細(xì)晶粒金屬陶瓷制備技術(shù)的研究進(jìn)展

細(xì)晶粒金屬陶瓷制備技術(shù)的研究進(jìn)展

1細(xì)晶粒材料的分類在固體硬材料領(lǐng)域，一般同意硬材料尺寸大于1m的情況下為傳統(tǒng)材料。小于1m的材料稱為細(xì)顆粒材料。細(xì)晶粒材料可分為:在0.5～1μm之間的為亞微級材料;在0.1～0.5μm之間的為超微級材料;在0.02～0.05μm之間的稱為納米級材料。近年來,對金屬陶瓷的研究開發(fā)主要集中在Ti(C,N)-Ni-Mo系和WC-Co系兩個領(lǐng)域,下面主要將對細(xì)晶粒金屬陶瓷制備技術(shù)及相關(guān)應(yīng)用基礎(chǔ)理論方面的研究成果進(jìn)行總結(jié)和分析。2混合技術(shù)2.1混料時晶核的生長文獻(xiàn)研究了混料過程中的機(jī)械合金化問題,并且已經(jīng)制備出抗彎強(qiáng)度達(dá)1920MPa,硬度達(dá)87.7HRA的亞微級的Ti(C,N)基金屬陶瓷。當(dāng)TiC和TiN一起加入時,只要球磨的功率和時間足夠,就可以得到平均粒度小于0.5μm的完全固溶體Ti(C,N)。這種用機(jī)械法形成的固溶體,由于存在著大量的晶格缺陷,有利于加速燒結(jié)致密化過程,可抑制晶粒的長大。文獻(xiàn)研究了混料時機(jī)械能的傳遞方式及能量傳遞效率對混合料物相變化的影響。對于Ti-Ni-活性C體系,能量傳遞效率較高時趨向于形成細(xì)小的TiC顆粒,在高溫?zé)Y(jié)時,這些彌散分布的細(xì)小顆粒作為晶核,其晶粒的長大主要通過溶解-析出過程進(jìn)行;能量傳遞效率較低時趨向于得到TiNi無定形相,在燒結(jié)時才會形成TiC晶核,這比球磨過程直接形成的TiC晶核要大許多,且這些TiC晶核可以很容易生長,因?yàn)榛旌狭现杏写罅康娜我夥植嫉膯钨|(zhì)Ti和C原子,它們?yōu)榫Ш说纳L提供了條件,因此其長大速度比前者快得多,最終燒結(jié)體的晶粒較前者粗大。Chul-JinChoi用能量傳遞效率很高的振動球磨方式混料,用真空燒結(jié)的方法制備出了晶粒度在0.1～1.5μm之間的TiC-Ni系金屬陶瓷。馬學(xué)鳴等將W、C、Co混合后,在高能球磨機(jī)上球磨,制備出平均粒度為11.3nm、分布均勻的WC-Co復(fù)合粉,但對這種混合料在燒結(jié)過程晶粒長大的特性,燒結(jié)后能否得到晶粒比常規(guī)WC-Co細(xì)的燒結(jié)體沒有進(jìn)行進(jìn)一步的研究。2.2cy/w混料混料。請將其作為一種溶劑加入藍(lán)w一般采用濕混的方法配料,但普通的濕混方法很難使微量的晶粒長大抑制劑VC、Cr3C2等在混合料中分布均勻。對于WC-Co系金屬陶瓷,在藍(lán)W(黃W)還原之前加入,讓抑制劑的鹽類水溶液與藍(lán)W(黃W)濕混,經(jīng)熱分解和還原,抑制劑能均勻地分布在W顆粒表面上,然后碳化,加Co粉濕磨濕混,可使混合料,特別是晶粒長大抑制劑分布均勻,這是目前很理想的混料方法。另外,在W碳化之前加入V、Cr等,再混料并碳化,這樣可使VC、Cr3C2等在WC的亞晶界富集,再添加Co濕混,這種方法對燒結(jié)過程中晶粒長大也有很好的抑制效果,雖然其效果比前者差些,但其工藝過程相對簡單。3稱重技術(shù)3.1wc粉粒度對燒結(jié)抑制效果的影響真空燒結(jié)是一種傳統(tǒng)的燒結(jié)方法,但普通真空燒結(jié)方法的熱源特性可調(diào)范圍較窄。文獻(xiàn)報道,當(dāng)采用原料的粒度小于0.34μm時,燒結(jié)過程中會發(fā)生晶粒的瘋長,迅速長大到接近0.4μm,因而當(dāng)原料WC粉粒度在0.2μm以下時,完全無望通過添加晶粒長大抑制劑來制止WC晶粒的長大。3.2金屬陶瓷的性能壓力燒結(jié)可以在較低的溫度和較短的時間內(nèi)就獲得致密度較高的燒結(jié)體,這就使晶粒細(xì)化成為可能。用熱等靜壓燒結(jié)、低壓熱等靜壓燒結(jié)制備高性能的材料是此領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。LeidermanM等用熱等靜壓法成功地制備出了組織均勻、晶粒為亞微級的WC-Co系的金屬陶瓷。與普通的真空燒結(jié)方法相比,其制得的金屬陶瓷性能得到了較大提高,表1是兩種方法所得金屬陶瓷的性能對比。低壓熱等靜壓燒結(jié)工藝所用壓力比常規(guī)熱等靜壓低得多(一般在6MPa以下),且避免了常規(guī)燒結(jié)+熱等靜壓工藝中因重復(fù)加熱和熱等靜壓工藝控制不當(dāng)而出現(xiàn)的硬質(zhì)相不均勻長大、粘結(jié)相分布不均勻等組織缺陷,因而在一定的條件下能使燒結(jié)體獲得細(xì)勻的組織。表2是低壓熱等靜壓燒結(jié)與其它常用燒結(jié)工藝的比較?？芍?低壓熱等靜壓燒結(jié)在改善組織結(jié)構(gòu)、提高材料的性能方面具有一定的優(yōu)勢。國內(nèi)的研究也指出,低壓熱等靜壓燒結(jié)制備出的超細(xì)晶WC-Co系金屬陶瓷可使其性能至少提高30%以上。3.3微波對wc-co系金屬陶瓷晶粒的影響微波加熱被加熱體各處溫度均勻,可以在很短的時間內(nèi)使被加熱體達(dá)到要求的溫度,使致密化過程大大縮短,而且其燒結(jié)溫度比普通的真空燒結(jié)低50～100K。因而對于控制超細(xì)粉和納米粉的燒結(jié)過程中晶粒的瘋長可能是一種比較有效的方法。文獻(xiàn)對普通的WC-Co系金屬陶瓷采用微波進(jìn)行燒結(jié),發(fā)現(xiàn)其確實(shí)能有效地細(xì)化晶粒;并發(fā)現(xiàn)當(dāng)以W、Co、C為原料,采用微波反應(yīng)燒結(jié)時,最終燒結(jié)體的晶粒進(jìn)一步細(xì)化。但總的來說,微波燒結(jié)在金屬陶瓷領(lǐng)域的試驗(yàn)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究仍然很少,特別是至今沒有見到用微波燒結(jié)法制備Ti(C,N)基金屬陶瓷方面的報道。3.4與其它方法的結(jié)合在某些情況下,自蔓延燃燒法可以在極短的時間內(nèi)合成一些細(xì)晶粒的化合物和復(fù)合材料。最近許多人用其來合成金屬陶瓷,如有人將Ti、C與Ni、Fe、Co或Mo混合合成TiC基的金屬陶瓷,但是所有結(jié)果均表明所制得的材料孔隙度較大,大多數(shù)都高于10%,力學(xué)性能無法得到保證。要想用自蔓延高溫合成法合成致密度較高、組織細(xì)小的金屬陶瓷,必須將其與熱壓、熱等靜壓、準(zhǔn)熱等靜壓、沖擊波壓實(shí)等方法結(jié)合起來。LaSalvia等將其與沖擊壓實(shí)法結(jié)合,制備出的TiC-Ni金屬陶瓷致密度大大提高,使孔隙度降低到2%以下;HanJie-cai將其與準(zhǔn)等靜壓技術(shù)結(jié)合,獲得了致密度高于96%、晶粒度為亞微級的TiC-χNi金屬陶瓷。自蔓延高溫合成法與其它方法的結(jié)合使合成金屬陶瓷的致密度大大提高,但仍比常規(guī)方法略低。但無論如何,它為制備細(xì)晶粒的金屬陶瓷開辟了一條新的途徑。3.5脈沖電源加熱脈沖加熱與穩(wěn)定熱源相比,具有快速馳豫的特點(diǎn),可調(diào)范圍較寬,加熱效率很高,無溫度梯度。如與熱壓燒結(jié)結(jié)合起來,用脈沖電源對混合料實(shí)現(xiàn)直接加熱,將使材料可能在相對較低的溫度下、較短的時間內(nèi)完成致密化過程,從而達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。最近有人用此法制備WC-Co系金屬陶瓷,在不加晶粒長大抑制劑的情況下,就得到了高性能超微級的金屬陶瓷。脈沖燒結(jié)法對晶粒的細(xì)化作用見表3。3.6有利于獲得致密的細(xì)晶材料放電等離子燒結(jié)(SPS)是從粉體內(nèi)部自發(fā)熱快速升溫?zé)Y(jié)法,材料升溫速率極快,能快速通過低溫區(qū),有利于活化晶界和晶格擴(kuò)散而抑制表面擴(kuò)散,從而有利于獲得致密的細(xì)晶材料。自從1965年以來,等離子燒結(jié)法一直受到了美國、日本等國材料學(xué)家的重視,已在納米材料、功能梯度材料、氧化物超導(dǎo)材料、磁性材料、陶瓷材料的制備中得到運(yùn)用。最近,等離子燒結(jié)技術(shù)在金屬陶瓷的制備中也得到運(yùn)用。已有人用等離子燒結(jié)法對WC-Co合金進(jìn)行了燒結(jié),燒結(jié)溫度為1300～1400℃,保溫時間為6min,已初步制備出晶粒度小于0.5μm、相對致密度高于99%的WC-Co系金屬陶瓷。4晶粒大小抑制劑的影響由于超微粉和納米粉活性很大,界面反應(yīng)的激活能較低,在燒結(jié)過程中極易長大。主要長大機(jī)制有:超微粉和納米粉通過金屬薄膜直接連接和通過薄膜進(jìn)行溶解析出;不同尺寸和位向的晶粒熔合成一個單獨(dú)的晶粒。關(guān)于抑制晶粒長大的機(jī)理目前還不十分清楚,初步研究認(rèn)為要么就是抑制劑降低了超細(xì)顆粒的界面能,要么就是其在特殊表面吸附或沿一定的位向在界面沉積以及在位錯上沉積,阻礙了界面的溶解析出過程,從而阻礙了硬質(zhì)相晶粒的長大。因此,抑制劑一定得具備下列性能:燒結(jié)時能在液相金屬中溶解且能明顯地在硬質(zhì)相與金屬粘結(jié)相的界面上偏聚。晶粒長大抑制劑對混合料的碳含量很敏感,在不出現(xiàn)η相時,應(yīng)使混合料的碳含量盡量地低,這樣才能較好地起到抑制晶粒長大的作用。金屬陶瓷中常用的晶粒長大抑制劑有VC、Cr3C2、TaC、NbC、HfC等。對于WC-Co系金屬陶瓷,一般加入0.6%以上的VC,晶粒的長大就會被大大抑制,加入Cr3C2、TaC都會起到抑制晶粒長大的作用,如VC、Cr3C2等按適宜的比例(一般為1∶2)混合加入,則既能起抑制晶粒長大,又能使材料有較低的孔隙度。另有報道指出,加入一定量的Cr3C2時,可使WC-Co系金屬陶瓷獲得很好的強(qiáng)韌性配合,但VC對強(qiáng)韌性的影響作用不是很確定,一般情況下,VC與Co的含量比值越高,材料的韌性越低(<0.1時);但當(dāng)比值大于0.1時,材料由于致密度明顯變低而變脆。近來也有人開始注意含氮金屬陶瓷中晶粒長大抑制劑的作用并指出,在Ti(C,N)基金屬陶瓷中加入HfC時,不能明顯地使硬質(zhì)相晶粒細(xì)化;對于TiN基金屬陶瓷,在整個燒結(jié)階段,HfC都能顯著地降低晶粒長大的速率,造成上述差異的主要原因可能是因?yàn)樵谝合郚i中,TiN比Ti(C,N)溶解度低造成的,有說服力的機(jī)理目前還不太清楚。晶粒長大抑制劑的加入方式和形態(tài)對最終性能影響也較大。文獻(xiàn)研究了以濕混的方法和在碳化前加入氧化物的方法以及VC、Cr3C2兩種抑制劑對材料最終性能的影響,并指出,在加入VC時,兩種加入方法對材料的性能影響不大。在加入Cr3C2時,第二種方法比第一種方法效果要好許多。文獻(xiàn)研究了濕混時加入VC和Cr3C2復(fù)合抑制劑、碳化階段加入抑制劑、碳化階段加入V2O5和Cr3C2這三種方式對硬質(zhì)合金最終性能的影響,研究結(jié)果指