原位納米力學(xué)模量成像技術(shù)在碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)測(cè)試中的應(yīng)用

原位納米力學(xué)模量成像技術(shù)在碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)測(cè)試中的應(yīng)用

界面是樹脂基材料的重要組成部分，對(duì)材料的力學(xué)和抗環(huán)境性能有很大影響。通常認(rèn)為界面是樹脂與增強(qiáng)體之間有一定厚度的區(qū)域,其物理和化學(xué)特性與本體材料不同,其微觀形貌和尺寸對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能有著重要影響,如界面尺寸增大有利于改善復(fù)合材料的沖擊韌性,而界面尺寸減小可提高界面應(yīng)力傳遞效率,從而增大復(fù)合材料的強(qiáng)度。因此,深入理解復(fù)合材料界面的微觀結(jié)構(gòu),對(duì)于復(fù)合材料的微觀力學(xué)分析、材料設(shè)計(jì)和復(fù)合工藝優(yōu)化有著重要意義。對(duì)于纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料,界面相的尺度比較小,通常介于數(shù)十納米到幾微米之間,傳統(tǒng)的方法難以對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和測(cè)量。近幾年,納米力學(xué)測(cè)試技術(shù)發(fā)展很快,通過(guò)納米級(jí)尺寸的針尖對(duì)試樣表面進(jìn)行各種形式的加載,可以在分辨率很高的條件下得到材料微觀結(jié)構(gòu)及其性能的信息,其中原子力顯微鏡(AFM)、納米壓痕和納米劃痕已經(jīng)用于樹脂基復(fù)合材料界面性能的測(cè)試。通過(guò)這些方法可以得到界面相的硬度、剛度和模量,從而為界面結(jié)構(gòu)的分析提供重要信息。然而,目前這些技術(shù)在界面形貌和尺度的定量分析上仍受限于儀器橫向分辨率及定位能力的限制,特別是對(duì)于碳纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂基復(fù)合材料,其界面厚度要明顯小于玻璃纖維復(fù)合材料和熱塑性樹脂基復(fù)合材料,其界面結(jié)構(gòu)的定量分析技術(shù)報(bào)道較少。最近在原有納米力學(xué)測(cè)試技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的微觀力學(xué)成像技術(shù)為界面微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)試提供了一種新的可能。該技術(shù)采用一個(gè)振動(dòng)的針尖接觸和掃描樣品的表面,并將針尖接收到力的反饋轉(zhuǎn)化成某種力學(xué)性能的襯度,從而得到力學(xué)性能在掃描區(qū)域內(nèi)的分布圖,特別適用于多相材料。Gao等人采用AFM的輕敲模式得到的相位角分布圖可分辨出纖維區(qū)、界面區(qū)和樹脂區(qū),但由于相位角受針尖與試樣作用過(guò)程中能量損失的影響,難以進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)的定量分析。Kos等人的研究表明,以動(dòng)態(tài)力學(xué)性能為基礎(chǔ)的模量成像技術(shù)可以對(duì)復(fù)合材料表面進(jìn)行測(cè)試,表現(xiàn)出很好的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性,并且與樹脂和纖維的宏觀性能有較好的一致性,因此有望成為一種研究界面結(jié)構(gòu)形貌和尺寸的定量測(cè)試手段。本文作者采用原位納米力學(xué)動(dòng)態(tài)模量成像技術(shù)對(duì)碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行了測(cè)試,研究了界面形貌和界面厚度的測(cè)定方法,探討了該技術(shù)在界面結(jié)構(gòu)定量測(cè)試方面的適用性,測(cè)試分析了碳纖維/環(huán)氧樹脂與碳纖維/雙馬樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu),研究結(jié)果為復(fù)合材料界面?zhèn)鬏d機(jī)制研究和界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了重要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)1.1原材料碳纖維T300/環(huán)氧5228復(fù)合材料與T300/雙馬5428復(fù)合材料層板,單向鋪層,采用熱壓罐法成型。1.2表面粗糙度將復(fù)合材料單向板沿纖維方向切割成30mm長(zhǎng)、5mm寬的小塊,樹脂封樣后在丹麥Struers公司的mini-Tom自動(dòng)磨拋機(jī)上采用180#~2000#SiC砂紙和1μm的金剛石懸浮液對(duì)垂直于纖維軸向的橫截面進(jìn)行磨拋。磨拋后的試樣用金相顯微鏡和原子力顯微鏡對(duì)試樣表面進(jìn)行觀察,保證樣品表面的平均粗糙度在5~10nm范圍內(nèi);同時(shí)纖維周圍沒有產(chǎn)生脫粘和微裂紋,以滿足納米力學(xué)技術(shù)測(cè)試界面相的要求。1.3材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能黏彈性材料受力后會(huì)產(chǎn)生蠕變且對(duì)應(yīng)力加載速率有很強(qiáng)依賴性,復(fù)合材料具有明顯的黏彈性特征,適于采用動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行表征。納米力學(xué)動(dòng)態(tài)模量技術(shù)是在針尖同時(shí)施加靜態(tài)力和正弦力,與試樣表面作用,通過(guò)針尖位移、動(dòng)態(tài)位移振幅、加載和振幅之間的相位角等參數(shù)得到接觸剛度和接觸阻尼系數(shù),在針尖形狀與尺寸已知的情況下可以進(jìn)一步得到接觸儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子,這些參數(shù)是針頭特性與試樣特性的綜合反映,在針頭相同的情況下可以反映不同材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用Hysitron公司的原位納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)。該系統(tǒng)具有nanoDMA功能,可以測(cè)試微小區(qū)域內(nèi)材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,其測(cè)試系統(tǒng)組成如圖1所示。同時(shí)該系統(tǒng)具備掃描探針顯微鏡功能,可以得到測(cè)試區(qū)域范圍內(nèi)256×256矩陣上每一位置的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,并可形成動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的分布圖像,即納米力學(xué)動(dòng)態(tài)模量成像。為了得到單根纖維周圍整個(gè)界面相的結(jié)構(gòu)信息,同時(shí)保證測(cè)試的橫向分辨率,本文中對(duì)單向復(fù)合材料橫截面10μm×10μm范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)模量成像測(cè)試,從而得到256×256個(gè)位置的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,并進(jìn)行進(jìn)一步的數(shù)據(jù)處理分析。采用上述測(cè)試和分析方法對(duì)T300/5228和T300/5428的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試,對(duì)每種材料體系測(cè)量5個(gè)區(qū)域。2結(jié)果與討論2.1增強(qiáng)碳纖維對(duì)模量的作用影響納米力學(xué)動(dòng)態(tài)模量成像測(cè)試結(jié)果的因素很多,除了試樣表面的制備情況外,還有針頭材質(zhì)、形狀以及測(cè)試參數(shù)等。本實(shí)驗(yàn)中采用Berkovich金剛石針尖,針尖半徑為50nm;測(cè)試采用的靜態(tài)載荷為2μN(yùn),動(dòng)態(tài)載荷為1μN(yùn),動(dòng)態(tài)加載頻率為200Hz,掃描頻率為0.5Hz,得到256×256矩陣組成的動(dòng)態(tài)模量成像圖。圖2是在上述條件下所得到的T300/5228試樣的測(cè)試結(jié)果。圖2(a)為T300/5228的原位儲(chǔ)能模量圖,圖2(a)中包含了一個(gè)碳纖維單絲及其周圍的樹脂基體,顏色的變化表示儲(chǔ)能模量的分布?？梢钥闯?樹脂區(qū)的儲(chǔ)能模量值遠(yuǎn)小于碳纖維區(qū)和鄰近纖維區(qū)域的模量值。圖2(b)是圖2(a)中心提取的線掃描數(shù)據(jù),表明在樹脂與纖維之間存在一個(gè)儲(chǔ)能模量梯度變化的區(qū)域,寬度在幾百納米。已有研究表明,界面模量與基體和纖維不同,因此將該模量漸變的區(qū)域定義為界面區(qū)域。此外,由圖2(b)可看到,基體區(qū)域儲(chǔ)能模量分散性較小,而纖維截面區(qū)的儲(chǔ)能模量有較大的離散性,這是由于碳纖維截面不同位置的結(jié)構(gòu)存在差異;而且碳纖維模量高,針尖作用時(shí)的壓痕深度小于1nm,這會(huì)造成數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性降低。2.2界面區(qū)域的特征前面的結(jié)果表明,基體、纖維、界面相的儲(chǔ)能模量存在明顯差異,可以根據(jù)儲(chǔ)能模量的變化分析界面結(jié)構(gòu)。由于界面相儲(chǔ)能模量處于基體與纖維之間,同時(shí)基體與纖維的儲(chǔ)能模量在一定范圍內(nèi)變化,因此,為了得到界面的定量尺寸,本文中對(duì)模量成像圖中的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。將256×256矩陣的儲(chǔ)能模量數(shù)據(jù)取自然對(duì)數(shù)并做直方圖得到儲(chǔ)能模量與數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)的曲線,如圖3所示。圖3中的高而窄的峰和矮而寬的峰分別代表樹脂區(qū)和纖維區(qū),界面相內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)位于2個(gè)峰之間的區(qū)域。由此可以得到每一個(gè)模量成像圖中界面儲(chǔ)能模量值范圍及對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù),由此可以在模量成像圖中提取出屬于界面區(qū)域的成像點(diǎn),得到復(fù)合材料橫截面上界面的形貌,并進(jìn)一步得到界面的厚度變化。根據(jù)上述方法,由T300/5228試樣的儲(chǔ)能模量成像圖(如圖2(a)所示)得到該試樣的界面區(qū)域形貌(如圖4所示)?？梢钥吹?界面厚度沿纖維周長(zhǎng)是變化的,而不是一個(gè)恒定值,平均界面厚度為118nm。此外,圖3中得到的環(huán)氧樹脂的儲(chǔ)能模量的平均值為15.26GPa,碳纖維的儲(chǔ)能模量的平均值為58.9GPa,這與它們的宏觀尺度上的模量存在明顯差異。其主要原因是,納米力學(xué)動(dòng)態(tài)模量測(cè)試中施加在試樣表面的力為微牛量級(jí),導(dǎo)致針尖壓入試樣表面的深度很小——界面區(qū)域壓入深度在1~3nm之間,因此針尖面積函數(shù)很難做到精確測(cè)量,影響了測(cè)試值的大小。但另一方面,微小的壓入深度大大提高了測(cè)試的橫向分辨率,可以在微小區(qū)域測(cè)試多個(gè)位置的力學(xué)性能而不相互影響,在很大程度上解決了在AFM或納米壓痕中存在的一些問(wèn)題。例如,由于壓入力較大,壓坑面積和深度大,壓坑不能恢復(fù),壓坑之間容易相互干擾等。以上特點(diǎn)為測(cè)量納米級(jí)界面結(jié)構(gòu)提供了重要前提。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)同一區(qū)域進(jìn)行反復(fù)的模量成像測(cè)試,所得結(jié)果基本不發(fā)生變化,證明了測(cè)試的穩(wěn)定性和無(wú)損性。2.3表面元素密度對(duì)界面形貌的影響根據(jù)儲(chǔ)能模量的差異,得出T300/5228的界面厚度平均值為118nm±3nm,T300/5428的界面厚度平均值為124nm±9nm,兩者相差不大。T300上漿劑的質(zhì)量含量為1%,若假設(shè)上漿劑密度為1.2g/cm3,則上漿層厚度約為26nm。測(cè)量的界面厚度遠(yuǎn)大于上漿層厚度,說(shuō)明成型過(guò)程中在碳纖維表面樹脂的物理化學(xué)變化與本體不同,從而形成了一個(gè)有別于基體的區(qū)域。圖5給出了T300/5428的界面形貌,可見,與圖4中的T300/5228的界面形貌相似,界面厚度均沿纖維表面呈不均勻分布,有“河流狀”形貌。圖6為T300碳纖維橫截面的SEM照片?？梢钥吹教祭w維表面粗糙,有明顯的溝槽;另外在微觀區(qū)域上碳纖維表面上漿劑是不均勻的,這些特征均與所測(cè)得的界面形貌吻合。因此可以認(rèn)為界面形貌主要是由碳纖維表面形貌特征決定的。3界面結(jié)構(gòu)的測(cè)量(1)采用納米力學(xué)動(dòng)態(tài)模量成像技術(shù)可以給出復(fù)合材料不同區(qū)域內(nèi)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和原位的模量成像圖,具有