微波輻射對纖維素超空間結(jié)構(gòu)的影響

微波輻射對纖維素超空間結(jié)構(gòu)的影響

在超結(jié)構(gòu)的維生素中，存在的晶體區(qū)域和非晶區(qū)域的兩個相直接影響著纖維的反應(yīng)性能、反應(yīng)規(guī)律以及產(chǎn)品的使用性。目前，我國的纖維工業(yè)存在能耗高、試劑用量高、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等問題。這與超級結(jié)構(gòu)體的性質(zhì)密切相關(guān)。因此，可以通過改變纖維素的超結(jié)構(gòu)來改變反應(yīng)規(guī)律，從而制作不同質(zhì)量和用途的纖維產(chǎn)品。微波加熱技術(shù)已成功地應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域,形成了一門新的學(xué)科——微波化學(xué).微波引起某些化學(xué)反應(yīng)速率陡增的化學(xué)(MORE化學(xué))是指同一反應(yīng)在不同的微波加熱條件下進(jìn)行,它具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、價格低廉及對環(huán)境友好的特點.本研究以棉纖維素為原料,研究微波輻射對纖維素預(yù)處理過程中纖維素超分子結(jié)構(gòu)的影響,并用紅外結(jié)晶指數(shù)、X_射線衍射結(jié)晶度和晶區(qū)尺寸表征纖維素超分子結(jié)構(gòu)的變化.1實驗部分1.1x衍射分析纖維素Ⅰ:醫(yī)用脫脂棉.微波爐:750W,功率可調(diào),廣東順德格蘭仕電器有限公司生產(chǎn).美國AnalectRFX_65A型紅外光譜儀:固體KBr壓片.日本理學(xué)D/max_1200型X_射線衍射儀(WAXD):Cu靶,自動單色器濾波,λ=0.154nm,管壓40kV;掃描范圍2θ=8°～40°;步進(jìn)掃描,步寬2θ=0.1°;測試3s.1.2xx-射線衍射結(jié)晶度的表征紅外結(jié)晶指數(shù)(N_O′KI)按式(1)計算:N_O′KI=a1372a2900.(1)Ν_Ο′ΚΙ=a1372a2900.(1)式中,a1372,a2900分別為1372cm-1,2900cm-1處的譜帶強(qiáng)度.1372cm-1譜帶屬于CH彎曲振動,2900cm-1譜帶為CH和CH2的伸縮振動.式(1)為經(jīng)驗公式,無明確的物理意義,但可以用來表征纖維素結(jié)晶度的變化,相同干燥條件下同一批次試樣的紅外結(jié)晶指數(shù)與X_射線衍射結(jié)晶度有一定的對應(yīng)關(guān)系.1.3化學(xué)法計算晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)根據(jù)用X_射線衍射法測定結(jié)晶度的原理可推導(dǎo)出聚合物中晶相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)——結(jié)晶度(Xc):Xc=IcIc+Ia=NcNc+Na=∫∞0S2Ic(S)dS∫∞0S2I(S)dS.(2)Xc=ΙcΙc+Ιa=ΝcΝc+Νa=∫0∞S2Ιc(S)dS∫0∞S2Ι(S)dS.(2)式中:S=2sinθ/λ;Ic為結(jié)晶區(qū)衍射強(qiáng)度,即(002)峰的強(qiáng)度;Ia為非結(jié)晶區(qū)衍射強(qiáng)度;Nc為參與衍射的原子總數(shù),即結(jié)晶區(qū)原子總數(shù);Na為未參與衍射的原子總數(shù),即非結(jié)晶區(qū)原子總數(shù);I(S)為樣品在倒易空間S中的總衍射強(qiáng)度;Ic(S)為樣品在倒易空間S中結(jié)晶部分的衍射強(qiáng)度.本文采用衍射曲線擬合分峰計算法,把試樣的衍射曲線準(zhǔn)確地分解為結(jié)晶(Ic)及非結(jié)晶(Ia)貢獻(xiàn)部分來計算結(jié)晶度(Xc).在不考慮晶體點陣畸變影響的情況下,無應(yīng)力微晶尺寸可以由謝樂公式計算得到:Lhkl=Kλβ0cosθ.(3)Lhkl=Κλβ0cosθ.(3)式中:λ是所用單色X_射線的波長;θ為布拉格角;Lhkl是垂直于反射面(hkl)的微晶尺寸;β0為衍射峰的最大半高寬;K通常稱為微晶的形狀因子,它與微晶形狀及β0,Lhkl的定義有關(guān).本研究中取K=0.96計算了(101)、(101ˉ)(101ˉ)、(002)面的尺寸.1.4微波處理和干燥將一定量的脫脂棉撕開,加入一定量的蒸餾水,浸泡一定時間后放入微波爐中,在一定功率下處理一定時間,取出后進(jìn)行抽濾.參比樣不進(jìn)行微波處理,其他步驟相同.所有樣品均在20℃下風(fēng)干12h,然后在高真空、低溫下干燥,每批試樣同時干燥.2結(jié)果與討論2.1在微波中，纖維素對水中超結(jié)構(gòu)的變化2.1.1纖維素在ftir譜圖上的光學(xué)特性變化以H2O作為脫脂棉潤脹劑,在微波輻射作用功率為360W、作用時間90s下,微波輻射前后試樣的FTIR譜圖見圖1.在水中的纖維素試樣受到微波作用后可能產(chǎn)生的變化是:1)纖維素分子間氫鍵、分子內(nèi)氫鍵發(fā)生變化,在FTIR譜圖中表現(xiàn)為3100cm-1譜帶的變化;2)纖維素發(fā)生了化學(xué)變化,在FTIR譜圖中表現(xiàn)為1600～1800cm-1區(qū)吸收峰的變化.從圖1可以看出,在參比樣9712和微波處理過的試樣9713的FTIR譜圖中,1600～1800cm-1區(qū)間內(nèi)兩條譜線的峰及形態(tài)相同,說明微波處理樣中沒有新的官能團(tuán)產(chǎn)生;在3100～3600cm-1區(qū)間內(nèi)兩條譜線的峰形不同,說明微波處理樣的分子間氫鍵、分子內(nèi)氫鍵發(fā)生了變化.2.1.2纖維素試樣的x射線衍射圖譜在本實驗條件下,以H2O作為潤脹劑并經(jīng)微波處理前后,纖維素Ⅰ試樣的X_射線衍射圖譜見圖2.由圖2可以看出,纖維素的結(jié)晶形態(tài)不變,都呈現(xiàn)纖維素Ⅰ的晶型,而且都是兩相(結(jié)晶相與非結(jié)晶相)共存的結(jié)構(gòu).2.1.3纖維素在電極作用下的晶性及介電特性按式(1)計算出的樣品的紅外結(jié)晶指數(shù)(N_O′KI)見表1.用高斯-柯西復(fù)合函數(shù)將衍射曲線的結(jié)晶疊合峰以及結(jié)晶與非結(jié)晶疊合峰進(jìn)行分解,由于纖維素可以獲得完全非晶態(tài)的X_射線衍射強(qiáng)度實驗數(shù)據(jù),因此,用擬合曲線計算分峰可消除晶態(tài)與非晶態(tài)劃分的任意性,具有很高的準(zhǔn)確性.擬合分峰計算出的結(jié)晶度(Xc,按式(2)計算)見表1.纖維素Ⅰ結(jié)晶顆粒的大小((101)面、(101ˉ)(101ˉ)面和(002)面的尺寸),按式(3)計算,其中K=0.96)見表1.由表1可以看出,在本實驗條件下,經(jīng)微波輻射處理過的試樣,其紅外結(jié)晶指數(shù)(N_O′KI)和X_射線衍射結(jié)晶度(Xc)較參比樣大,其晶區(qū)尺寸也增大.這表明經(jīng)微波輻射處理過的纖維素試樣的超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.其原因是纖維素的分子間氫鍵在微波輻射處理過程中發(fā)生了變化.水是纖維素的一種強(qiáng)的潤脹劑,水分子可以滲透到纖維素非晶區(qū)及晶區(qū)表面,造成纖維分子鏈間氫鍵的斷裂,并與纖維素分子形成新的氫鍵,使對化學(xué)試劑的滲透、擴(kuò)散起決定作用的直徑5.0×10-9m左右的微孔數(shù)目大大增加.研究表明,經(jīng)水潤脹的纖維素,其比表面積可增加50倍以上.水分子氫鍵的締合是一個放熱過程:xH2O?離解締合(H2O)x?ΔHxΗ2Ο?離解締合(Η2Ο)x-ΔΗ,(4)因此,溫度升高,水分子的締合度下降(x值變小).對極性分子施加一定的電場后,在外電場的作用下,極性分子帶正電的一端將自動趨向電場負(fù)極,帶負(fù)電的一端則趨向電場正極,從而沿電場方向形成某種程度的有序排列.通常稱這種現(xiàn)象為分子的“轉(zhuǎn)矩極化”或“偶極子轉(zhuǎn)向極化”.它所引起的介電損耗也許是所有損耗中最重要的形式,當(dāng)介質(zhì)中含有較多水分時更是如此.介質(zhì)的介電特性可由以下兩式給出:ε*=ε′-jε″,(5)tgδ=ε″/ε′.(6)式中:ε*為復(fù)數(shù)形式的介電常數(shù);ε′為介電常數(shù),它反映了介質(zhì)耦合微波能量的能力,即在電場作用下介質(zhì)分子可被極化的能力;ε″是介質(zhì)的損耗因子,它反映了介質(zhì)吸收微波能量的能力;δ為損耗角.一般而言,影響介質(zhì)介電特性的因素有:介質(zhì)的含水量、微波頻率、溫度、介質(zhì)密度、介質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分等.其中應(yīng)特別注意的是介電常數(shù)及損耗因子,它們都是微波頻率和溫度的函數(shù).本實驗體系中,水、被水潤脹的纖維素分子鏈段以及晶區(qū)纖維素分子鏈段對微波的吸收各不相同,被加熱的速率也不同.水分子極性大,對微波的吸收也就最大,受熱速率快,受熱后水分子的締合度下降,因此水分子的熱運動速率最快.被水潤脹的纖維素分子鏈段的熱運動次之.纖維素分子鏈中能運動的鏈段受到晶區(qū)的阻礙,無法快速運動而產(chǎn)生弛豫現(xiàn)象;高速運動的水分子不斷地沖撞纖維素分子鏈,使纖維素分子鏈中有結(jié)晶缺陷的晶區(qū)迅速變成小晶區(qū),造成纖維素的晶區(qū)變小,晶區(qū)與非晶區(qū)的界線趨于明顯.由于晶區(qū)變小,非晶區(qū)內(nèi)纖維素分子鏈段的運動區(qū)域增大,運動速率提高,使纖維素分子鏈的取向度也得以提高.水潤脹纖維素還有一個特點,就是干燥潤脹后的纖維素時,纖維素分子鏈間已斷開的氫鍵在干燥過程中,還可以重新鍵合一起,形成更加規(guī)整的結(jié)構(gòu),被水打開的微孔也趨于關(guān)閉,纖維素非晶區(qū)的取向鏈段形成新的晶區(qū),這稱為角質(zhì)化作用.角質(zhì)化作用與干燥的程序和條件(干燥速度、時間、溫度等)有關(guān).完全、快速干燥的纖維素的反應(yīng)性能比用水處理前的反應(yīng)性能更差.在表征纖維素的超分子結(jié)構(gòu),特別是利用X_射線衍射進(jìn)行表征時,必須排除所吸收的水的干擾,故本研究中將同一影響因素下的試驗樣品同時進(jìn)行干燥,來考察微波作用對纖維素分子間氫鍵的影響.2.2微波功率和處理時間對柳條超結(jié)構(gòu)的影響2.2.1微波功率對紅外結(jié)晶指數(shù)的影響本文考察了微波輻射功率對水潤脹纖維素的影響,實驗時間為90s,處理次數(shù)為2,每次間隔2min,微波處理后試樣的紅外結(jié)晶指數(shù)和結(jié)晶度見表2.由表2可以看出,不同功率的微波作用于水潤脹的纖維素后,纖維素紅外結(jié)晶指數(shù)的變化呈現(xiàn)出較好的規(guī)律:首先隨著功率的增加而降低,其后隨著功率的增加而增加,但是變化幅度不大.從表2可以更清楚地看到,本批實驗中紅外結(jié)晶指數(shù)最大和最小的兩個試樣的結(jié)晶度變化不大,晶區(qū)尺寸不變,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因,可以從以下兩個方面來考慮:1)氫鍵的解締是一個吸熱過程(見式(4)),因此,在一定的功率范圍(0～360W)內(nèi),最大功率所能提供的能量有限.按纖維素聚集的纓狀微胞結(jié)構(gòu)理論,同一大分子鏈連續(xù)地通過不同的晶區(qū)和非晶區(qū),在非晶區(qū),由于水與纖維素分子形成氫鍵,隨微波功率的增加,水分子及非晶區(qū)纖維素分子鏈段受熱后運動速率加快,運動區(qū)域增大,造成纖維素分子間氫鍵解締的數(shù)目增多,纖維素分子間氫鍵數(shù)目減少,故紅外結(jié)晶指數(shù)隨著功率的增加而減小.2)當(dāng)功率超過一定值時(本實驗條件下為360W),隨微波功率的增加,由于熱運動而產(chǎn)生解締的氫鍵數(shù)目增加有限,纖維素大分子鏈可活動的鍵段長度也緩慢增加,在強(qiáng)的電場作用下,纖維素分子鏈的取向度緩慢增加,干燥后角質(zhì)化作用增大,結(jié)果紅外結(jié)晶指數(shù)緩慢增大.2.2.2纖維素晶面指數(shù)本研究中還考察了微波處理次數(shù)對纖維素Ⅰ超分子結(jié)構(gòu)的影響.實驗條件如下:微波功率為300W,每次處理90s,每次微波處理后間隔20min,H2O為潤脹劑.微波處理后,纖維素Ⅰ的紅外結(jié)晶指數(shù)、結(jié)晶度和晶面指數(shù)見表3.由表3可以看出,在本實驗條件下,隨著處理次數(shù)的增加,纖維素Ⅰ的紅外結(jié)晶指數(shù)、結(jié)晶度以及(101ˉ)(101ˉ)面尺寸都有所增加;從X_射線衍射結(jié)晶度(Xc)的變化來看,其變化幅度隨著微波處理次數(shù)的增加而下降,處理8次以后結(jié)晶度已不再變化,而(101ˉ)(101ˉ)面的尺寸則一直在增大.小晶區(qū)再次經(jīng)水潤脹和微波處理后,分子間氫鍵被打斷,纖維素分子鏈的取向增加,但增加幅度不大,因此,微波處理次數(shù)大于4后對結(jié)晶度、