pene共聚物的研究進(jìn)展

pene共聚物的研究進(jìn)展

苯二甲酸乙二醇酯（pe）和二、六醇酸乙二醇酯（pe）是高聚合物，結(jié)構(gòu)相似。也就是說，苯基環(huán)被苯基環(huán)所取代。這種雙環(huán)結(jié)構(gòu)使pen比pe具有更好的性能。PET由于具有成型加工方便,綜合力學(xué)性能優(yōu)良,價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),成為目前廣泛使用的纖維材料和包裝材料,特別是在塑料瓶的應(yīng)用上,增長速度最快。但PET的阻透性,尤其是對(duì)氣體的阻透性問題,越來越引起人們的重視。PEN是近年發(fā)展起來的一種新型熱塑性聚酯,它不僅具備了PET所有的優(yōu)良性能,而且還具有阻透性好,力學(xué)強(qiáng)度高,熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn),可以說在阻透性方面是一種較為理想的材料?？傊?PEN比PET具有更廣泛的用途。但是,由于PEN的合成原料價(jià)格高,致使PEN價(jià)格很貴,其發(fā)展和應(yīng)用范圍受到了限制,目前主要用于開發(fā)高性能的產(chǎn)品。為了把PET的經(jīng)濟(jì)性和PEN的良好性能相結(jié)合,PET/PEN的共混研究越來越引起人們的廣泛關(guān)注。為此,國內(nèi)外許多學(xué)者通過PET/PEN的熔融共混或共聚制成聚合物合金,因?yàn)楣不煳锉裙簿畚锝Y(jié)晶要快,使制得的產(chǎn)品在一定程度上既提高阻透性、熱穩(wěn)定性等,又使價(jià)格不明顯提高,成為一種新型的改性材料。在PET/PEN的共混研究中,主要探討的有:結(jié)晶性能、酯交換、相容性、熱性能、結(jié)構(gòu)與形態(tài)等。1藥物和pet/pe共混體系PEN(聚2,6_萘二甲酸乙二酯)是一種新型熱性能聚酯,它的研究始于20世紀(jì)40年代,60~70年代開始制備和生產(chǎn),90年代PEN的研究和開發(fā)在全世界范圍內(nèi)得到迅速發(fā)展,其產(chǎn)量達(dá)到一定的規(guī)模,對(duì)于PEN的制備、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用等研究也隨之日趨活躍。由于PEN具有比其它聚酯更優(yōu)良的熱性能、尺寸穩(wěn)定性和氣密性等物性,因此成為一個(gè)引人矚目的新興聚酯材料。很多文獻(xiàn)報(bào)道了PEN與其他聚合物的共聚和共混研究。如PEN/PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)、PEN/PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二酯)、PEN/PBN(聚萘二甲酸丁二酯)、PEN/PHN(聚對(duì)羥基萘甲酸酯)、PEN/PHBA(聚對(duì)羥基苯甲酸酯)、PEN/PP(聚丙烯)、PEN/尼龍6、PEN/PEI(聚酰亞胺)、PEN/LCP(熱致性液晶共聚物)、PEN/EVOH(乙烯_乙烯醇共聚物)等的二元、三元共聚、共混體系的研究。這些共聚或共混的主要目的是為了進(jìn)行PEN改性的基礎(chǔ)研究。在PEN與其他高聚物的共聚、共混研究中,PEN/PET的共混研究近年來引起人們的高度重視,研究報(bào)道較多。在PET/PEN共混物研究中,主要有以下幾方面:(1)PET/PEN共混體系結(jié)晶性能:在所報(bào)道的PET/PEN共混體系研究中,幾乎都對(duì)結(jié)晶性能進(jìn)行了研究,以DSC、X射線衍射、核磁共振等方法進(jìn)行了表征。因?yàn)镻ET/PEN共混物通常是作為光學(xué)透明的產(chǎn)品,而光學(xué)透明性主要和工藝溫度,共混物酯交換水平,產(chǎn)品的結(jié)晶能力有關(guān)。許多研究指出,聚酯共混物的無規(guī)度和酯交換程度影響共混物的透明性和結(jié)晶行為。Heisey等指出PEN與PET相比,要在更高的溫度下結(jié)晶,并且結(jié)晶的速率更慢。他們也發(fā)現(xiàn),對(duì)于相同的摩爾組分,共混物結(jié)晶比共聚物快。所有三次經(jīng)過擠出機(jī)的共混物都是透明的。NDC摩爾含量為5%到15%的共混物的結(jié)晶不受共混物熔融過程的時(shí)間長短的影響。在PET/PEN共混物中,二者組分所占比例的不同,將對(duì)其結(jié)晶性能有明顯的影響。PET/PEN體系中PEN含量在20%_80%的范圍內(nèi)不結(jié)晶。許多研究表明,PET/PEN共混物當(dāng)二者比例為1:1時(shí),即使經(jīng)過一定的條件處理也很難結(jié)晶。PET/PEN體系中,只有某一組分超過60%時(shí),體系才會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶的現(xiàn)象。在作者的研究中,作者假設(shè)在PET/PEN共混物中,一個(gè)組分是結(jié)晶的,而另一個(gè)被排斥在晶相外,這個(gè)假設(shè)也受到了X射線研究的支持。在PET組分多的共混物中,PET被假設(shè)為晶相組分,PEN作為瑕疵或稀釋劑被排斥在外,而在PEN組分多的共混物中,PEN被假設(shè)為晶相組分,而PET被當(dāng)作瑕疵或稀釋劑而排斥在外。由于瑕疵或稀釋劑的存在,共混物或共聚物的熔點(diǎn)下降。SantaCruz等研究了PET、PEN無規(guī)共聚物的晶體結(jié)構(gòu)以及在什么范圍內(nèi)PET或PEN結(jié)晶而另一相被排斥到非晶相中。與作者的結(jié)論相同,結(jié)晶的共混物是獨(dú)立的,即共混物中的主要組分結(jié)晶,而次要組分沒有結(jié)晶,共混物只有經(jīng)過拉伸誘導(dǎo),這些共混物才能夠共同結(jié)晶,從組分的點(diǎn)陣參數(shù)變化得到了證明。從作者的實(shí)驗(yàn)中可知,當(dāng)PET占主要成分時(shí),共混物的結(jié)晶較為完整,球晶較大,且結(jié)晶容易。而PEN占主要成分時(shí),共混物的結(jié)晶較困難,球晶較小,而且不完整。(2)PET/PEN共混體系相容性:對(duì)大多數(shù)共混料,PET和PEN本質(zhì)上是不相容的。對(duì)于開始的材料共混,熔融混合時(shí)形成的共聚物充當(dāng)了增溶劑;通過形成PET、PEN共聚物而獲得的PET、PEN相混容的共混物。對(duì)于共混物的可混合性,玻璃化轉(zhuǎn)化溫度是一個(gè)十分有用的信息。對(duì)于不相混容的共混物,在DSC掃描中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)Tg,而對(duì)于相混容的共混物或共聚物,只有一個(gè)Tg。作者的研究表明酯交換反應(yīng)達(dá)到一定水平后,相同組分共混物體系的Tg值穩(wěn)定并保持不變。無規(guī)度繼續(xù)升高也不會(huì)引起Tg的變化。對(duì)于大多數(shù)共混物,盡管酯交換水平很低,在DSC掃描中仍有一個(gè)Tg,而在這種酯交換水平時(shí),共混物是渾濁的。這種不好的透明性說明所獲得的共混物在光學(xué)水平上沒有完全相混容。DSC掃描只獲得一個(gè)Tg的原因是由于產(chǎn)生PET,PEN共聚物而產(chǎn)生了兼容性,共混物有了兼容性,DSC對(duì)于檢驗(yàn)相分離或兩個(gè)Tg的存在就顯得不夠靈敏了。Lu和Windle研究了PET/PEN無規(guī)共聚物的熔融性狀,發(fā)現(xiàn)PET/PEN無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)Tm隨著PET含量的升高而降低,當(dāng)PET的摩爾含量為60%時(shí),達(dá)到最小值,然后隨PET含量的繼續(xù)升高而升高。在中間組分時(shí)有較低的熔點(diǎn)是因?yàn)榫Я３叽绲慕y(tǒng)計(jì)限度,內(nèi)在的序列匹配模型。當(dāng)PET的摩爾含量為0~60%時(shí),其X射線圖與PEN均聚物的相似,當(dāng)PET的含量為80~100mol%時(shí),其圖彼此相似,但與組分為PET為0~60mol%的不同。共混物不同組分配比,對(duì)共混物的Tg產(chǎn)生一定的影響。研究發(fā)現(xiàn),不同配比的共混體系的Tg值隨共混組分的比例變化僅在PET和PEN的Tg之間有規(guī)律的變化,只有一個(gè)Tg值,且遵守Fox方程。并且發(fā)現(xiàn),Tg值的變化與PET含量有線性關(guān)系。說明共混物具有良好的相容性。在PET/PEN共混物中,當(dāng)酯交換反應(yīng)繼續(xù)時(shí),共混物變得更易相混容。如果ΔTg值是像Fried等所提出的那樣是測(cè)量相混容性的尺度,它應(yīng)該隨著反應(yīng)時(shí)間或共混時(shí)間的增加而增大。表1給出了B共混體系測(cè)量出的ΔTg值。很明顯,對(duì)于所有的共混料,ΔTg隨著共混時(shí)間的增大而下降。在三次經(jīng)過擠出機(jī)后,ΔTg值沒有什么區(qū)別了,并且ΔTg值小于10℃。這與作者觀察到的共混物的霧度很吻合。所有的ΔTg值小于30℃,除了PEN質(zhì)量為60%的共混料一次經(jīng)過擠出機(jī)后的值不同。根據(jù)Fried等的定義,超過30℃的ΔTg值說明共混物是不相混容的。因此,60%PEN共混料一次經(jīng)過擠出機(jī)后是不相混容的。這可能是因?yàn)?對(duì)于60%的PEN共混物,對(duì)苯二甲酸酯單元和萘二甲酸酯單元的摩爾百分含量幾乎相等。不相混容的因素達(dá)到了最大,在這個(gè)組分時(shí),作者預(yù)計(jì)在DSC掃描中(如果DSC足夠靈敏)有兩個(gè)Tg或者有一個(gè)很寬的交換范圍(ΔTg)。共混體系的冷結(jié)晶也隨組分比例改變而呈規(guī)律性變化。其結(jié)晶溫度基本分布在PET和PEN兩個(gè)結(jié)晶區(qū)范圍內(nèi)。但從應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)考慮來講,PEN的比例應(yīng)不超過50%。(3)PET/PEN共混物的酯交換:由于PET、PEN均為聚酯類高聚物,因此在熔融共混過程中,分子鏈會(huì)發(fā)生酯交換彼此反應(yīng),這種反應(yīng)初期生成了PET/PEN嵌段共聚物,此共聚物在相間充當(dāng)了增溶劑,提高了共混物的相容性[24,25,26,27,28,29,30,31,32,33],導(dǎo)致PET、PEN共聚物(先是嵌段共聚物,后是無規(guī)共聚物)的產(chǎn)生因素有:共混時(shí)間、熔融溫度、催化體系和共混料性能等。已有人研究了發(fā)生在PET、PEN共混物熔融時(shí)的酯交換反應(yīng),指出在PET/PEN共混中,共混時(shí)間和共混溫度對(duì)共混物的酯交換影響較大。隨著共混時(shí)間的增加和溫度的升高,使共混物形成更多的嵌段共聚物,進(jìn)一步提高了相混容性,隨著反應(yīng)程度的提高,存在于PET/PEN嵌段共聚物中的PET、PEN序列長度變短,使共聚物更加無規(guī),酯交換反應(yīng)進(jìn)行得程度越高,達(dá)到一定的時(shí)間和溫度后PET和PEN分子鏈的規(guī)整性基本被完全破壞,成為無規(guī)共聚物,甚至已不能結(jié)晶。聚合物的酯交換程度用無規(guī)度(DR)表示,當(dāng)無規(guī)度DR=1時(shí),共混物已經(jīng)形成共聚物,而且達(dá)到臨界酯交換水平(即DR后,酯交換程度不在隨時(shí)間而提高)。研究表明共混時(shí)間小于或等于3min,基本上未發(fā)生酯交換反應(yīng),PET/PRN各自的分子鏈規(guī)整性較好,超過8min則酯交換反應(yīng)明顯。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí),酯交換反應(yīng)程度非常高,酯交換反應(yīng)進(jìn)行得較為完整,PET和PEN分子鏈的規(guī)整性基本被完全破壞,形成了無規(guī)共聚物。為了控制酯交換反應(yīng)的進(jìn)行,Tharmapuram等研究了酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué),并能夠預(yù)測(cè)不同共混料的理論工藝程度。研究表明在達(dá)到一定的酯交換水平之后,熱學(xué)性能只與共混料有關(guān),無規(guī)度不再是控制因素,這個(gè)必須達(dá)到的酯交換水平(無規(guī)度)一般用光學(xué)透明性和狹窄的ΔTg10℃或更小來說明。McGee和Jones制備了PET/PEN的共混物,他們研究了酯交換反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物的性能影響,指出即使在315℃要得到光學(xué)透明的產(chǎn)物,共混物要多次經(jīng)過擠出機(jī),即要適當(dāng)增加共混時(shí)間。所以,嚴(yán)格控制熔融共混時(shí)間,可以保證共混體系的結(jié)晶能力。換句話說,在達(dá)到一定酯交換水平后并且在我們研究的酯交換水平的范圍內(nèi),在熔融過程中,酯交換水平并不是共混物熱性能的控制因素。因此,共混物性能(在一定酯交換水平之后)不再隨著酯交換變化而變化,也就是不再隨著反應(yīng)時(shí)間的改變而改變。這就是在穩(wěn)定的范圍內(nèi)使用共混物,相同組分共混物的性能相同成為可能。(4)PET/PEN共混體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué):根據(jù)Avrami方程可以估算等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。研究表明對(duì)于PET、PEN共混物,Avrami指數(shù)(n)是不同的,說明有不同的結(jié)晶機(jī)理發(fā)生在共混物中。結(jié)晶的活化能可以通過速率常數(shù)來計(jì)算,用Arrhenius型表達(dá)式,Regime理論可以說明PET/PEN共混物的結(jié)晶過程。對(duì)于每個(gè)共混樣品,隨著結(jié)晶溫度的降低,作者可以清晰地觀察到從RegimeⅡ到RegimeⅢ的轉(zhuǎn)變,Regime理論是Hoffman等為聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)提出的。他們發(fā)現(xiàn)在logG+U12.303(T-T0)對(duì)1/T(ΔT)所做的圖中出現(xiàn)兩條直線,正像成核反應(yīng)指出的,它反映了從RegimeⅠ到RegimeⅡ的轉(zhuǎn)化。這里G是增長速率,U是熔融時(shí)鏈運(yùn)動(dòng)的活化能的特征普適常數(shù),R是氣體常數(shù),T是結(jié)晶溫度,T0是理論溫度,在此溫度下,所有的運(yùn)動(dòng)都假設(shè)為粘性流動(dòng)或循環(huán)終止,ΔT是過冷程度,等于T0mm0-T,這里T0mm0是平衡熔點(diǎn)。對(duì)于共混物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可用Avrami方程描述。θα=exp(?ktn)(1)θα=exp(-ktn)(1)這里θα是沒結(jié)晶材料的分?jǐn)?shù),k是結(jié)晶速率常數(shù),t是時(shí)間,n是所描述的結(jié)晶機(jī)理的Avrami指數(shù)。根據(jù)Avrami方程(1)可以分析聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué),在Avrami方程中,動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(k)是成核反應(yīng)和球晶生長速率的函數(shù)。Avrami指數(shù)能提供成核反應(yīng)和生長過程的本質(zhì)上的信息。按照方程(2)繪出圖得到的數(shù)據(jù),再從方程(1)中就可得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)。ln[?ln(θα)]=ln(k)+nln(t)(2)ln[-ln(θα)]=ln(k)+nln(t)(2)因此,ln[-ln(θα)]對(duì)ln(t)作圖產(chǎn)生一條直線,結(jié)晶部分的初始或最初斜率等于n,截距等于ln(k)。Shi和Jabarin研究了PET/PEN共混物在臨界酯交換水平之上的結(jié)晶動(dòng)力學(xué),用DSC研究了結(jié)晶樣品的Avrami動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)共混物的Avrami指數(shù)與純組分的不同,在結(jié)晶溫度范圍內(nèi),共混物的Avrami指數(shù)n是4,說明了球晶結(jié)構(gòu)。從實(shí)驗(yàn)中得出,所有的共混物樣品的n值是4,而純PET的n值是3,純PEN是3或4。Avrami指數(shù)描述了不同的最初成核反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)n等于4時(shí),意味著結(jié)晶機(jī)理是從偶然的(均相)成核反應(yīng)開始的球晶生長。如果n等于3,說明從瞬間(非均相的)成核反應(yīng)的球晶生長機(jī)理。純PET、PEN,共混物的不同n值說明不同的結(jié)晶機(jī)理。在Avrami方程中,動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(k)是成核反應(yīng)和球晶生長速率的函數(shù)。Avrami指數(shù)能提供成核反應(yīng)和生長過程的本質(zhì)上的信息。反應(yīng)速率常數(shù)k決定了成核反應(yīng)速率和生長過程,并且它控制著結(jié)晶,對(duì)溫度也很敏感。另外,用Regime理論研究PET/PEN共混物和純PET、PEN的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。當(dāng)結(jié)晶溫度降低時(shí),所有的共混物都從RegimeⅡ轉(zhuǎn)化到RegimeⅢ。每個(gè)樣品的直線斜率的比值接近2,和Regime理論預(yù)測(cè)的一樣。成核反應(yīng)指數(shù)Kg隨共混料變化的趨勢(shì)與隨活化能變化的相似,說明成核的自由能隨共混料變化。在中間組分時(shí),它有一個(gè)最小值,并且偶然成核反應(yīng)的比瞬間成核反應(yīng)的大。(5)共混體系結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài):在PET/PEN共混體系研究中,關(guān)于結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)的研究很少,對(duì)于PET/PEN共混物可以用WAXD和SAXD及PLM,TEM等手段來研究它們的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)。PET和PEN都是可結(jié)晶聚合物,PET只有α晶型,PEN有αβ兩種晶型,它們都是三斜晶系,晶型與結(jié)晶溫度有關(guān)。Buchner,Wiswe和Zachmann研究說明,在200℃以下結(jié)晶時(shí),PEN只有α晶型,當(dāng)在高溫結(jié)晶時(shí),晶型取決于樣品的熱歷史,如果PEN在280℃時(shí)熔融,然后在200℃時(shí)結(jié)晶,會(huì)得到β晶型;如果在高于320℃下熔融,然后在相同的溫度下結(jié)晶就得到α晶型。在PET/PEN共混物中,主要組分和酯交換同樣影響著結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)。如前說述,當(dāng)