綠色氧化技術(shù)課件

綠色氧化技術(shù)

一、綠色氧化技術(shù)概念二、OH·綠色氧化特性三、國(guó)際制取羥基自由基的主要方法

科學(xué)家必須克服保守思想，不顧習(xí)俗，不顧理論、經(jīng)驗(yàn)，不對(duì)長(zhǎng)者與書(shū)本迷信，勇敢地提出自己的見(jiàn)解。為了科學(xué)，必須勇敢?，F(xiàn)在科學(xué)發(fā)展很快，特別是基礎(chǔ)研究，實(shí)際是一種國(guó)際競(jìng)賽，在工作中如果猶豫、等待、拖延，可能就被人超過(guò)，所以必須抓緊。在科學(xué)界、在企業(yè)中都有“跟蹤”的做法，這不是好做法，跟蹤可能永遠(yuǎn)跟不上。我國(guó)的新技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)落后，原因就是在此。馬大猷綠色化學(xué)概念

綠色化學(xué)（greenchemistry）又稱(chēng)為環(huán)境無(wú)害化學(xué)（environmentalbenignchemistry），在其基礎(chǔ)上發(fā)展的技術(shù)稱(chēng)環(huán)境友好技術(shù)（environmentallyfriendlytechnology）、綠色技術(shù)（greentechnology）或潔凈技術(shù)（cleantechnology）是利用化學(xué)來(lái)防止污染的一門(mén)科學(xué)，其內(nèi)容包括新設(shè)計(jì)或重新設(shè)計(jì)化學(xué)合成、制造方法和化工產(chǎn)品，是從根本上解決環(huán)境污染問(wèn)題，是最理想的環(huán)境污染防止方法。綠色化學(xué)的目標(biāo)是：化學(xué)過(guò)程不產(chǎn)生污染，即從源頭上消除污染。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)就不需要治理污染，因其根本就不產(chǎn)生污染，是一種治本的方法。綠色化學(xué)是當(dāng)今國(guó)際化學(xué)科學(xué)研究的前沿

它吸收了當(dāng)代物理、生物、材料、信息等學(xué)科的最新理論和技術(shù)，是具有明確的科學(xué)目標(biāo)和明確的社會(huì)需求的新興交叉學(xué)科。

從科學(xué)觀(guān)點(diǎn)看，綠色化學(xué)是化學(xué)科學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容的更新；從環(huán)境觀(guān)點(diǎn)看，它是從源頭上消除污染；從經(jīng)濟(jì)觀(guān)點(diǎn)看，它合理利用資源和能源、降低生產(chǎn)成本，符合經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的要求。綠色化學(xué)研究?jī)?nèi)容

綠色化學(xué)的基本思想可應(yīng)用于化學(xué)化工的所有領(lǐng)域，既可對(duì)一個(gè)總過(guò)程進(jìn)行全面的綠色化學(xué)設(shè)計(jì)，也可以對(duì)一系列過(guò)程中的某些單元操作進(jìn)行綠色化學(xué)設(shè)計(jì)。主要研究：1.設(shè)計(jì)安全有效的目標(biāo)分子2.尋找安全有效的反應(yīng)原料3.尋找安全有效的合成路線(xiàn)4.尋找安全有效的反應(yīng)條件5.尋找新的轉(zhuǎn)化方法綠色化學(xué)原則1.從源頭根除污染，而不是污染后再治理;2.設(shè)計(jì)合成方法時(shí)應(yīng)具有“原子經(jīng)濟(jì)性”，使參與反應(yīng)過(guò)程的原子盡量全部轉(zhuǎn)入目標(biāo)產(chǎn)品中;3.設(shè)計(jì)合成方法時(shí)應(yīng)盡量不使用或不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì);4.設(shè)計(jì)高功效、無(wú)毒性（或低毒性）的化學(xué)品;5.盡量不用輔助物質(zhì)，需要使用時(shí)應(yīng)盡量采用無(wú)毒物質(zhì);6.合成應(yīng)在常溫、常壓下操作，并使能耗最小;7.最大限度地使用可再生原料;8.不產(chǎn)生或盡量減少副產(chǎn)品;9.不使用催化劑，必要時(shí)應(yīng)選用高選擇性的催化劑;10.設(shè)計(jì)的化學(xué)品使用后應(yīng)容易降解為無(wú)害物質(zhì)，并能進(jìn)入自然生態(tài)循環(huán);11.分析方法應(yīng)能真正實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，在有害物質(zhì)形成前加以控制;12.選擇化工過(guò)程物質(zhì)與使用應(yīng)使化學(xué)事故的隱患最小.引起各國(guó)政府關(guān)注20世紀(jì)90年代后期興起的綠色化學(xué)熱潮得到各國(guó)政府的重視，作為未來(lái)化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)工程等發(fā)展的方向和基礎(chǔ)，各國(guó)紛紛出臺(tái)新政策、新獎(jiǎng)勵(lì)，以促進(jìn)綠色化學(xué)的發(fā)展。1995年，美國(guó)總統(tǒng)克林頓宣布設(shè)立“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”美國(guó)在國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、大學(xué)與企業(yè)之間組成了綠色化學(xué)院

20世紀(jì)90年代日本政府提出21世紀(jì)重建綠色地球的“新陽(yáng)光計(jì)劃”

1990年日本成立了“地球創(chuàng)新技術(shù)研究院”和“日本化學(xué)創(chuàng)新研究院”

1997德國(guó)政府提出“為環(huán)境而研究”的計(jì)劃英國(guó)政府于2000年頒布綠色化學(xué)獎(jiǎng)中國(guó)走經(jīng)濟(jì)與社會(huì)持續(xù)協(xié)調(diào)發(fā)展道路的決心1993年中國(guó)政府編制了《中國(guó)21世紀(jì)議程》1997年由國(guó)家自然科學(xué)基金資助重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目《環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與反應(yīng)工程》

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)成立綠色科技研究與開(kāi)發(fā)中心四川大學(xué)成立綠色化學(xué)與技術(shù)研究中心

2000年大連海事大學(xué)承擔(dān)綠色化學(xué)合成羥基的國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等

綠色化學(xué)是利用化學(xué)來(lái)防止污染的一門(mén)科學(xué)，是從根本上解決環(huán)境污染問(wèn)題，是最理想的環(huán)境污染防治方法。應(yīng)用綠色化學(xué)原理治理環(huán)境污染的技術(shù)，又稱(chēng)綠色氧化技術(shù)。綠色化學(xué)+環(huán)境科學(xué)綠色氧化技術(shù)綠色氧化技術(shù)概念（一）

綠色氧化技術(shù)（方法或流程，簡(jiǎn)稱(chēng)AOT或AOP）是指產(chǎn)生OH·鏈反應(yīng)過(guò)程，以及產(chǎn)生的OH·誘發(fā)一系列的OH·鏈反應(yīng)，攻擊水中各種污染物及微生物，直接降解為CO2、H2O及無(wú)機(jī)鹽，從根本上解決環(huán)境污染問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)零環(huán)境污染、零污染物排放。綠色氧化技術(shù)是在不斷提供OH·產(chǎn)生效率和應(yīng)用效率的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。綠色氧化技術(shù)概念（二）1987年Glaze定義為產(chǎn)生足夠量的OH·來(lái)凈化水的方法。我們應(yīng)重新定義為加工高濃度大產(chǎn)生量的OH·治理污染物。

環(huán)境工程應(yīng)遵循準(zhǔn)則綠色氧化技術(shù)8條準(zhǔn)則1.采用無(wú)毒無(wú)害的化工原料或可再生資源，最好采用天然物質(zhì)水和氧。2.采用先進(jìn)的物理新技術(shù)實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程零污染。3.設(shè)計(jì)具有無(wú)毒無(wú)害的高性能強(qiáng)氧化劑，在使用完后應(yīng)降解成無(wú)害物質(zhì)，并能進(jìn)入自然生態(tài)循環(huán)。4.不使用催化劑、溶劑，不得已使用時(shí)必須是無(wú)害的。5.在常溫、常壓或者接近常溫常壓條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。6.不產(chǎn)生副產(chǎn)品，或者盡量減少副產(chǎn)品。7.應(yīng)具有“原子經(jīng)濟(jì)性”，做到運(yùn)行低成本、一次造價(jià)低、易操作、工藝流程簡(jiǎn)化。8.綠色氧化設(shè)計(jì)須確保產(chǎn)品在生命周期內(nèi)，對(duì)生產(chǎn)者和使用者都具有良好的保護(hù)功能，對(duì)人的傷害為零。

治理環(huán)境污染時(shí)應(yīng)遵循上述8條原則。在設(shè)計(jì)污染治理時(shí)應(yīng)把此8條原則作為設(shè)計(jì)主要內(nèi)容。為了實(shí)現(xiàn)從源頭上解決環(huán)境污染問(wèn)題，在綠色氧化方法技術(shù)時(shí)應(yīng)把加工過(guò)程包括在內(nèi)，即應(yīng)按綠色方法12條要求加工羥基，這樣才有可能實(shí)現(xiàn)全過(guò)程的零污染、零廢棄物排放的問(wèn)題。OH·綠色氧化特性

羥基自由基（Hydroxylradical，OH·）是一種天然凈化污染物的物質(zhì)，它是一種強(qiáng)氧化劑，具有極強(qiáng)的凈化人為形成的污染物的功能，能清除低層大氣里的污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害或者危害較小的化合物，起著凈化作用，有助于重建同溫層的臭氧層。能清除大氣中CO2、NO、SO2、CH4和其它一些有害物質(zhì)。1.羥基自由基具有高的氧化電極電位1.30Cl2+2e=2Cl－氯氣1.50ClO2+e=Cl－+O2二氧化氯1.52MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2O高錳酸根1.77H2O2+2H++2e=2H2O過(guò)氧化氫2.07O3+2H++2e=H2O+O2臭氧2.80（3.06）OH?+H?+e=H2OOH?氧化電極電位/V方程式氧化劑各種氧化劑的氧化電極電位2.羥基自由基參與的化學(xué)反應(yīng)速率極大

羥基自由基參與的化學(xué)反應(yīng)是屬于游離基反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速度極快。對(duì)C－H、C－C鍵的有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)大多在109L/（mol·s）以上，達(dá)到或者超過(guò)擴(kuò)散速率極限值[1010L/（mol·s）]。比臭氧反應(yīng)速率高出7個(gè)數(shù)量級(jí)。

羥基反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)7.8×1072.0甘氨酰甘氨酸3.1×1097.0尿嘧啶1.0×1097.0葡萄糖3.1×1097.0胸腺嘧啶7.2×1087.0乙酸2.3×1010—血清白蛋白1.9×109—脫氧核糖1.2×1097.0核糖4.1×1097.0脫氧鳥(niǎo)苷酸1.9×1010—核糖核酸酶2.9×1097.0胞嘧啶1.5×1097.0正丙醇3.2×1092.0胞嘧啶核苷4.2×1097.0酚2.6×1011—過(guò)氧化氫酶4.7×1087.0甲醇4.3×1093.0苯甲酸5.0×108—卵磷脂3.2×1097.0苯3.0×1096.0－7.0組氨酸3.0×1097.4腺嘌呤3.6×1010—血紅蛋白4.5×1077.0H2O21.0×1010—鳥(niǎo)嘌呤2.5×1082.1Fe2+反應(yīng)速率常數(shù)（L/mol·s）pH化合物反應(yīng)速率常數(shù)（L/mol·s）pH化合物3.反應(yīng)時(shí)間極短形成羥基的時(shí)間約為10-14s；羥基自由基反應(yīng)時(shí)間約為1s；產(chǎn)生水合電子（eaq－）的反應(yīng)時(shí)間約為10－12s；生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為1s～10s，如上表。4.OH?會(huì)誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)對(duì)污染物、微生物的破壞作用達(dá)到完全或接近完全破壞，最終降解為CO2、H2O和微量無(wú)機(jī)鹽，不存在有害有毒的殘留物、實(shí)現(xiàn)零污染、零廢物排放。5.無(wú)殘留物多余的羥基最終生成物是無(wú)毒害的H2O、O2。國(guó)際制取羥基自由基的主要方法電子束輻射

羥基自由基（OH·）

光半導(dǎo)體催化FenfonH2O2UVO3激勵(lì)水制取OH的濃度和產(chǎn)生量小，只能在小范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用研究；加工羥基自由基時(shí)需外加大量的藥劑及催化劑，存在成本高及安全等問(wèn)題；由于紫外線(xiàn)照射（UV）穿透性能差；化學(xué)反映速率常數(shù)低于3L/mol·s，完成化學(xué)反應(yīng)時(shí)間在20-90min；需附加龐大設(shè)備（鼓泡塔、氧化塔等），生化反應(yīng)速率。

規(guī)?；a(chǎn)高濃度OH是解決防治海洋生物入侵的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。目前加工OH·存在的問(wèn)題強(qiáng)電場(chǎng)放電作用時(shí)間

生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程1.0－10

自由基及其參與的化學(xué)反應(yīng)完全結(jié)束1.0

自由基擴(kuò)散和均勻分布時(shí)間10-7

水合電子解離時(shí)間：eaq－

H˙+OH－10-7OH˙、H˙、eaq－與生物分子、有機(jī)物進(jìn)行的反應(yīng)10-10－10-3

化學(xué)反應(yīng)階段

水合電子形成：H2O+eeaq－10-12

激發(fā)分解：H2O*H˙+OH·10-14

離子－分子反應(yīng)：H2O++H2OH3O++

OH·

10-14

激發(fā)：H2OH2O*,O2O2*10-15

電離：O2O2++e,H2OH2O++e10-17－10-16

物理階段反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)時(shí)間（s）綠色氧化設(shè)計(jì)內(nèi)容

絕色氧化設(shè)計(jì)內(nèi)容包括有：原料、催化劑、溶劑、副產(chǎn)品和產(chǎn)品均應(yīng)是無(wú)毒無(wú)害的，產(chǎn)生OH·的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)是零污染。無(wú)害的原料：O2、H2O不產(chǎn)生副產(chǎn)品無(wú)害催化劑：不用催化劑無(wú)害產(chǎn)品：OH˙零污染化學(xué)反應(yīng)：強(qiáng)電離放電+單分子化學(xué)有機(jī)物、生物體分解成無(wú)害物質(zhì)H2O、CO2及無(wú)機(jī)鹽剩余產(chǎn)品分解成無(wú)害物質(zhì)：O2、H2O使用產(chǎn)品零污染過(guò)程氧化分解有害物質(zhì)成為無(wú)害物質(zhì)或有用原料溫和反應(yīng)條件：常溫常壓綠色化學(xué)12條原則先進(jìn)氧化技術(shù)8條原則綠色氧化技術(shù)的研究方向

應(yīng)用強(qiáng)電場(chǎng)電離放電產(chǎn)生高濃度大產(chǎn)生量OH·方法；大幅度降低其工藝流程及設(shè)備，成數(shù)量級(jí)提高應(yīng)用效率；擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，從凈化水延伸到氣、生物修復(fù)…

總之，采用強(qiáng)電場(chǎng)電離放電方法加工OH·方法是解決AOP現(xiàn)存問(wèn)題最有效的方法。國(guó)際制取羥基自由基的主要方法電子束輻射

羥基自由基（OH·）

光半導(dǎo)體催化FenfonH2O2UVO3激勵(lì)水制取OH的濃度和產(chǎn)生量小，只能在小范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用研究；加工羥基自由基時(shí)需外加大量的藥劑及催化劑，存在成本高及安全等問(wèn)題；由于紫外線(xiàn)照射（UV）穿透性能差；化學(xué)反映速率常數(shù)低于3L/mol·s，完成化學(xué)反應(yīng)時(shí)間在20-90min；需附加龐大設(shè)備（鼓泡塔、氧化塔等），生化反應(yīng)速率。

規(guī)?；a(chǎn)高濃度OH是解決防治海洋生物入侵的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。目前加工OH·存在的問(wèn)題強(qiáng)電離放電產(chǎn)生羥基自由基的等離子體化學(xué)反應(yīng)過(guò)程O(píng)2H2ON2O2O(1D)O(3P)O3HO2·O2·－H·O2·－O3·－HO3·H+O2H2O*H·H2O+HO2·OH－O2H2OH2OH3O+N2+O2+O2N2O2+(H2O)H2OH3O+、O2OH·（Te≥8.4eV）e（Te≥12.5eV）電暈放電分解反應(yīng)強(qiáng)電場(chǎng)放電電離反應(yīng)H2OO3應(yīng)用基礎(chǔ)研究

非平衡等離子體化學(xué)在工程化需要解決的問(wèn)題：向反應(yīng)體系里高密集度氣體傳遞足夠大的能量以滿(mǎn)足氣體分子化學(xué)鍵斷裂形成新物質(zhì)所需要的活化能；大幅度提高化學(xué)反應(yīng)速率，簡(jiǎn)化工藝流程以及化學(xué)反應(yīng)條件；用物理參數(shù)控制化學(xué)反應(yīng)方向、反應(yīng)速率和產(chǎn)物。強(qiáng)電場(chǎng)電離放電是解決綠色化學(xué)、綠色氧化技術(shù)現(xiàn)存問(wèn)題的最有效方法強(qiáng)電場(chǎng)電離放電方法產(chǎn)生羥基自由基的等離子體化學(xué)反應(yīng)過(guò)程

電子能量大小決定了分子中電子運(yùn)動(dòng)、分子中原子間相互作用力、原子和分子的受激與電離等微觀(guān)的形態(tài)，決定化學(xué)反應(yīng)能力與物質(zhì)的性質(zhì)。單位體積內(nèi)電子從電場(chǎng)取得總功率22222eeeevvmEenP+=w·ne為電子濃度；me為電子質(zhì)量；ve為電子碰撞頻率；ω為等離子體激勵(lì)頻率，E為氣體電離電場(chǎng)強(qiáng)度。

強(qiáng)電離放電的等離子體放映室構(gòu)造

體積密度≥3.8g/cm3；導(dǎo)熱率≥21W/m·K；體積電阻率≥1015Ω·cm；熱膨脹系數(shù)為(6.5-7.5)×10-6mm/℃；表面粗糙度為Ra0.25-0.5μm；臨介擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度≥250kV/cm；相對(duì)介電常數(shù)≥10；介質(zhì)損耗＜3.9×10-4；吸水率為0.0%；抗彎強(qiáng)度＞280Mpa；矯曲度為0.404mm/100mm。

電介質(zhì)的具體參數(shù)為：Al2O3AFM表面形貌流光放電時(shí)空演變過(guò)程陰極10ns陰極20ns陰極15ns陰極25ns陰極30ns陰極100ns陽(yáng)極陽(yáng)極陽(yáng)極陽(yáng)極陽(yáng)極陽(yáng)極高壓強(qiáng)電場(chǎng)DBD等效折合電場(chǎng)強(qiáng)度的變化高壓強(qiáng)電場(chǎng)DBD等效電容的變化高壓強(qiáng)電場(chǎng)DBD電介質(zhì)層等效電容的變化δ電子平均能量Te（eV）放電電場(chǎng)強(qiáng)度Eg（×100kV/cm）12320302010

直流高電壓放電

脈沖高電壓放電介質(zhì)阻擋放電強(qiáng)電離放電

強(qiáng)電離放電區(qū)弱電離放電區(qū)

高氣壓>0.1MPa

電子濃度ne（lgne/cm3）ne/n＜10-4Te=10eV10EgNeTe21電離流光占空比δ（%）

工業(yè)氣體電離放電主要參數(shù)對(duì)比圖高壓窄脈沖電暈放電直流高壓電暈放電

強(qiáng)電離放電

介質(zhì)阻擋放電放電極H.V接地極高壓窄脈沖曝光時(shí)間1/100s曝光時(shí)間45s曝光時(shí)間45s曝光時(shí)間45s電暈流光高氣壓氣體放電等離子體區(qū)照片強(qiáng)電離放電一維演變形貌

注：在0.1MPa、E/n＞400Td，曝光時(shí)間1/125s

高氣壓強(qiáng)電場(chǎng)電離放電的電離強(qiáng)度照片強(qiáng)電場(chǎng)電離放電主要特性參數(shù)參數(shù)名稱(chēng)參數(shù)值氣體壓強(qiáng)P≥0.01MPa激勵(lì)放電電場(chǎng)強(qiáng)度Eg＞100kV/cm激勵(lì)放電折合電場(chǎng)強(qiáng)度E/n400Td電子濃度ne＞1014/cm3電子平均能量Te12eV占空比δ≥1％電離度X＞10-4氣體溫度Tg~300K

電子能量(eV)00.050.100.150.200.25010203040

50

60

(ε)高壓脈沖電暈放電介質(zhì)阻擋放電介質(zhì)阻擋強(qiáng)電離放電

等離子體中的電子能量分布曲線(xiàn)圖

N2、O2電離的G—Value值表反應(yīng)式強(qiáng)電離放電弱電離放電N2+eN2++2eO2+eO2++2e2.272.070.0440.170注：G—Value值表示每100eV輸入能量的反應(yīng)數(shù)目的比率

成功應(yīng)用事例

羥基治理海洋生物入侵性傳播羥基治理海洋赤潮羥基資源化脫硫脫硝天然氣合成氨和液體燃料

運(yùn)輸全球90％貨物全球8.5萬(wàn)艘船舶每年排放100億噸壓載水全球攜帶生物：7000種/d浮游生物：1×108個(gè)/m3胞囊：3×108個(gè)/艙孢子：2.2×1010個(gè)/m3羥基治理海洋生物入侵性傳播

船舶壓載水是造成地理性隔離水體間有害生物傳播的最主要途徑。面臨嚴(yán)峻問(wèn)題

船舶壓載水生物入侵性傳播是世界海洋面臨四大威脅之一（世界環(huán)保基金組織，GEF），全球航運(yùn)業(yè)面臨的最大環(huán)境挑戰(zhàn)。海洋入侵生物造成后果：整個(gè)海洋生態(tài)系統(tǒng)破壞；經(jīng)濟(jì)損失已超過(guò)百億美元；水中病原體危害人的健康及生命；無(wú)法控制入侵的海洋生物。

歐洲斑馬貝入侵北美洲五大湖后，又進(jìn)入城市，阻塞水道濾網(wǎng)中華絨螯蟹大鬧美國(guó)海岸入侵生物肆虐美國(guó)海岸入侵金貝威脅著亞馬遜河盆地生態(tài)安全東亞金貝金貝吸附在管道、過(guò)濾器和抽水系統(tǒng)，威脅世界最大水力發(fā)電站正常運(yùn)行。外來(lái)赤潮生物引發(fā)赤潮災(zāi)害2002年5月4—14日福建霞浦縣沿海赤潮冰河星桿藻Alexandriumcatenella

斯氏梨形藻Scrippsiellatrochoidea微小原甲藻Prococentrumminimum入侵我國(guó)16余種赤潮藻類(lèi)適應(yīng)我國(guó)海洋環(huán)境，引發(fā)赤潮。入侵沙飾貝破壞我國(guó)東南沿海生態(tài)安全沙飾貝沙飾貝占據(jù)海岸基巖，導(dǎo)致藤壺、牡蠣等生物全部消失LymphocystisDiseaseVirus入侵，造成北方養(yǎng)殖業(yè)大幅度減產(chǎn)LymphocystisDiseaseVirus

來(lái)自韓國(guó)親牙鲆的淋巴囊腫?。↙ymphocystisdisease）是海水魚(yú)病病毒，在我國(guó)北方大規(guī)模發(fā)生并多年流行，該病是一種危害嚴(yán)重的慢性病病毒，傳染性強(qiáng)、潛伏期長(zhǎng)，在養(yǎng)殖條件下很難治愈。

海洋生物入侵性傳播災(zāi)害引起

國(guó)際組織與航運(yùn)大國(guó)的極大關(guān)注1993年美國(guó)國(guó)家自然基金（NSF），環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)（EPA），國(guó)家海洋和大氣管理機(jī)構(gòu)（NOAA），海軍研究所（ONR）等組成了ECOGAB機(jī)構(gòu)，共同資助研究經(jīng)費(fèi)300萬(wàn)美元，后來(lái)政府又注入專(zhuān)項(xiàng)研究經(jīng)費(fèi)2000萬(wàn)美元；1999年，國(guó)際海事組織（IMO）與聯(lián)合國(guó)發(fā)展計(jì)劃署（ONDP）和全球環(huán)?；饡?huì)（GEF）合作實(shí)施一個(gè)全球項(xiàng)目《壓載水管理項(xiàng)目（GloBallast）》，經(jīng)費(fèi)為730萬(wàn)美元；2004年2月12日國(guó)際海事組織在外交大會(huì)通過(guò)《船舶壓載水和沉積物的控制和管理國(guó)際公約》，制定了十分嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。2004年4月，美國(guó)海洋和大氣局支持華盛頓大學(xué)、北卡羅萊納州大學(xué)、香農(nóng)國(guó)家海事重點(diǎn)研究中心等9個(gè)單位聯(lián)合攻關(guān)“船舶壓載水生物入侵性傳播專(zhuān)項(xiàng)研究計(jì)劃”。2004年11月，由中國(guó)農(nóng)業(yè)部、農(nóng)業(yè)科學(xué)院和國(guó)際應(yīng)用生物科學(xué)中心主辦的“中國(guó)外來(lái)生物入侵預(yù)防與管理”國(guó)際科學(xué)家峰會(huì)在北京舉行；

2004年，“新華社”在國(guó)際網(wǎng)站上做了“警惕外來(lái)生物隨壓載水而來(lái)”的專(zhuān)題報(bào)導(dǎo)；2004年，“內(nèi)部參考”做了“壓載水引發(fā)的外來(lái)生物入侵問(wèn)題亟須重視”的專(zhuān)題報(bào)導(dǎo)；2002年，國(guó)家科技部把“強(qiáng)氧化游離基殺滅海洋有害微生物的基礎(chǔ)研究”列為國(guó)家重大基礎(chǔ)研究前期研究專(zhuān)項(xiàng)；2004年，國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)把“氣體電離放電治理外來(lái)生物入侵性傳播研究”列為資助項(xiàng)目；2003年，科學(xué)時(shí)報(bào)、科技日?qǐng)?bào)、經(jīng)濟(jì)參考、中央電視臺(tái)等國(guó)內(nèi)十余家媒體分別報(bào)導(dǎo)了海洋生物入侵危害及研究進(jìn)展。海洋外來(lái)生物入侵引起我國(guó)重視臭氧殺滅壓載水

入侵生物方法及存在問(wèn)題2004年，美國(guó)華盛頓大學(xué)、北卡羅萊納州大學(xué)、香農(nóng)國(guó)家海事重點(diǎn)研究中心等9個(gè)單位承擔(dān)“臭氧殺滅入侵生物項(xiàng)目”?？諝鈮嚎s機(jī)臭氧發(fā)生器制氧機(jī)壓載艙高濃度10mg/L臭氧致死單胞生物；臭氧是強(qiáng)氧化劑（E0=2.07eV）嚴(yán)重腐蝕船艙涂層，腐蝕船體；設(shè)備龐大、附加設(shè)備多、能耗高；船艙大，臭氧難以均勻溶解于水中。在航深海更換壓載水方法及存在問(wèn)題存在問(wèn)題：壓載水中殘留大量入侵生物，排空法殘留原水5％，循環(huán)排放方法殘留原水10％。存在自由液面效應(yīng)，導(dǎo)致穩(wěn)定性降低；產(chǎn)生剪切彎矩，使船體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低；消耗能量過(guò)高，操作、運(yùn)行時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。2000年IMO曾建議采用此法300km500m海岸氯及其化合物殺滅

入侵生物的研究及存在問(wèn)題藥劑量過(guò)大，100mg/L——500mg/L；腐蝕船艙的涂層、泵、管道設(shè)施；壓載水船艙過(guò)大，難以攪拌均勻；液氯存在泄漏、爆炸等重大安全問(wèn)題；生成致癌有機(jī)物；1988年Smethurst等學(xué)者認(rèn)定此法不可行。羥基自由基治理壓載水中試實(shí)驗(yàn)流程524136處理后壓載水壓載水∽220VO2、H2O71——羥基自由基溶液產(chǎn)生裝置；2——過(guò)濾器；3——流量計(jì)；4——閥；5——泵；6——液液混合器；7——采樣點(diǎn)

0.00.10.20.30.40.50.60481216異氧細(xì)菌總數(shù)（×104/mL）羥基自由基溶液比值濃度（mg/L）

羥基自由基對(duì)異養(yǎng)細(xì)菌的殺滅效果羥基自由基對(duì)葉綠素a影響關(guān)系曲線(xiàn)羥基自由基溶液比值濃度(mg/L)處理前處理后4m處處理后22m處0.00.20.40.604080120

葉綠素a含量(μg/L)各采樣點(diǎn)葉綠素a含量變化曲線(xiàn)接觸管道長(zhǎng)度(m)051015202504080120

葉綠素a含量（μg/L）羥基自由基殺滅壓載水微小生物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采樣點(diǎn)異氧細(xì)菌密度/個(gè)/mL單胞藻密度/個(gè)/mL原生動(dòng)物密度/個(gè)/mL01.3×1051.5×1053.1×1042m――8.6×104――4m――――――6m――――――8m――――――22m――――――羥基自由基對(duì)水質(zhì)的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

/(

g·L－1)

/(mg·L－1)電導(dǎo)率/(S·m－1)pH濁度鹽度硝酸鹽亞硝酸鹽銨鹽磷酸鹽DOCOD殺滅前156.866.679.825.97.470.5447.38.130.431.351殺滅后184.11.10.432.913.24未檢出47.68.120.231.349變化量/%17.4－98.3－99.527.077.21000.59－0.12－50－0.006結(jié)論低濃度羥基溶液（比值濃度0.65mg/L左右）就能在4m壓載水排放管道中有效地殺滅壓載水微生物；同時(shí)去除COD到檢測(cè)下限，使無(wú)機(jī)氮在三態(tài)上的分布更趨于無(wú)害，改善水質(zhì)．剩余羥基最后分解為H2O和O2，不產(chǎn)生二次污染．為解決外來(lái)生物入侵性傳的重大海洋生態(tài)災(zāi)害問(wèn)題提供了一種綠色新方法．H2O、O2OH·羥基藥劑赤潮羥基治理海洋赤潮2001年中國(guó)近岸海域共發(fā)生赤潮77次，累計(jì)面積達(dá)15000km2，對(duì)近岸海域環(huán)境質(zhì)量亮出紅牌。DonaldM.Anderson認(rèn)為目前國(guó)際上還沒(méi)一種有效治理海洋赤潮的方法。強(qiáng)氧化游離基殺滅赤潮微生物的研究成功，為治理赤潮提供了可行的、有效的源頭創(chuàng)新方法。2002年5月4—14日福建霞浦縣沿海赤潮日本灣赤潮

2000年?yáng)|海赤潮赤潮異彎藻夜光藻中肋骨條藻裸甲藻浮動(dòng)灣角藻金藻角毛藻強(qiáng)氧化游離基殺滅部分藻種照片強(qiáng)氧化游離基治理海洋赤潮流程示意圖∽220V

海水OH.溶液H2O、O2

海水泵溶解器OH?溶液等離子體反應(yīng)室羥基溶液產(chǎn)生設(shè)備∽220V海上治理赤潮試驗(yàn)海上實(shí)驗(yàn)照片資料來(lái)自中央電視臺(tái)在膠州灣近岸殺滅圍隔內(nèi)赤潮生物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)序號(hào)赤潮生物種類(lèi)臭氧水濃度(mg/L)致死率(24h)(%)致死率(48h)(%)02.62赤潮生物濃度(cell/mL)加藥24h后赤潮生物濃度(cell/mL)加藥48h后赤潮生物濃度(cell/mL)1洛氏角刺藻(Chaetoceroslorenzianus)283500014000400099.599.92彎角刺藻（Ch.curvisetus）2646000未檢出未檢出100100.03并基角刺藻（Ch.decipiens）223000未檢出未檢出100100.04圓柱角刺藻（Ch.terres）63300未檢出未檢出100100.05雙突角刺藻（Ch.didymus）22000未檢出未檢出100100.06角刺藻（Ch.sp.）14000未檢出未檢出100100.07窄隙角刺藻（Ch.affinis）314600未檢出未檢出100100.08擬菱形藻（Nitzschiasp）5786000未檢出400010099.99新月菱形藻（Nitzschiaclosterium）606002000未檢出96.7100.029膝溝藻孢子（Gonyaulaxcysts）2000未檢出未檢出100100.030多甲藻孢子（Prei.cysts）2000未檢出未檢出100100.031亞力山大藻（Alexandriumsp.）2000未檢出未檢出100100.0

合計(jì)11740000280001400099.8999.9\\\\\\\\\\75%85%100%

中宇宙、海洋近岸圍隔實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：低濃度（0.68mg/L）、快速（≤6s）殺死赤潮微生物；赤潮微生物細(xì)胞密度從1174×104/mL減少到2.8×104/mL，致死率99.9％；細(xì)菌、弧菌分別從4.6×104/mL、3.1×104/mL減少到零，致死率100％；葉綠素a、b和類(lèi)胡蘿卜素衰減率為100％；脫鎂葉綠素增加15.5倍；藻細(xì)胞脂質(zhì)過(guò)氧化程度升高2倍；對(duì)單糖、多糖、蛋白質(zhì)、DNA、RNA有強(qiáng)烈的破壞作用；抗氧化酶系中CAT、POD、SOD活性有明顯的破壞；海水中DO飽和度增加77.2％；亞硝酸鹽、銨鹽、COD濁度均有明顯下降；剩余羥基藥劑分解成H2O、O2等；微生物的尸體分解成CO2、H2O和微量無(wú)機(jī)鹽。

試驗(yàn)表明強(qiáng)氧化游離基有效解決了海洋動(dòng)力學(xué)難題，成為治理赤潮的理想方法。羥基自由基脫硫、脫硝

我國(guó)是世界上唯一以煤為主要能源的國(guó)家，全國(guó)煤燃燒排放SO2量為24兆噸，成為世界第一排放大國(guó)，造成近千億元的經(jīng)濟(jì)損失。無(wú)污染開(kāi)發(fā)利用豐富的煤炭已成為解決我國(guó)能源可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略課題。國(guó)際公認(rèn)最先進(jìn)的干法脫硫是日本原子力研究所開(kāi)發(fā)的電子束脫硫法，在我國(guó)成都電廠(chǎng)進(jìn)行30×10－4Nm3/h試驗(yàn)。氨脫硫噴淋吸收塔圖石灰水活性碳吸附干法脫硫回收硫酸銨電收塵器電子束法脫硫脫硝流程示意Φ13m×H47mL20m×B8.8m×H13.4m×3L13m×W4.2m×2.5m×21H2O2粉塵489OH·(b)管道脫硫法412H2O粉塵10H2SO4489OH·(a)脫硫回收法圖中1、增濕塔，2、電收塵器，3、電子束脫硫反應(yīng)器，4、直流高壓電源，5、高電壓源及穩(wěn)壓燈絲電源，6、電子加速器，7、抽真空系統(tǒng)，8、等離子體源，9高頻電壓電源，10、電收霧氣羥基自由基脫硫方法N2O2N2+O2+O2N2HNO2HNO3H2ON2O5NO2NO3OONONON2NO2OHO2·OH

·OH·SO2HSO3OSO3H2SO4H2OSO4+eaq

－OSO2e（Te≥12.5eV）強(qiáng)電場(chǎng)放電電離反應(yīng)羥基脫硫、脫氮等離子體化學(xué)反應(yīng)過(guò)程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)含水量[%(v/v)]

含水量對(duì)SO2

脫除率的影響02040608010002468Q=0.1m3/hQ=0.2m3/h唯02040608010000.20.40.60.8H2O(g)=5.0%(v/v)H2O(g)=3.6%(v/v)反應(yīng)時(shí)間(s)反應(yīng)時(shí)間對(duì)SO2脫除率的影響SO2

脫除率

(%)SO2

脫除率

(%)含氧量對(duì)SO2脫除率的影響SO2

脫除率(%)含氧量(%)0481216202420406080100

SO2原始濃度對(duì)其脫除率的影響SO2

脫除率(%)SO2原始濃度（×10-6）04008001200160020002400020406080100

SO2

脫除率(%)氣體流速（m/s）0.20.40.60.81.01.2020406080100

氣體流速對(duì)SO2脫除率的影響溫度對(duì)SO2脫除率的影響溫度（℃）SO2

脫除率(%)406080100120140160405060708090100

CH4、N2強(qiáng)電離放電NH3吡咯2-甲基-1，4戊二烯1，4－庚二烯α-氨基吡啶高頻高壓電源NHNH2N

常溫常壓或者接近常溫常壓下，不用催化劑,可將CH4+N2在強(qiáng)電場(chǎng)電離后，按預(yù)先設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)在分子層次上加工成NH3和燃料油。強(qiáng)電場(chǎng)電離放電合成新物質(zhì)研究常壓條件強(qiáng)電離放電合成氨波長(zhǎng)

Wavenumbers(cm－1)吸收度

Absorbance284167(1)pyrrole(吡咯

)324067(2)1,4-pentadiene,2-methy1-.(2-甲基-1、4-戊二烯

)

(3)2-pyridinamine.(α-氨基吡啶

)（4）鄰二甲基吡咯合成燃料油的質(zhì)譜圖

（5）α-甲基吡嗪

（6）1—己炔（7）1,4-Heptadiene

1,4-庚二烯

（8）多環(huán)有機(jī)物合成燃料油的質(zhì)譜圖國(guó)內(nèi)外合成NH3研究水平對(duì)比

國(guó)外先進(jìn)水平我們研究水平研究單位日本青山大學(xué)大連海事大學(xué)原料H2+N2CH4+N2氣體放電條件射頻放電微波放電強(qiáng)電離放電13.56MHz2540MHz0.01MHz反應(yīng)條件壓力650Pa，溫度347℃壓力105Pa，溫度87℃，停留時(shí)間2h1.72×10-4h催化劑直徑0.5mm長(zhǎng)50mm的100根純鐵絲催化劑無(wú)催化劑產(chǎn)物NH3NH3及液態(tài)吡咯、2－甲基－1，4戊二烯、氨基吡啶、1，4－庚二烯合成氨濃度1.1mmol/g1.5mmol/g12500ppm,相當(dāng)于1.91×104mmol/g比值1.01.41.