氧化硅氣凝膠隔熱性能的研究進(jìn)展

氧化硅氣凝膠隔熱性能的研究進(jìn)展

氣凝膠是一種含有30ml的納米多孔非晶硬化材料，20世紀(jì)30年代由kitler合成。它的孔隙率高達(dá)80%~99.8%,孔洞的直徑為1~100nm,骨架顆粒直徑為1~20nm。由于微觀結(jié)構(gòu)特殊,氣凝膠擁有極好的隔熱性能,室溫真空熱導(dǎo)率可達(dá)0.001W/(m·K),被認(rèn)為是熱導(dǎo)率最低的固體材料。但是,多孔結(jié)構(gòu)也使氣凝膠強(qiáng)度低、脆性大,Parmenter和Milstein指出氧化硅氣凝膠的壓縮斷裂強(qiáng)度僅為1MPa,較差的力學(xué)性能限制了其在隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用。在不影響氣凝膠隔熱效果的前提下,可通過添加顆?；蚶w維的方法提高其力學(xué)性能。國(guó)內(nèi)外已開展氣凝膠復(fù)合材料力學(xué)性能的研究。高慶福等發(fā)現(xiàn)氧化硅氣凝膠復(fù)合陶瓷纖維后,其力學(xué)性能得以改善,且明顯高于單純氣凝膠的力學(xué)性能;孫燕濤等研究了氧化硅氣凝膠在室溫和高溫下的壓縮蠕變性能,結(jié)果表明,該材料存在明顯的蠕變行為;Fernández等測(cè)試了室溫下有機(jī)-無機(jī)雜化鈣硅石氣凝膠復(fù)合材料的彈性模量,發(fā)現(xiàn)在無機(jī)氣凝膠中摻入Ti,可提高復(fù)合材料的彈性模量;delaRosa-Fox等研究了室溫下有機(jī)-無機(jī)雜化氣凝膠的壓縮和蠕變行為,結(jié)果表明,與純氣凝膠相比,復(fù)合材料的斷裂模量升高,彈性模量降低。然而,目前對(duì)于氧化硅氣凝膠復(fù)合材料力學(xué)性能的研究較少涉及材料性能的方向性,關(guān)于拉伸和剪切性能的報(bào)道也較少。而在某些領(lǐng)域如飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),需要對(duì)氧化硅氣凝膠復(fù)合材料力學(xué)性能有比較全面的認(rèn)識(shí)。在此背景下,本文中進(jìn)行了陶瓷纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠復(fù)合材料在室溫下拉伸、壓縮和剪切等基本力學(xué)性能的試驗(yàn)研究,初步探索了高溫下材料鋪層面方向的壓縮性能并用掃描電子顯微鏡觀察了高溫試樣的微觀結(jié)構(gòu),對(duì)材料的變形和破壞的微觀機(jī)理進(jìn)行了初步分析。1試驗(yàn)材料和方法1.1陶瓷纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的制備纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠復(fù)合材料是以無機(jī)陶瓷纖維為增強(qiáng)體,采用溶膠-凝膠工藝經(jīng)超臨界干燥制備而得,復(fù)合材料樣品如圖1所示。其制備首先經(jīng)酸-堿兩步催化法制得氧化硅溶膠:將硅酸乙酯與乙醇充分混合后,注入鹽酸、水和乙醇的混合溶液進(jìn)行水解。一段時(shí)間后,在溶液中注入氨水、水和乙醇的混合液,使其充分縮聚,獲得氧化硅溶膠。然后在真空環(huán)境里,將制取的氧化硅溶膠灌注到預(yù)制陶瓷纖維中,老化一段時(shí)間后,最后以乙醇為介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥即可。復(fù)合材料中無機(jī)陶瓷纖維為莫來石纖維,主要成分為SiO2和Al2O3,平均直徑為4~5μm,長(zhǎng)度為30~40mm,體積分?jǐn)?shù)約占7%。在復(fù)合材料中,纖維在氣凝膠基體中按層分布,且主要雜亂鋪放于面內(nèi)方向,厚度方向則布置較少。陶瓷纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)如圖2所示。為準(zhǔn)確地表征材料各方向的力學(xué)性能,在材料坐標(biāo)系中(如圖2所示),沿材料主方向切取各類型試驗(yàn)的表征單元,即不同取向的試樣。不同試驗(yàn)類型的試樣其材料取向及相應(yīng)尺寸如表1所示。1.2拉伸和剪切試驗(yàn)參照相關(guān)試驗(yàn)方法,采用WDW3020微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)材料進(jìn)行室溫拉伸、壓縮和剪切力學(xué)性能測(cè)試,同時(shí)記錄試驗(yàn)過程中的載荷及位移。考慮到材料的強(qiáng)度低,在室溫拉伸和剪切試驗(yàn)中,采用固化膠粘接作為夾持方式,拉伸和剪切試驗(yàn)示意圖如圖3所示。試驗(yàn)加載方式和試驗(yàn)速率如表1所示。本文分別研究了300℃、600℃及900℃下材料在Y方向的壓縮性能?？紤]到材料的低熱導(dǎo)率,試驗(yàn)過程中將試樣放入加熱爐中加熱至試驗(yàn)溫度,保溫1h使材料溫度場(chǎng)分布充分均勻,然后進(jìn)行壓縮試驗(yàn)。作為對(duì)照,將材料經(jīng)相同高溫處理,冷卻后取出試樣,測(cè)出其尺寸并與試驗(yàn)前的尺寸進(jìn)行比較。試驗(yàn)完成后采用HitachiS-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和Apollo熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)高溫試樣進(jìn)行觀察。2結(jié)果和討論2.1纖維增強(qiáng)了氧化硅氣凝膠的室溫強(qiáng)度2.1.1拉伸斷裂方向圖4為纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠不同取向的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖4(a)可以看出,在拉伸載荷作用下,復(fù)合材料在X、Y方向的力學(xué)行為表現(xiàn)一致。在拉伸的初始階段,曲線呈現(xiàn)線性特征。此階段中,隨著試驗(yàn)機(jī)橫梁的拉伸移動(dòng),復(fù)合材料應(yīng)力水平逐漸升高,當(dāng)氣凝膠基體開始出現(xiàn)裂紋時(shí),應(yīng)力達(dá)到最大值。在拉伸載荷的持續(xù)作用下,基體中裂紋繼續(xù)擴(kuò)展,纖維也出現(xiàn)斷裂或從基體中解離拔出,拉伸應(yīng)力水平隨之逐漸降低。這與高慶福等給出的典型拉伸曲線形式一致。然而,由圖4(b)可以看出,復(fù)合材料在Z方向(厚度方向)的力學(xué)行為表現(xiàn)出較大差異。在拉伸的初始階段,曲線同樣呈現(xiàn)線性特征。而當(dāng)應(yīng)力到達(dá)最大值后,材料并不像在X、Y方向那樣逐漸斷裂,而是在某個(gè)性能較弱的平面大面積斷裂。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線上來看,應(yīng)力在達(dá)到最大值后也并不是連續(xù)降低,而是呈階躍式驟降。隨后,斷面的少量纖維逐漸斷裂或從基體中解離拔出,應(yīng)力值降至零。表2為纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠不同取向的拉伸性能參數(shù)?？梢钥闯?X、Y方向的拉伸模量Et相互接近,極限強(qiáng)度σu,t也大致相當(dāng),而Z方向?qū)?yīng)的參數(shù)值都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于前述2個(gè)方向的,其中拉伸模量最大的X方向接近Z方向的29倍,X方向的極限強(qiáng)度也達(dá)到Z方向的28倍。這與纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠的結(jié)構(gòu)有關(guān),X、Y方向平行纖維鋪層面,拉伸過程中由基體和纖維共同承受拉伸載荷,纖維斷裂和從基體中拔出都增加了拉伸耗能,因而使這2個(gè)方向的拉伸性能得以增強(qiáng)。Z方向垂直于鋪層面,拉伸試驗(yàn)中,斷裂發(fā)生在纖維相對(duì)少的層間結(jié)合截面,承受載荷的主要為氣凝膠基體,因而使得Z方向拉伸性能較弱。另外,3種取向極限強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的應(yīng)變都小于1%,而且從應(yīng)力-應(yīng)變曲線中可以看出,纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠拉伸過程中沒有像金屬那樣的明顯屈服過程,故其拉伸力學(xué)行為與脆性材料的一致。2.1.2不同方向的拉伸力學(xué)行為圖5為纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠3種取向下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖5(a)可以看出,在壓縮載荷作用下,復(fù)合材料在X、Y方向的壓縮力學(xué)行為表現(xiàn)一致。在壓縮的初始階段,曲線與拉伸過程一樣,呈現(xiàn)線性特征。同樣,當(dāng)氣凝膠基體中出現(xiàn)裂紋時(shí),應(yīng)力達(dá)到最大值。隨后,在壓縮載荷的持續(xù)作用下,基體中裂紋沿與壓縮方向成約45°的方向擴(kuò)展,如圖6所示,復(fù)合材料中的纖維也被剪斷或從基體中解離拔出,壓縮應(yīng)力水平也隨之逐漸降低。圖5(b)表明,Z方向的壓縮力學(xué)行為有異于X、Y方向。根據(jù)斜率的不同,可以將Z方向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線分為3個(gè)階段:線彈性階段(0<ε<0.005)、塑性屈服階段(0.005<ε<0.3)和密實(shí)化階段(ε>0.3)。第1階段,曲線斜率保持恒定,應(yīng)力呈線性升高。由于氣凝膠基體在材料中所占比例較大,故此階段承載的主要是基體,纖維并不承載。第2階段,曲線斜率逐漸減小,應(yīng)力趨于恒定。這個(gè)階段,在壓縮載荷的作用下,氣凝膠基體空隙結(jié)構(gòu)被破壞,材料被壓實(shí),纖維開始成為主要的承載體。第3階段,曲線斜率逐漸增大,應(yīng)力急劇上升。這個(gè)階段,試樣繼續(xù)被壓實(shí),纖維成為主要承載體。由圖6可以看出,裂紋擴(kuò)展發(fā)生在纖維鋪層之間,而不在鋪層面內(nèi)。這是因?yàn)樵阡亴用鎯?nèi),裂紋擴(kuò)展會(huì)受到眾多纖維的阻擋,而在鋪層間則只需穿透較薄纖維層即可,所需能量較少,因此沿此方向擴(kuò)展更為容易。另外,可以看到,斷面與承載面(在圖中為上下端面)約成45°,說明驅(qū)動(dòng)裂紋擴(kuò)展的是最大剪切應(yīng)力,這與脆性材料壓縮失效表現(xiàn)一致。表3為纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠不同取向的壓縮性能參數(shù)。從中可以看出,X、Y2個(gè)方向的壓縮模量Ec大致相當(dāng),極限強(qiáng)度σu,c相互接近,Z方向的模量則遠(yuǎn)低于這2個(gè)方向的,X方向的模量更是達(dá)到了Z方向的10倍。這是因?yàn)閄、Y方向的承載體為氣凝膠基體和纖維,而Z方向線性階段的主要承載體為氣凝膠基體。而從變形能力來看,Z方向則能比X、Y方向允許更大的形變。2.1.3構(gòu)模材料的力學(xué)性質(zhì)圖7為纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠層間和面內(nèi)剪切的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯?層間2個(gè)方向剪切力學(xué)行為一致,面內(nèi)方向則表現(xiàn)出較大差異。從剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線來看,在加載初始階段,3個(gè)方向均呈現(xiàn)線性特征,而當(dāng)曲線達(dá)到最大值后,層間方向應(yīng)力水平階躍式驟降,面內(nèi)方向應(yīng)力水平逐漸降低。從材料破壞過程來看,在剪切初始階段,材料產(chǎn)生彈性變形,隨著剪切應(yīng)力的升高,材料在性能較弱處產(chǎn)生裂紋。此后,在層間剪切試樣中,裂紋在鋪層結(jié)合處迅速擴(kuò)展,材料中纖維大部分被剪斷或從基體中解離拔出,最終致使材料在層間大面積斷裂;而在面內(nèi)剪切試樣中,裂紋在纖維鋪層面內(nèi)擴(kuò)展,由于鋪層面內(nèi)纖維的阻擋,裂紋擴(kuò)展速度較慢,材料斷裂速度也較前者慢。表4為纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠3種取向的剪切性能參數(shù)。從中可以看出,XZ和YZ方向的剪切模量G相差不大,極限剪切強(qiáng)度τu,s彼此接近,相比之下,XY方向的相應(yīng)參數(shù)都較高,其極限剪切強(qiáng)度則是接近YZ方向的10倍。從極限應(yīng)變?chǔ)舥,s來看,XZ和YZ方向的數(shù)值相當(dāng),而XY方向則有更好的韌性,其εu,s接近YZ方向的5倍。2.2纖維增強(qiáng)了氧化硅氣凝膠的高溫強(qiáng)度2.2.1不同溫度對(duì)纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠壓縮特性的影響圖8為纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠在不同溫度下保溫1h后尺寸的變化,其中,L0為試樣的原始長(zhǎng)度,L為試樣歷經(jīng)高溫后的長(zhǎng)度。可以看出,歷經(jīng)高溫后,材料在X和Y方向的尺寸變化不大,而在Z方向收縮較大,其中900℃時(shí),Z方向的收縮達(dá)到了10.8%。圖9為纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠Y方向取樣材料在室溫(RT),300℃、600℃以及900℃溫度條件下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯?高溫下的各條曲線與室溫下的變化規(guī)律一致,而應(yīng)力水平隨溫度的升高而提高,且隨著應(yīng)變的逐漸增大,這種差別越趨于明顯。表5為纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠在不同溫度下Y方向取樣材料的壓縮性能參數(shù)。從壓縮模量Ec和壓縮極限強(qiáng)度σu,c變化趨勢(shì)來看,隨溫度的升高,壓縮模量Ec越來越大,壓縮極限強(qiáng)度σu,c也越來越高。說明溫度的升高使材料有“變硬”的趨勢(shì)。而從極限應(yīng)變?chǔ)舥,c的變化趨勢(shì)來看,室溫、300℃及600℃下的數(shù)值彼此接近,900℃下材料的極限應(yīng)變明顯高于其他溫度下的。2.2.2氣凝膠單體與體的密度圖10為纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠復(fù)合材料在室溫下鋪層面內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)圖?？梢钥闯?陶瓷纖維在鋪層面內(nèi)雜亂鋪放,從而使得材料在鋪層面方向性能接近。圖11為纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠Y方向試樣在不同溫度下保溫1h后材料基體的微觀圖像。從圖中可以看出,高溫條件下,基體顆粒熔融聚團(tuán),體積相比室溫下的有所增大。這種現(xiàn)象在600℃和900℃時(shí)更為明顯。Phalippou等給出了如圖12所示的氣凝膠燒結(jié)模型,其中,b為氣凝膠單體顆粒的直徑,l為氣凝膠簇的直徑。他指出,氣凝膠結(jié)構(gòu)是由SiO2單體顆粒搭建而成,這些單體顆粒相互聯(lián)接成簇,簇聚集成氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架。在粘性流動(dòng)的作用下,氣凝膠發(fā)生高溫?zé)Y(jié)。燒結(jié)時(shí),自SiO2簇內(nèi)最細(xì)的分支向密度最高的地方發(fā)生物質(zhì)遷移,SiO2單體顆粒曲率半徑增大,顆粒體積增大,顆粒間孔隙減小,相應(yīng)地,SiO2簇體積收縮并團(tuán)聚,簇間孔隙減小。在單獨(dú)熱處理的情況下,纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠復(fù)合材料中氣凝膠基體隨溫度不同發(fā)生不同程度的燒結(jié),基體內(nèi)發(fā)生如上所述變化。同時(shí),根據(jù)顯微觀察,高溫條件下纖維的微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)現(xiàn)明顯變化,其性能受溫度變化影響極小,可以在復(fù)合材料面內(nèi)方向起到“骨架”作用,維持面內(nèi)方向尺寸不變,而由于在厚度方向布置的纖維較少,材料隨基體的收縮而發(fā)生宏觀體積收縮,而且隨溫度的不同,基體燒結(jié)程度不同,材料沿厚度方向的收縮程度也不同。高溫條件下進(jìn)行的復(fù)合材料壓縮試驗(yàn),纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠的基體同樣會(huì)在不同溫度下發(fā)生不同程度的燒結(jié)。SiO2顆粒熔融使得氣凝膠密度升高,由氣凝膠的標(biāo)度定律:式中:E為彈性模量;ρ為密度;β=3.2~3.8,為材料常數(shù)。復(fù)合材料氣凝膠基體得以強(qiáng)化,且隨溫度變化,燒結(jié)程度不同,基體強(qiáng)化程度也不同。另一方面,氣凝膠在纖維鋪層面內(nèi)密實(shí)化,使纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠復(fù)合材料基體和纖維間連接更為牢固,在壓縮載荷作用下,基體與纖維間的解離就需要更多能量,因此提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度。3材料拉伸模量和厚度方向通過陶瓷纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠復(fù)合材料拉伸、壓縮和剪切等基礎(chǔ)力學(xué)性能試驗(yàn),考慮溫度對(duì)材料力學(xué)性能的影響,可得出如下結(jié)論。(1)陶瓷纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠復(fù)合材料面內(nèi)方向的力學(xué)性能接