后得到充滿氣體的,具有納米孔結(jié)構(gòu)的超輕氣凝膠。超臨界干燥所采用的介質(zhì)目前有水、乙醇和液態(tài)CO2。水的臨界溫度是274.1℃,壓力是22.04MPa;乙醇的臨界溫度是239.4℃,壓力是8.09MPa;CO2的臨界溫度是31.0℃,壓力是7.37MPa。從上述數(shù)據(jù)可以看出,采用液態(tài)CO2作為超臨界干燥的介質(zhì)所要求的溫度和壓力最低,操作最安全。因此,國內(nèi)外目前大多采用液態(tài)CO2作為超臨界干燥的介質(zhì)。采用液態(tài)CO2進(jìn)行超臨界干燥一般采用醇化的凝膠。將醇化后的凝膠裝入高壓釜,然后將高壓的CO2氣體在管路中冷卻成液體后充入高壓釜;充滿后將高壓釜緩慢升溫,直至達(dá)到超臨界壓力;然后邊緩慢升溫邊緩慢釋放出CO2介質(zhì),直至釜內(nèi)壓力與外部大氣壓均衡,打開高壓釜,取出樣品。干燥過程一般要持續(xù)3～7d。在醇凝膠與液態(tài)CO2接觸過程中,凝膠孔隙中的乙醇逐漸溶于CO2,最后形成以CO2為主的單一溶液體系。從高壓釜中緩慢排出的實(shí)際上是這種混合物。一些亞臨界及常壓干燥的方法,目前在實(shí)驗(yàn)室研究中已取得突破性進(jìn)展。2.2復(fù)合絕熱材料到目前為止,國內(nèi)外報(bào)道的所有納米孔絕熱材料均是以SiO2氣凝膠作為納米孔的載體。但是所有的超輕氣凝膠都具有強(qiáng)度低、韌性差的缺點(diǎn)。盡管SiO2氣凝膠具有相對較高的強(qiáng)度,但仍然不能作為單獨(dú)的塊體材料用于保溫工程。因此,國內(nèi)外所制成的具有實(shí)用價(jià)值的納米孔絕熱材料都要采取各種辦法對SiO2氣凝膠進(jìn)行增強(qiáng)、增韌。其中有些方法通過增強(qiáng)、增韌,雖然具有了在工程上應(yīng)用的力學(xué)性能,但又影響了材料的導(dǎo)熱系數(shù)或使用溫度以及使用的安全性。在所有的文獻(xiàn)報(bào)道中,最具有實(shí)用價(jià)值的塊體材料要數(shù)美國研究中心等開發(fā)的陶瓷纖維—SiO2氣凝膠復(fù)合絕熱瓦,其制備過程如圖1所示。以原來航天飛機(jī)使用的用陶瓷纖維制成的半硬質(zhì)隔熱瓦為基礎(chǔ),將氣凝膠先驅(qū)體(即尚未凝膠化但已具備凝膠條件的溶膠體)注入裝有陶瓷纖維板的模具,按照預(yù)定的復(fù)合尺寸澆入合適的深度(見圖1中的路徑1)。經(jīng)凝膠和干燥后便得復(fù)合體,即一部分是復(fù)合有SiO2氣凝膠的陶瓷纖維,另一部分是不含有SiO2氣凝膠的陶瓷纖維。圖1中的路徑2是將SiO2氣凝膠全部充滿模具,經(jīng)凝膠和干燥后得到整體含有SiO2氣凝膠的板材。將這種板材直接裝在模擬航天飛機(jī)的外表上,經(jīng)試運(yùn)行后,靠高溫?zé)Y(jié)收縮,最后剩下的部分仍然具有與路徑1所制備的復(fù)合材料相同的結(jié)構(gòu)形式。這種復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖2所示。在充滿氣凝膠的部分,陶瓷纖維作為支撐骨架,而具有納米孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠充滿骨架之間的微米級孔隙。復(fù)合后的航天飛機(jī)絕熱瓦與原隔熱瓦相比,導(dǎo)熱系數(shù)大幅度下降(見表1)。用其它復(fù)合方法制備實(shí)用的納米孔超級絕熱材料的方法主要有兩類一類是先制備透明的納米孔氣凝膠片材然后制成雙層夾芯玻璃板材。這種板材具有良好的透光性,主要作為太陽能集熱器的透光材料;另一類是先制成納米孔氣凝膠的顆粒和粉料,然后再摻入增強(qiáng)纖維和粘結(jié)劑,經(jīng)模壓或澆注成型制成二次成型的復(fù)合體。這類復(fù)合體的導(dǎo)熱系數(shù)一般要比單塊狀納米孔氣凝膠高得多,其原因是因?yàn)樵跉饽z的大小顆粒之間存在著大量的微米級或毫米級的孔隙;其次,某些無機(jī)膠凝材料的使用增大了材料的體積密度,也導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)的增大。3納米孔超級絕熱材料具有優(yōu)良綜合性能的納米孔絕熱材料一旦問世,在軍工和宇航領(lǐng)域有著迫切的市場。在民用方面,隨著納米孔超級絕熱材料生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟與生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大,其生產(chǎn)成本將有較大的下降。該材料將首先應(yīng)用于家庭及單位的太陽能熱水器。將納米孔超級絕熱材料應(yīng)用于熱水器的儲水箱、管道和集熱器,將比現(xiàn)有太陽能熱水器的集熱效率提高1倍以上,而熱損失下降到現(xiàn)有水平的30%以下。太陽能熱水器性能的提高對我國陽光充足、氣候寒冷的西北地區(qū)猶為重要,可以大幅度降低對植物型燃料的依賴,對生態(tài)環(huán)境的保護(hù)具有重要意義。我國目前擁有家庭太陽能熱水器2000萬臺以上,如果每臺熱水器使用0.1m3的納米孔超級絕熱材料,則全國將有200萬m3潛在市場。我國目前絕熱材料的總產(chǎn)量約為18000萬m3/a,以建筑保溫為第一大用戶,其次為電力(熱力)、石化、化工、冶金、建材等工業(yè)領(lǐng)域。如果10年以后有1/10的場合采用納米孔超級絕熱材料,則也有1800萬m3/a的市場