還原-化學(xué)還原（有機(jī)合成課件）

四、水合肼還原

肼的水溶液呈弱堿性，它與水組成的水合肼是較強(qiáng)的還原劑。水合肼作為還原劑的顯著特點(diǎn)是還原過程中自身被氧化成氮?dú)舛莩龇磻?yīng)體系，不會給反應(yīng)產(chǎn)物帶來雜質(zhì)。同時(shí)水合肼能使羰基還原成亞甲基，在催化劑作用下，可發(fā)生催化還原。1．W-K-黃鳴龍還原

水合肼對羰基化合物的還原稱為Wolff-Kishner還原：

此反應(yīng)是在高溫下于管式反應(yīng)器或高壓釜內(nèi)進(jìn)行的，這使其應(yīng)用范圍受到限制。我國有機(jī)化學(xué)家黃鳴龍對該反應(yīng)方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用高沸點(diǎn)的溶劑如乙二醇替代乙醇，使該還原反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行。此方法簡便、經(jīng)濟(jì)、安全、收率高，在工業(yè)上的應(yīng)用十分廣泛，因而稱為Wolff-Kishner黃鳴龍還原法。例如：2.水合肼催化還原

水合肼在Pd-C、Pt-C或骨架鎳等催化劑的作用下，可以發(fā)生催化還原，能使硝基和亞硝基化合物還原成相應(yīng)的氨基化合物，而對硝基化合物中所含羰基、氰基、非活化碳碳雙鍵不具備還原能力。該方法只需將硝基化合物與過量水合肼溶于甲醇或乙醇中，然后在催化劑存在下加熱，還原反應(yīng)即可進(jìn)行，無需加壓，操作方便，反應(yīng)速度快且溫和，選擇性好。水合肼在不同貴金屬催化劑上的分解過程，取決于介質(zhì)的pH值，1mol肼所產(chǎn)生的氫隨著介質(zhì)pH值的升高而增加，在弱堿性或中性條件下可以產(chǎn)生1mol氫：在堿性條件下如果加入氫氧化鋇或碳酸鈣則可以產(chǎn)生2mol氫：

芳香族硝基化合物用水合肼還原時(shí)，可以用三價(jià)鐵鹽和活性炭作為催化劑，反應(yīng)條件較為溫和。間硝基苯甲腈在三氯化鐵和活性炭催化作用下，用水合肼還原制得間氨基苯甲腈。二、鋅粉還原1．反應(yīng)歷程

硝基化合物在堿性介質(zhì)中用鋅粉還原生成氫化偶氮化合物的過程分為兩步。

首先，生成亞硝基、羥氨基化合物；然后，在堿性介質(zhì)中反應(yīng)得到氧化偶氮化合物。氧化偶氮化合物進(jìn)一步還原成為氫化偶氮化合物。在還原過程中要盡量避免羥胺化合物的積累，否則會產(chǎn)生以下副反應(yīng)。

氫化偶氮化合物在酸性介質(zhì)中進(jìn)行分子內(nèi)重排，得到聯(lián)苯胺系化合物。

該反應(yīng)的反應(yīng)速度與酸的濃度平方成正比?？偡磻?yīng)式如下：鋅粉還原特點(diǎn)（1）用于還原-NO2、-NO、-CN、C=O、C-X、碳-碳

不飽和鍵、碳-硫鍵等；

（2）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān),酸性>中性>

堿性;

（3）多數(shù)反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，常用稀硫酸。

（4）會與酸反應(yīng)放出氫氣，鋅粉需過量很多。

（5）還原條件不同，產(chǎn)物不同

2．應(yīng)用實(shí)例

工業(yè)生產(chǎn)過程中通常將硝基化合物加入到氫氧化鈉溶液中，以鋅粉作為還原劑，即可制取氫化偶氮化合物，然后在稀酸中重排可得到聯(lián)苯胺。

當(dāng)氫氧化鈉的濃度為12%～13%，反應(yīng)溫度為100～105℃時(shí)，生成氧化偶氮苯；而當(dāng)氫氧化鈉的濃度為9%，反應(yīng)溫度為90～95℃時(shí)則可生成氫化偶氮苯。理論上1mol硝基化合物需要消耗2.5mol鋅粉，而實(shí)際生產(chǎn)中要過量10%～15%。

氫化偶氮苯于50℃時(shí)在稀鹽酸中即可進(jìn)行轉(zhuǎn)位重排，轉(zhuǎn)位后升溫至90℃，再加入稀硫酸或硫酸鈉溶液，會生成不溶性的聯(lián)苯胺硫酸鹽。利用同樣的還原方法還可以制備一系列的聯(lián)苯胺衍生物：由于聯(lián)苯胺屬于致癌性物質(zhì)，目前各國都已經(jīng)相繼停止生產(chǎn)，并積極研究代用它的無致癌性中間體，已取得了一定的進(jìn)展。聯(lián)苯胺系衍生物的毒性要比聯(lián)苯胺小，可以在條件允許的情況下適當(dāng)生產(chǎn)。（1）芳磺酰氯還原成芳亞磺酸（中性介質(zhì)）

芳磺酸基很難被還原，而芳磺酰氯分子中的氯相當(dāng)

活潑，易被還原。用鋅粉還原的實(shí)例如下：

（2）芳磺酰氯還原成硫酚（酸性介質(zhì)）

芳磺酰氯在較強(qiáng)的還原條件下，可以被還原成硫

酚。如：

（3）C=S雙鍵還原-脫硫成亞甲基（酸性介質(zhì)）

C=S雙鍵比C=O雙鍵容易被還原，用鋅粉還原時(shí)，可

以選擇性地只還原碳硫雙鍵而不影響碳氧雙鍵。例如：

三、用含硫化合物的還原1．用硫化物的還原

使用硫化物的還原反應(yīng)比較溫和，常用的硫化物有：硫化鈉（Na2S）、硫氫化鈉（NaHS）、硫化銨〔（NH4）2S〕、多硫化物（Na2Sx，x稱為硫指數(shù)，等于1～5）。工業(yè)生產(chǎn)上主要用于硝基化合物的還原，可以使多硝基化合物中的硝基選擇性地部分還原，或者還原硝基偶氮化合物中的硝基而不影響偶氮基，可從硝基化合物得到不溶于水的胺類。采用硫化物還原時(shí)，產(chǎn)物的分離比較方便，但收率比較低，廢水的處理比較麻煩。這種方法目前在工業(yè)上仍有一定的應(yīng)用。（1）反應(yīng)歷程

硫化物作為還原劑時(shí)，還原反應(yīng)過程是電子得失的過程。其中硫化物是供電子者，水或者醇是供質(zhì)子者。還原反應(yīng)后硫化物被氧化成硫代硫酸鹽。硫化鈉在水-乙醇介質(zhì)中還原硝基物時(shí)，反應(yīng)中生成的活潑硫原子將快速與S2－離子生成更活潑的S22－離子，使反應(yīng)大大加速，因此這是一個(gè)自動催化反應(yīng)。其反應(yīng)歷程為：用硫氫化鈉溶液還原硝基苯是一個(gè)雙分子反應(yīng)，最先得到的還原產(chǎn)物是苯基羥胺，進(jìn)一步再被HS2-和HS-還原成苯胺。還原總反應(yīng)式為：（2）影響因素①被還原物的性質(zhì)。芳環(huán)上的取代基對硝基還原反應(yīng)速度有很大的影響。芳環(huán)上含有吸電子基團(tuán)，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行；芳環(huán)上含有供電子基團(tuán)，將阻礙還原反應(yīng)的進(jìn)行。②反應(yīng)介質(zhì)的堿性。使用不同的硫化物，反應(yīng)體系中介質(zhì)的堿性差別很大。表8-4給出幾種硫化物在0.1mol/L水溶液中的pH值。使用硫化鈉、硫氫化鈉和多硫化物為還原劑使硝基物還原的反應(yīng)式分別為：

硫化鈉作還原劑時(shí)，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行不斷有氫氧化鈉生成，使反應(yīng)介質(zhì)的pH值不斷升高，將發(fā)生雙分子還原生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氫化偶氮化合物等副產(chǎn)物。為了減少副反應(yīng)的發(fā)生，在反應(yīng)體系中加入氯化銨、硫酸鎂、氯化鎂、碳酸氫鈉等物質(zhì)來降低介質(zhì)的堿性。使用二硫化鈉或多硫化鈉時(shí)，反應(yīng)過程中無氫氧化鈉生成，可避免雙分子還原副產(chǎn)的生成。但是多硫化鈉作為還原劑時(shí)，反應(yīng)過程中有硫生成，使反應(yīng)產(chǎn)物難分離，實(shí)用價(jià)值不大。因此對于需要控制堿性的還原反應(yīng)，常用二硫化鈉為還原劑。

（3）工業(yè)實(shí)例

采用硫化物還原，設(shè)備易于密封且對設(shè)備腐蝕小，產(chǎn)物易分離，但是硫化物的成本較高，產(chǎn)生的廢液也比較多。

①多硝基化合物的部分還原。采用硫化物進(jìn)行部分還原的條件比較溫和，硫氫化鈉或二硫化鈉過量5%～10%，反應(yīng)溫度在40～80℃。一般不超過100℃，以避免發(fā)生硝基的完全還原，有時(shí)需要加入無機(jī)鹽（如硫酸鎂）以降低還原介質(zhì)的堿性。2-氨基-4-硝基苯酚是以硫化鈉和硫酸亞鐵反應(yīng)制得的新鮮硫化亞鐵為還原劑，在60～80℃時(shí)，由2,4-二硝基苯酚部分還原制得。以硫化物為還原劑部分還原硝基化合物還可以制得下列中間體：由此可見，在多硝基化合物的部分還原時(shí)，處于—OH或—OR等基團(tuán)鄰位的硝基可被選擇性地優(yōu)先還原，收率良好。

②多硝基化合物的完全還原這種還原方法主要用于制備和硫代硫酸鈉水溶液容易分離的芳胺。一般采用硫化鈉或二硫化鈉為還原劑，過量10%～20%，反應(yīng)溫度在60～100℃。有時(shí)為了還原完全，縮短反應(yīng)時(shí)間，可在125～160℃下，在高壓釜中反應(yīng)。

1-氨基蒽醌是合成蒽醌系列染料的重要中間體，使用過量10%～20%硫化鈉溶液在95～100℃下還原1-硝基蒽醌，反應(yīng)完成后進(jìn)行熱過濾，可以得到純度為90%左右的粗品，進(jìn)一步采用升華法、硫酸法或保險(xiǎn)粉法精制，最終可以獲得1-氨基蒽醌含量為96%以上的產(chǎn)品。1-萘胺具有較廣泛的工業(yè)用途，即可以作為合成染料的中間體，也可用于合成抗氧劑、殺蟲劑等，用二硫化鈉還原1-硝基萘即可得到1-萘胺，這個(gè)反應(yīng)可以采用連續(xù)法或間歇法進(jìn)行生產(chǎn)，反應(yīng)溫度為102～106℃，收率約為85%～87%。

如果采用完全還原法還可以獲得下列芳胺，它們均為精細(xì)有機(jī)化學(xué)品的重要中間體。硝基化合物的硫化物還原2．用含氧硫化物的還原

常用的含氧硫化物還原劑是亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和連二亞硫酸鹽。亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽可以將硝基、亞硝基、羥胺基和偶氮基還原成氨基，而將重氮鹽還原成肼。采用亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽還原的特點(diǎn)是在硝基、亞硝基等基團(tuán)被還原成氨基的同時(shí)在環(huán)上引入磺酸基。連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉）在稀堿性介質(zhì)中是一種強(qiáng)還原劑，反應(yīng)條件較為溫和、反應(yīng)速度快、收率較高，可以把硝基還原成氨基，但是保險(xiǎn)粉價(jià)格高且不易保存，主要用于蒽醌及還原染料的還原。（1）反應(yīng)歷程

亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽為還原劑主要用于對硝基、亞硝基、羥胺基和偶氮基中的不飽和鍵進(jìn)行的加成反應(yīng)，反應(yīng)后生成的加成還原產(chǎn)物N－氨基磺酸，經(jīng)酸性水解得到氨基化合物或肼。

其中亞硫酸鈉將重氮鹽還原成肼的反應(yīng)歷程如下：（2）工業(yè)實(shí)例

亞硫酸鹽與芳香族硝基物反應(yīng)，可以得到氨基磺酸化合物。在硝基還原的同時(shí)，還會發(fā)生環(huán)上磺化反應(yīng)，這種還原磺化的方法在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的重要性。而亞硫酸氫鈉與硝基物的物質(zhì)的量之比為（4.5～6）:1，為了加快反應(yīng)速度常加入溶劑乙醇或吡啶。間二硝基苯與亞硫酸鈉溶液共熱，然后酸化煮沸，得到3-硝基苯胺-4-磺酸。

1-亞硝基-2-萘酚與亞硫酸氫鈉進(jìn)行反應(yīng)，可以制備染料中間體1-氨基-2-萘酚-4-磺酸（1,2,4-酸）。

連二亞硫酸鈉可以將還原藍(lán)RSN還原成可溶于水的隱色體，應(yīng)用于染色過程。Contents目1電解質(zhì)溶液鐵屑還原2鋅粉還原3水合肼還原錄第三節(jié)化學(xué)還原3含硫化合物的還原

金屬鐵和酸（如鹽酸、硫酸、醋酸等）共存時(shí)，或在鹽類電解質(zhì)（如FeCl2、NH4Cl等）的水溶液中對于硝基是一種強(qiáng)還原劑，可將硝基還原為氨基而對其它取代基不會產(chǎn)生影響，所以它是一種選擇性還原劑。

在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原硝基化合物是一種古老的方法。由于鐵屑價(jià)格低廉、工藝簡單、適用范圍廣、副反應(yīng)少、對反應(yīng)設(shè)備要求低，所以到目前為止鐵屑還原法仍有很大的用途。但是鐵屑還原法排出大量的含胺的鐵泥和廢水，如果不及時(shí)處理將會對環(huán)境產(chǎn)生很大的污染。同時(shí)隨著機(jī)械加工行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，鐵屑的來源也受到限制，因此產(chǎn)量大的一些胺類已采用加氫還原法。但對一些生產(chǎn)噸位小的芳胺，尤其是含水溶性基團(tuán)的芳胺仍采用鐵屑還原法。一、在電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原

鐵屑在金屬鹽如FeCl2、NH4Cl等存在下，在水介質(zhì)中使硝基物還原，由下列兩個(gè)基本反應(yīng)來完成：所生成的二價(jià)鐵和三價(jià)鐵按下式轉(zhuǎn)變成黑色的磁性氧化鐵（Fe3O4）1．反應(yīng)歷程整理上述反應(yīng)式得到總反應(yīng)式：Fe3O4俗稱鐵泥，它是FeO和Fe2O3的混合物。（1）被還原物的結(jié)構(gòu)

對于不同結(jié)構(gòu)的硝基化合物，采用鐵屑還原時(shí)，反應(yīng)條件不同。對于芳香族硝基化合物，當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基存在時(shí)，硝基中氮原子上的電子云密度降低，親電能力增強(qiáng)，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，還原反應(yīng)的溫度可降低。當(dāng)芳環(huán)上有供電子基存在時(shí)，硝基中氮原子上的電子云密度增加，氮原子的親電能力降低，不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，還原反應(yīng)的溫度要較高。2．影響因素（2）鐵屑的質(zhì)量和用量

鐵屑中含有的成分不同，顯示出的還原活性會有明顯的差異。工業(yè)上常用含硅的鑄鐵或潔凈、粒細(xì)、質(zhì)軟的灰鑄鐵。熟鐵粉、鋼粉及化學(xué)純的鐵粉效果極差。因?yàn)榛诣T鐵中含有較多的碳及少量的錳、硅、磷、硫等雜質(zhì)，在電解質(zhì)水溶液中可形成許多微電池，促進(jìn)鐵的電化學(xué)腐蝕，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。另外，灰鑄鐵質(zhì)脆在攪拌過程中容易被粉碎，從而增大了與反應(yīng)物的接觸面積，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。工業(yè)生產(chǎn)中一般采用60～100目的鐵屑為宜。1mol硝基物理論上需要2.25mol鐵屑，實(shí)際用量為3～4mol。（3）電解質(zhì)電解質(zhì)實(shí)質(zhì)上是鐵屑還原的催化劑，電解質(zhì)的存在可促進(jìn)鐵屑還原反應(yīng)的進(jìn)行。因?yàn)橄蛩屑尤腚娊赓|(zhì)可以提高溶液的導(dǎo)電能力，加速鐵的預(yù)蝕，利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。而還原反應(yīng)的速度取決于電解質(zhì)的濃度和性質(zhì)。表8-3列出了不同電解質(zhì)對還原速度的影響。由表8-3可以看出，在其它條件相同的情況下，使用氯化銨的還原反應(yīng)速度最快，氯化亞鐵次之。適當(dāng)增大電解質(zhì)的濃度可加速還原反應(yīng)的速度，通常每摩爾的硝基化合物大約需要消耗0.1～0.2mol的電解質(zhì)，其濃度約為3%。工業(yè)生產(chǎn)中通常使用NH4Cl和FeCl2為電解質(zhì)。使用FeCl2為電解質(zhì)時(shí)，通常是在反應(yīng)前向反應(yīng)器中加入少量鐵粉和稀鹽酸加熱一定時(shí)間進(jìn)行鐵的預(yù)蝕，除去鐵粉表面的氧化膜，并生成Fe2+作為電解質(zhì)。但是在某些特殊情況下也需要采用其它電解質(zhì)，例如，對硝基-N-乙酰苯胺還原時(shí)采用醋酸亞鐵作電解質(zhì)以防止乙酰基發(fā)生水解。（4）溶劑

用鐵屑還原硝基物時(shí)，可用甲醇、乙醇、冰醋酸和水作為溶劑。用冰醋酸作為溶劑時(shí)，反應(yīng)速度快，產(chǎn)物容易分離，但產(chǎn)物中含有大量氨基?；?。

用乙醇作溶劑時(shí)，?；锏暮靠擅黠@減少，但是還原速度減慢。最常用的溶劑是水，而水同時(shí)又是還原反應(yīng)中氫的來源。為了保證有效的攪拌，加強(qiáng)反應(yīng)中的傳熱和傳質(zhì)，水通常是過量的。但水量過多時(shí)，設(shè)備的生產(chǎn)能力和電解質(zhì)的濃度將降低，一般采用硝基化合物與水的物質(zhì)的量之比為1:（50～100）。對于活性較低的化合物，則可用乙醇、甲醇等能與水相混溶的溶劑，以利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。（5）反應(yīng)溫度

硝基還原時(shí)，反應(yīng)溫度通常為90～102℃，即接近反應(yīng)液的沸騰溫度。由于鐵屑還原是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，如果加料太快，反應(yīng)過于激烈，會導(dǎo)致爆沸溢料。所以，反應(yīng)開始階段靠自身的反應(yīng)熱保持沸騰，反應(yīng)后期采用直接通水蒸氣保持反應(yīng)物料沸騰。3．適用范圍鐵屑還原法的適用范圍較廣，凡能用各種方法使能與鐵泥分離的芳胺均可采用鐵屑還原法生產(chǎn)。

（1）易隨水蒸氣蒸出的芳胺，如苯胺、鄰甲苯胺、對甲苯胺、鄰氯苯胺、對氯苯胺等，還原反應(yīng)結(jié)束后采用水蒸氣蒸餾法將它們從反應(yīng)混合物中蒸出。

（2）易溶于水且可以蒸餾的芳胺，如間苯二胺、對苯二胺、2,4-二氨基甲苯等，還原反應(yīng)結(jié)束后，采用過濾法使產(chǎn)物與鐵泥分離，然后濃縮母液，最后進(jìn)行真空蒸餾得到芳胺。（3）能溶于熱水的芳胺，如鄰苯二胺、鄰氨基苯酚、對氨基苯酚等，反應(yīng)完成后用熱過濾法使產(chǎn)物與鐵泥分開，將濾液冷卻，使產(chǎn)物結(jié)晶析出。（