硫酸-二氧化硫的催化氧化

3.1.4

二氧化硫的催化氧化一、催化氧化反應(yīng)機(jī)理二、反應(yīng)速率及工藝過程分析三、轉(zhuǎn)化器簡介2.二氧化硫氧化的反應(yīng)速率?二氧化硫在釩催化劑上氧化是一個(gè)比較復(fù)雜的過程，其機(jī)理尚無定論。?溫度對該反應(yīng)的速率有很大影響。由于該反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，所以存在最適宜。從表7-3的數(shù)據(jù)中可以看出，轉(zhuǎn)化率越低，最適宜溫度越高，也就是說，對應(yīng)一定的起始組成，反應(yīng)剛開始時(shí)，其最適宜溫度最高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其最適宜溫度越來越低。

爐氣的起始濃度對該反應(yīng)速率也有影響，爐氣中SO2起始濃度增大，氧的起始濃度則相應(yīng)地降低，反應(yīng)速率則隨之減慢。為保持一定的反應(yīng)速率，則希望爐氣中SO2起始濃度不要太高。?該反應(yīng)是一個(gè)氣固相催化反應(yīng)，擴(kuò)散過程對反應(yīng)速率也有一定影響，特別當(dāng)溫度較高表面反應(yīng)速率較大時(shí)，擴(kuò)散的影響就更不可忽視。?擴(kuò)散的影響又分外擴(kuò)散的影響和內(nèi)擴(kuò)散的影響，外擴(kuò)散主要由氣流速度所決定，實(shí)際生化轉(zhuǎn)化?產(chǎn)中，二氧化硫氣體通過催化劑床層的氣流速度是相當(dāng)大的，故外擴(kuò)散的影響可忽略不計(jì)。內(nèi)擴(kuò)散主要取決于催化劑的內(nèi)表面結(jié)構(gòu)（或稱催化劑孔隙的結(jié)構(gòu)），催化劑的孔道愈細(xì)愈長，則擴(kuò)散阻力愈大，內(nèi)擴(kuò)散的影響也愈大。如果催化劑的顆粒較小，反應(yīng)溫度比較低時(shí)，這時(shí)的阻力主要來自表面反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散的影響可以不考慮。

實(shí)際生產(chǎn)中分段進(jìn)行。先在410-430℃一段反應(yīng)，利用原料濃度高，傳質(zhì)推動(dòng)力大，將70-75%的二氧化硫轉(zhuǎn)化。反應(yīng)放熱，冷卻后進(jìn)行第二段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率提高到85%-90%。冷卻后第三段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率提高到97%-98%。為提高轉(zhuǎn)化率，可進(jìn)入4、5段轉(zhuǎn)化。但是高轉(zhuǎn)化率溫度低，反應(yīng)速率慢。因此三段轉(zhuǎn)化后進(jìn)入吸收塔，將產(chǎn)物三氧化硫吸收。稱為“一轉(zhuǎn)一吸工藝”。吸收后的氣體（三氧化硫含量少）再引入轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化，由于此時(shí)沒有產(chǎn)物，正向速率大增。進(jìn)而吸收。稱為“二轉(zhuǎn)二吸工藝”?！岸D(zhuǎn)二吸工藝”可以將二氧化硫的轉(zhuǎn)化率提高到99.5%-99.9%。最大限度利用了原料，也大大降低了硫酸廠尾氣的治理難度，減少了尾氣對大氣污染。該工藝中，有的第一次轉(zhuǎn)化分為三段，第二次轉(zhuǎn)化分一段，這種流程為“3+2”流程（較好），與此類似還有“3+1”，“4+1”，“2+2”。3.1.4

二氧化硫的催化氧化一、催化氧化反應(yīng)機(jī)理二、工藝過程分析三、轉(zhuǎn)化器簡介3.2.4.1SO2催化氧化反應(yīng)機(jī)理氣-固相催化氧化反應(yīng)（1）催化劑吸附氧分子，氧氧鍵破壞，斷裂。（2）催化劑活性位吸附二氧化硫，硫原子被極化，和原子氧結(jié)合，在催化劑表面形成絡(luò)合狀態(tài)的中間物種。（3）絡(luò)合狀態(tài)的中間物種，經(jīng)過電子重排，生成產(chǎn)物。（4）產(chǎn)物解吸進(jìn)入氣相。

除了化學(xué)反應(yīng)本身，擴(kuò)散對整體速率影響也比較大。一種共識是：從經(jīng)典的氣-固催化理論走向氣-液相催化理論。其傳質(zhì)過程可能為：(1)氣相擴(kuò)散到催化劑外表面；(2)氣相從外表面向催化劑內(nèi)部微孔擴(kuò)散；(3)溶入內(nèi)表面的液膜（堿金屬的焦磷酸鹽熔融液）；(4)在液膜中進(jìn)行催化反應(yīng)；(5)產(chǎn)物從液膜中逸出；(6)產(chǎn)物從內(nèi)孔向外表面擴(kuò)散；(7)產(chǎn)物從外表面向氣相擴(kuò)散。

3.2.4.1SO2催化氧化反應(yīng)機(jī)理

在工業(yè)生產(chǎn)中盡量減弱或者排除擴(kuò)散阻力。讓化學(xué)反應(yīng)成為控制步驟，此時(shí)采用高效催化劑可以提高整個(gè)反應(yīng)的速率。化學(xué)反應(yīng)：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)3.2.4.2二氧化硫氧化工藝過程分析

在溫度區(qū)間400~700℃，可用下列簡化經(jīng)驗(yàn)公式:

如果反應(yīng)開始時(shí)沒有SO3，由于消耗1molSO2生成1molSO3，所以SO2的轉(zhuǎn)化率可表示為(一)二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

設(shè)原料氣中SO2和O2的摩爾數(shù)分別為a，b。總摩爾數(shù)為1。則平衡時(shí)SO2，O2和SO3和的摩爾數(shù)分別為a(1-xe)，b-0.5axe，axe，可得平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式為(一)二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

（1）溫度由表可看出，當(dāng)壓力、爐氣的起始組成一定時(shí)，降低溫度，平衡轉(zhuǎn)化率可得到提高，這是二氧化硫氧化反應(yīng)系放熱反應(yīng)所致。溫度越低，則平衡轉(zhuǎn)化率越高。（2）壓力一氧化硫氧化反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，故壓力增大可提高平衡轉(zhuǎn)化率。由表可知，其他條件不變時(shí)，增大壓力，平衡轉(zhuǎn)化率也隨之增大，但壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響沒有像溫度對平衡轉(zhuǎn)化率的影響那樣顯著。常壓下就有較高轉(zhuǎn)化率，所以工業(yè)上多采用常壓轉(zhuǎn)化方式。（3）爐氣的起始組成由表可知，溫度、壓力一定時(shí)，焙燒同樣的含硫原料，因所采用的空氣過剩系數(shù)不同，平衡轉(zhuǎn)化率也不同。氣體的起始組成中，a越小或b越大，平衡轉(zhuǎn)化率越大，反之亦然。(一)SO2氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

綜上所述，如欲顯著提高平衡轉(zhuǎn)化率，可采取降低反應(yīng)溫度，提高系統(tǒng)壓力，增大O2/SO2等措施（降低硫鐵礦雜質(zhì)含量，以減少雜質(zhì)燃燒耗氧量；采用富氧焙燒；合適位置補(bǔ)充空氣）。如果能在轉(zhuǎn)化物中把生成的SO3除去，平衡轉(zhuǎn)化率亦可大大提高。(一)SO2氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

（二）反應(yīng)速率1最適宜溫度

各種轉(zhuǎn)化率下，都有一個(gè)反應(yīng)速度的最大值，該值對應(yīng)的溫度為最佳溫度。隨著轉(zhuǎn)化率的升高，最佳溫度逐漸降低（放熱反應(yīng)）。由于T降低，r降低

實(shí)際生產(chǎn)中分段進(jìn)行。先在410-430℃一段反應(yīng)，利用原料濃度高，傳質(zhì)推動(dòng)力大，將70-75%的二氧化硫轉(zhuǎn)化。反應(yīng)放熱，冷卻后進(jìn)行第二段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率提高到85%-90%。冷卻后第三段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率提高到97%-98%。為提高轉(zhuǎn)化率，可進(jìn)入4、5段轉(zhuǎn)化。但是高轉(zhuǎn)化率溫度低，反應(yīng)速率慢。因此三段轉(zhuǎn)化后進(jìn)入吸收塔，將產(chǎn)物三氧化硫吸收。稱為“一轉(zhuǎn)一吸工藝”。吸收后的氣體（三氧化硫含量少）再引入轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化，由于此時(shí)沒有產(chǎn)物，正向速率大增。進(jìn)而吸收。稱為“二轉(zhuǎn)二吸工藝”?！岸D(zhuǎn)二吸工藝”可以將二氧化硫的轉(zhuǎn)化率提高到99.5%-99.9%。最大限度利用了原料，也大大降低了硫酸廠尾氣的治理難度，減少了尾氣對大氣污染。該工藝中，有的第一次轉(zhuǎn)化分為三段，第二次轉(zhuǎn)化分一段，這種流程為“3+2”流程（較好），與此類似還有“3+1”，“4+1”，“2+2”。（三）起始濃度和O2與SO2比值硫酸工業(yè)發(fā)展初期，采用“一轉(zhuǎn)一吸工藝”n(O2)/n(SO2)=1.5SO2最佳濃度在7％左右。其它條件變化時(shí)，一般有下列結(jié)果：以硫磺為原料時(shí)，8.5％左右。以含煤硫鐵礦為原料時(shí)<7％（因?yàn)閎減小）。以一般硫鐵礦為原料，但工藝采用兩轉(zhuǎn)兩吸，則可將SO2濃度提高到9-10％，且轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99.5%。x二、SO2催化氧化的工藝條件鉑活性高；價(jià)貴，易中毒。氧化鐵價(jià)廉；≥640℃才有活性。釩催化劑

活性高，價(jià)中，穩(wěn)定性好。目前主要用釩催化劑作二氧化硫催化氧化反應(yīng)的催化劑。其主要成份為V2O5(6~12%),另外還有氧化鉀、氧化鈉作助催化劑，以二氧化硅作載體。(二)動(dòng)力學(xué)SO2氧化用催化劑釩催化劑的主要毒物是砷、硒、氟和酸霧。砷的毒害主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是釩催化劑能吸附As2O3，堵塞催化劑活性表面；二是在500℃以上高溫V2O5能與As2O5生成V2O5?As2O5

，這是一種易揮發(fā)物質(zhì)，從而造成釩的損失。硒在溫度較低時(shí)對釩催化劑有毒害，但加熱后(400-500℃)可以復(fù)原。HF能與二氧化硅生成SiF4，破壞載體，使催化劑粉碎。F還能與V反應(yīng)生成VF5,其沸點(diǎn)低(112.2℃)，也要造成釩的損失。酸霧腐蝕鋼設(shè)備，腐蝕的粉塵落在催化劑表面上使其活性降低。同時(shí)積累的Fe2SO4可能使催化劑結(jié)塊。(二)

SO2氧化用催化劑3最終轉(zhuǎn)化率最終轉(zhuǎn)化率與一定的工藝流程和生產(chǎn)條件有關(guān)。通常有一最佳值，超過此值生產(chǎn)成本會顯著上升。一般說來97.5-98%較合適。但若有SO2回收裝置，還可取低一點(diǎn)。如果采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%。

X高，溫度低，產(chǎn)物濃度大二、SO2催化氧化的工藝條件

工業(yè)生產(chǎn)中，為了使轉(zhuǎn)化器中二氧化硫氧化過程盡可能遵循最佳溫度曲線進(jìn)行，以獲得最佳經(jīng)濟(jì)效益，必須及時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中移走區(qū)應(yīng)熱。工業(yè)中移去催化劑床層熱量有兩種方法一種在反應(yīng)同時(shí)移去熱量：連續(xù)換熱一種先進(jìn)行一段反應(yīng)，再進(jìn)行移熱降溫，反復(fù)多次達(dá)最終轉(zhuǎn)化率：多段絕熱中間換熱。

多段絕熱中間換熱三、SO2催化氧化的工藝流程及設(shè)備間接換熱冷激式（一）間接換熱為了達(dá)到較高的最終轉(zhuǎn)化率，必須采用多段反應(yīng)，段數(shù)愈多，最終轉(zhuǎn)化率愈高，在其他條件一定的，催化劑的利用率愈高。但段數(shù)過多，管道閥門也增多，不僅增加系統(tǒng)的阻力，也使操作復(fù)雜。三、SO2催化氧化的工藝流程及設(shè)備間接換熱式內(nèi)部間接換熱的優(yōu)點(diǎn)是使整個(gè)轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)緊湊、阻力小、熱損失小。但也有轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積大、維修不便的缺點(diǎn)。外部換熱的缺點(diǎn)是連接管線長、阻力大、熱損失大。優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化器內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單。（一）SO2催化氧化的設(shè)備（二）冷激式采用冷激式可省去換熱器，理論上無熱損失，但催化劑用量要多些(原因是混合后SO2濃度降低)。所以實(shí)際一般只在1，2段采用冷激式。冷激方式有爐氣式冷激、空氣冷激（SO2，T高）。（一）SO2催化氧化的設(shè)備1、轉(zhuǎn)化爐類型：2、段間換熱式轉(zhuǎn)化器的中間冷卻方式間接換熱式：內(nèi)部間接換熱和外部間接換熱。冷激式兩種：爐氣式冷激、空氣冷激。（一）SO2催化氧化的設(shè)備（二）工藝流程1、一轉(zhuǎn)一吸流程

①四段轉(zhuǎn)化間接換熱式流程

（二）工藝流程1、一轉(zhuǎn)一吸流程

冷激只用于1-2段間。2-3，3-4段間都采用外部換熱方式。4-5段間用內(nèi)部換熱器，這是因?yàn)?段反應(yīng)量少，需要移走的熱量少，不致使轉(zhuǎn)化器內(nèi)部結(jié)構(gòu)太復(fù)雜。（二）工藝流程2、二轉(zhuǎn)二吸流程

二次轉(zhuǎn)化流程主要有(2+2)和(3+1)型。(2+2)意思是經(jīng)2段轉(zhuǎn)化后吸收，再經(jīng)2段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行二次吸收。(3+1)意思是先經(jīng)3段轉(zhuǎn)化進(jìn)行中間吸收，再經(jīng)1段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行二次吸收。①ⅣⅠ-ⅢⅡ型流程②ⅢⅠ-ⅣⅡ型流程③ⅢⅡ-ⅣⅠ型流程兩轉(zhuǎn)兩吸流程的特點(diǎn)：(1)反應(yīng)速度快，最終轉(zhuǎn)化率高；(2)可用SO2濃度較高的爐氣；(3)減輕尾氣污染和尾氣處理負(fù)荷；(4)熱量平衡：一次吸收后需要再加熱到420℃左右才能進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)；(5)動(dòng)力消耗增加。二次轉(zhuǎn)化的最終轉(zhuǎn)化率計(jì)算：因?yàn)橐淮无D(zhuǎn)化后將SO3吸收掉，SO2濃度降低，相應(yīng)O2含量高，O2/SO2比例高，平衡轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)速度快。所以只需少量催化劑就可保證轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。若一次轉(zhuǎn)化x1=0.90

xf=0.9+(1-0.9)×0.95=0.995（二）工藝流程

轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)一般有以下主要原則：(1)滿足最佳溫度要求，以提高催化劑利用率；(2)生產(chǎn)能力大，可以省料、省地、省投資；(3)壓降小，可省能；(4)換熱面積足夠大，保證熱量平衡；(5)催化劑裝填系數(shù)大，體積不變時(shí)提高生產(chǎn)能力；(6)便于安裝檢修更換催化劑。（一）SO2催化氧化的設(shè)備幾種配置方式的主要特點(diǎn)：A：進(jìn)一段催化劑爐氣溫度最高，適用于進(jìn)料爐氣溫度較低的情況。B：進(jìn)一段催化劑爐氣溫度最低，一段催化劑活性降低時(shí)可由二、三段換熱器來保證一次轉(zhuǎn)化正常。C：進(jìn)一段催化劑爐氣溫度較高，有利于一段催化床的操作。

（二）工藝流程3.5三氧化硫的吸收SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收，吸收過程可寫為：nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3n>1時(shí)生成發(fā)煙硫酸，n=1時(shí)生成無水硫酸,n<1時(shí)生成含水硫酸。一、發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素用發(fā)煙硫酸吸收SO3的過程為物理過程，吸收速率主要取決于推動(dòng)力

p(pSO3-p*SO3)。實(shí)際過程的推動(dòng)力為：p1

p2*p2

p1*吸收酸溫度上升，平衡分壓增加，推動(dòng)力下降，吸收速率下降。吸收過程溫度不宜高。溫度高，不利于吸收，得到的酸濃度小。吸收酸溫度與產(chǎn)品酸的最大濃度關(guān)系T/℃2030405060708090100產(chǎn)品發(fā)煙硫酸濃度50454238332721147注意上表是在氣體中SO3濃度為7％時(shí)的實(shí)驗(yàn)值。因標(biāo)準(zhǔn)發(fā)煙硫酸游離SO3濃度為21%，所以在氣體中SO3濃度為7％時(shí)，酸溫不能超過80度。若氣相中SO3實(shí)際濃度較高，可采用略高一些的溫度。一、發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素溫度升高，吸收率下降，氣相SO3濃度增加，吸收率上升。希望吸收率高，提高產(chǎn)量，硫的利用率，尾氣中SO3少，污染少。注意：用發(fā)煙硫酸吸收的吸收率并不高，生產(chǎn)中還需增加第二塔用濃硫酸來吸收以保證吸收率。

一、發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素1吸收酸濃度用濃硫酸吸收時(shí)，酸濃度較低時(shí)，雖然SO3平衡分壓低，但水的平衡分壓卻上升。氣相中水含量越高，SO3與水汽形成酸霧的機(jī)會就越多。酸霧是很難分離的，形成后必定要排放不少因而造成酸的損失和環(huán)境污染。當(dāng)硫酸濃度大于98.3%時(shí)，水的平衡分壓很低，接近于零。但SO3平衡分壓很高，吸收不完全。所以通常選吸收酸濃度為98.3%，可得到最大的吸收率。二、濃硫酸吸收過程的原理和影響因素吸收正常時(shí)，將不會看到酸霧排出。若酸濃度較低，由于吸收不完全，可在尾氣排放出口看到酸霧。同樣，酸濃度過高也會看到酸霧，距離尾氣排放口上面一定距離處出現(xiàn)白色酸霧。60℃80℃90℃100℃120℃吸收率%10099.59998.598吸收酸濃度/%9598.3二、濃硫酸吸收過程的原理和影響因素2吸收酸溫度按一般吸收原理，溫度升高吸收率下降。溫度過高除降低吸收率這一不利影響外，對于酸吸收這一特定過程，還會加劇設(shè)備的腐蝕速率，增大運(yùn)行成本。酸溫越低越好。但溫度過低會增加酸冷卻器面積，同時(shí)低溫?zé)岵荒苡行Ю?。所以通常的吸收溫度控制?0~75℃。二、濃硫酸吸收過程的原理和影響因素3進(jìn)塔氣溫從吸收角度看，溫度低一點(diǎn)好。但SO3吸收過程中有酸霧生成，進(jìn)塔氣溫太低生成酸霧機(jī)會多，對生產(chǎn)不利。水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系如表2-13。若轉(zhuǎn)化中含SO37%，含水0.1g時(shí)，露點(diǎn)為112℃，操作氣溫大于此溫度時(shí)才能防止酸霧的生成。由于廣泛采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，有提高第一吸收塔進(jìn)口溫度的趨勢。水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系

水汽含量/g?m-30.10.20.30.40.50.60.7

轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)/℃112121127131135138141二、濃硫酸吸收過程的原理和影響因素三、三氧化硫吸收的工藝流程

濃酸吸收三氧化硫氣體，一般在塔設(shè)備中進(jìn)行。吸收三氧化硫系放熱過程，隨著吸收過程的進(jìn)行，吸收酸的溫度隨著增高，為使循環(huán)酸的溫度保持一定，必須使其通過冷卻設(shè)備，以除去在吸收過程中增加的熱量。每個(gè)吸收塔除應(yīng)有自己的循環(huán)酸貯槽外，還應(yīng)有輸送酸的泵。因此，吸收工序的設(shè)備應(yīng)由吸收塔、酸貯槽、泵和冷卻器等組成。四、生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的吸收流程注意：吸收流程中由于吸收后酸溫升高，所以設(shè)有酸冷卻器，并且循環(huán)酸還要稀釋以保持操作穩(wěn)定。生產(chǎn)發(fā)煙流酸的干燥吸收過程如圖。一次吸收用發(fā)煙硫酸，二次吸收用98.3%的濃硫酸，以保證吸收率。五、生產(chǎn)濃硫酸的吸收流程一種普遍采用的一次吸收流程如圖。轉(zhuǎn)化氣從塔底送入，濃硫酸從塔頂噴淋。進(jìn)塔氣溫度140~160℃，噴淋酸溫控制在50℃以下，出塔酸溫用噴淋量控制，使出塔酸溫<70℃。吸收酸同樣要冷卻和稀釋后循環(huán)。3.6用其它含硫原料制硫酸一、硫磺二、石膏反應(yīng)式：2CaSO4+C==2CaO+2SO2+CO2

三、有色金屬冶煉氣

主反應(yīng):2PbS+3O2==2PbO+2SO2+Q2ZnS+3O2==2ZnO+2SO2+Q4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2+Q

副反應(yīng):

2PbO+2SO2+O2==PbSO4+Q2ZnO+2SO2+O2==ZnSO4PbS+2PbO==3Pb+SO23.6用其它含硫原料制硫酸3.7三廢治理與綜合利用三廢指廢渣、廢水、廢氣。一、尾氣中有害物的處理尾氣中主要有SO2，極少量SO3及酸霧。（1）建筑高煙囪，稀釋到達(dá)地面的濃度。（2）當(dāng)用兩轉(zhuǎn)兩吸流程時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.75%以上時(shí)，廢氣可不處理，直接排放。所以兩轉(zhuǎn)兩吸流程現(xiàn)在廣泛被采用。（3）氨－酸法是用氨水吸收尾氣中的SO2、SO3及酸霧，最終生成(NH4)2SO4溶液。氨－酸法過程由吸收、分解及中和三個(gè)部分組成。1吸收

氨水吸收SO2，先生成(NH4)2SO3和NH4HSO3溶液:SO2(g)+2NH3?H2O(aq)=(NH4)2SO3(aq)+H2O(NH4)2SO3(aq)+SO2(g)+H2O=2NH4HSO3(aq)

同時(shí)，尾氣中少量SO3及酸霧發(fā)生下列反應(yīng)：2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO42(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO42NH3?H2O+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2O

吸收過程中，(NH4)2SO3濃度下降，吸收能力下降，因此要不斷補(bǔ)充氨，保持操作穩(wěn)定。

NH3(g)+NH4HSO3=(NH4)2SO3

溶液濃度增大，補(bǔ)充水，量增多，因此將多余的引出系統(tǒng)。一、尾氣中有害物的處理2分解系統(tǒng)因補(bǔ)充氨而使吸收液量有所增加，多余的吸收液用93％硫酸進(jìn)行分解，可得到含有一定量水蒸氣的純SO2和(NH4)2SO4溶液，反應(yīng)如下：

H2SO4+(NH4)2SO3=(NH4)2SO4+SO2+H2OH2SO4+2NH4HSO3=(NH4)2SO4+2SO2+2H2O為使亞銨鹽反應(yīng)完全，硫酸要過量。分解出來的SO2，用H2SO4干燥后得到純SO2氣體，工業(yè)上可單獨(dú)加工成液體SO2產(chǎn)品。一、尾氣中有害物的處理3中和系統(tǒng)

分解過程加入的過量H2SO4需再用氨水中和。

2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4A由于氨水吸收SO2本質(zhì)上是酸堿化學(xué)反應(yīng)，平衡常數(shù)很大，所以平衡時(shí)溶液中SO2濃度很大。所以吸收率一般很高。

B循環(huán)液中主要是(NH4)2SO3和NH4HSO3

，初始比值維持在1：3，(NH4)2SO3越少，吸收能力越弱。隨著吸收的進(jìn)行，NH4HSO3

增多。吸收完再生時(shí)補(bǔ)充NH3，變回原溶液。

C分解時(shí)，溫度高，分解率高。但溫度太高，分解生成硫代硫酸銨，進(jìn)而分解出硫單質(zhì)。一、尾氣中有害物的處理氨酸法典型流程如圖。吸收分二段以滿足排放氣S含量要求。母液是循環(huán)的，且分離出的SO2分別用于制酸或得到較純SO2干燥后作為產(chǎn)品。一、尾氣中有害物的處理二、污酸污水污液的處理前面已談到，生產(chǎn)過程中必定有廢酸、廢水和廢液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。絕不能隨便排放，必須處理達(dá)標(biāo)后才能排放。若污水量大，治理成本較高，所以目前都推廣環(huán)保型兩轉(zhuǎn)兩吸工藝。（一）污水處理辦法有：加堿中和：加石灰石等堿性物質(zhì)中和并將砷氟等有害物質(zhì)除去。硫化中和：主要用于冶煉煙氣產(chǎn)生的污酸處理。一般要先除去鉛再經(jīng)硫化除去銅和砷，最后再中和清液達(dá)標(biāo)排放。1、堿中和CaO+H2O==Ca(OH)2Ca(OH)2+H2SO4==CaSO4↓+2H2OCa(OH)2+2HF==CaF2

↓

+2H2OCa(OH)2+FeSO4==Fe(OH)2↓

+CaSO4↓2Fe(OH)2+3As2O3==2Fe(AsO2)3↓+3H2O

Na2S+H2SO4==Na2SO4+H2SCu2++H2S==CuS↓

+2H+2H3AsO3+3H2S==As2S3↓

+6H2O二、污酸污水污液的處理2、硫化中和二、燒渣的綜合利用硫鐵礦焙燒后有大量燒渣。燒渣含鐵和少量殘硫，有色金屬等。爐底燒渣粒度大，鐵品味低，殘硫較高，一般要處理后才能用于煉鐵。礦塵粒度細(xì)，鐵品味高，殘硫量低。（1）如果鐵含量較少，成份復(fù)雜，煉鐵效益很低時(shí)，可以用礦渣生產(chǎn)水泥。但用量不大。（2）作為煉鐵原料（燒渣含鐵兩>40%）。提高硫鐵礦競爭力，將硫鐵礦精選，使燒渣達(dá)到煉鐵要求。（3）回收貴重金屬（4）生產(chǎn)氧化鐵顏料鐵紅，制備硫酸亞鐵。本章內(nèi)容完本章復(fù)習(xí)思考題1.合成氨生產(chǎn)主要分幾個(gè)工序？各部分任務(wù)如何？2.天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氣過程的基本原理與工藝流程如何？能量利用特點(diǎn)如何？3.脫硫的主要方法有哪些？天然氣為原料的廠和煤焦為原料的廠，脫硫工序安排的流程順序?yàn)槭裁床煌?.變換工序主要任務(wù)是什么？為什么要分中溫變換和低溫變換？各部分特點(diǎn)如何？5.脫碳工序基本原理和流程特點(diǎn)是什么？6.簡述軸向和徑向冷激式合成塔的特點(diǎn)。7.畫出多段冷激降溫和多段換熱降溫的溫度和轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖,并比較異同.3.3

二氧化硫的催化氧化——新工藝介紹一、傳統(tǒng)工藝二、新工藝簡單介紹傳統(tǒng)工藝

傳統(tǒng)硫酸生產(chǎn)工藝，二氧化硫的催化氧化采用的是釩系催化劑，反應(yīng)溫度在300～450℃。由于二氧化硫的氧化是可逆、放熱反應(yīng)，通常采用多段絕熱中間冷卻工藝，以提高總的轉(zhuǎn)化率，這顯然增加了轉(zhuǎn)化工序的復(fù)雜程度;同時(shí)，低濃度二氧化硫氣體較難實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化的自熱平衡，增加了制酸難度。由于釩系催化劑的時(shí)空收率不高，催化劑和反應(yīng)器的投資相對較高。?隨著綠色化學(xué)和化工的發(fā)展，人們對采用新的催化劑在低溫下催化氧化二氧化硫新工藝進(jìn)行了研究，新工藝主要是處理煙道氣、硫酸廠尾氣、鍋爐排放氣中的低濃度二氧化硫?，F(xiàn)將該新工藝介紹如下。新工藝?yán)锰厥夥椒ㄖ苽涞幕钚蕴看呋瘎┻M(jìn)行含水二氧化硫的催化氧化工藝研究，新工藝介紹

含二氧化硫的熱氣體經(jīng)廢熱鍋爐換熱后與水蒸氣按一定比例混合；混合氣體通過冷卻器冷卻到一定溫度后進(jìn)入裝有活性炭的涓流床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)生成三氧化硫及硫酸；用有機(jī)溶劑洗滌得到粗硫酸產(chǎn)品，同時(shí)，保持活性炭催化劑的吸附和活化催化的能力，有機(jī)溶劑循環(huán)使用，損失部分由新鮮溶劑補(bǔ)充；出反應(yīng)器的氣體已除去大部分的二氧化硫，通過冷凝器和氣液分離器后，與來自填料精館塔的氣體一同進(jìn)入裝有活性炭的氣體捕獲器脫硫后排放；從反應(yīng)器出來的粗硫酸產(chǎn)品經(jīng)過加熱器加熱后進(jìn)入填料精館塔，精館后的塔底產(chǎn)品經(jīng)過產(chǎn)品冷卻器冷卻后得到所需要的產(chǎn)品硫酸，塔頂產(chǎn)品經(jīng)過冷凝器冷凝后在氣液分離器中進(jìn)行分離，氣體進(jìn)人裝有活性炭的氣體捕獲器，液體部分回流到填料精懵塔，部分通過溶劑循環(huán)管路進(jìn)人溶劑槽進(jìn)行循環(huán)使用。新工藝探究通常多個(gè)反應(yīng)器可并聯(lián)使用，如圖所示。新工藝探究至于反應(yīng)器組合流程，通常采用連續(xù)流程，即溶劑連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，然后去精錮塔分離，如圖2a所示。這種流程有時(shí)只需要個(gè)反應(yīng)器即行，但這種工藝僅適用于溶劑揮發(fā)度較低或氣體處理量適中的情況，否則會造成溶劑損失。2a所示流程有時(shí)也采用間歇操作，二氧化硫氣體依次通過反應(yīng)器、民，即二氧化硫剛開始通過反應(yīng)器時(shí)，不通溶劑，直到二氧化硫不再被吸收時(shí)，所處理氣體切換到反應(yīng)器，而溶劑則洗脫反應(yīng)器中吸附在活性炭上的硫酸，按此操作法不斷向后切換。反應(yīng)器的數(shù)量由所處理的氣體流速、進(jìn)氣二氧化硫濃度、催化劑的活性和數(shù)量確定。上述新工藝的反應(yīng)器組合間歇流程還有另外一種情況，見圖拙，其目的是減小溶劑回收單元的負(fù)荷，采用空氣或惰性氣體洗脫吸附在活性炭上的溶劑，洗脫氣若加熱到較高溫度，則可減少洗氣量，從反應(yīng)器出來的洗滌氣進(jìn)人溶劑回收裝置加以回收夾帶的溶劑。實(shí)驗(yàn)研究表明：反應(yīng)器直徑為5cm，高度為100cm，內(nèi)裝Centaur?活性炭（60目），用聚氟怪樹脂固定在整塊絲網(wǎng)上；反應(yīng)器還設(shè)有液相分布器，反應(yīng)器底部設(shè)置分離區(qū)，氣液同向往下進(jìn)入反應(yīng)器，采用丙酣為溶劑。在常溫常壓下，二氧化硫轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.5%以上，配合后續(xù)工藝二氧化硫轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%上。在有二氧化碳和丙酣存在的環(huán)境下，當(dāng)反應(yīng)條件為溫度35℃、壓力7802kPa、空速l000h-1可得到w(H2S04)99%的硫酸。新工藝總結(jié)二氧化硫低溫催化氧化生成三氧化硫的新工藝目前處于小試階段，其開發(fā)不僅對硫酸生產(chǎn)工藝的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生較大的影響，而且對二氧化硫排放的治理也具有較大的促進(jìn)作用，需要各方面的合作，進(jìn)行新催化劑應(yīng)用的基礎(chǔ)研究、生產(chǎn)工藝的研究等相關(guān)工作，以確定新工藝的應(yīng)用價(jià)值3.2.4.1SO2催化氧化反應(yīng)機(jī)理氣-固相催化氧化反應(yīng)（1）催化劑吸附氧分子，氧氧鍵破壞，斷裂。（2）催化劑活性位吸附二氧化硫，硫原子被極化，和原子氧結(jié)合，在催化劑表面形成絡(luò)合狀態(tài)的中間物種。（3）絡(luò)合狀態(tài)的中間物種，經(jīng)過電子重排，生成產(chǎn)物。（4）產(chǎn)物解吸進(jìn)入氣相。

除了化學(xué)反應(yīng)本身，擴(kuò)散對整體速率影響也比較大。一種共識是：從經(jīng)典的氣-固催化理論走向氣-液相催化理論。其傳質(zhì)過程可能為：(1)氣相擴(kuò)散到催化劑外表面；(2)氣相從外表面向催化劑內(nèi)部微孔擴(kuò)散；(3)溶入內(nèi)表面的液膜（堿金屬的焦磷酸鹽熔融液）；(4)在液膜中進(jìn)行催化反應(yīng)；(5)產(chǎn)物從液膜中逸出；(6)產(chǎn)物從內(nèi)孔向外表面擴(kuò)散；(7)產(chǎn)物從外表面向氣相擴(kuò)散。

3.2.4.1SO2催化氧化反應(yīng)機(jī)理

在工業(yè)生產(chǎn)中盡量減弱或者排除擴(kuò)散阻力。讓化學(xué)反應(yīng)成為控制步驟，此時(shí)采用高效催化劑可以提高整個(gè)反應(yīng)的速率?；瘜W(xué)反應(yīng)：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)3.2.4.2二氧化硫氧化工藝過程分析

在溫度區(qū)間400~700℃，可用下列簡化經(jīng)驗(yàn)公式:

如果反應(yīng)開始時(shí)沒有SO3，由于消耗1molSO2生成1molSO3，所以SO2的轉(zhuǎn)化率可表示為(一)二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

設(shè)原料氣中SO2和O2的摩爾數(shù)分別為a，b?？偰枖?shù)為1。則平衡時(shí)SO2，O2和SO3和的摩爾數(shù)分別為a(1-xe)，b-0.5axe，axe，可得平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式為(一)二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

（1）溫度由表可看出，當(dāng)壓力、爐氣的起始組成一定時(shí)，降低溫度，平衡轉(zhuǎn)化率可得到提高，這是二氧化硫氧化反應(yīng)系放熱反應(yīng)所致。溫度越低，則平衡轉(zhuǎn)化率越高。（2）壓力一氧化硫氧化反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，故壓力增大可提高平衡轉(zhuǎn)化率。由表可知，其他條件不變時(shí)，增大壓力，平衡轉(zhuǎn)化率也隨之增大，但壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響沒有像溫度對平衡轉(zhuǎn)化率的影響那樣顯著。常壓下就有較高轉(zhuǎn)化率，所以工業(yè)上多采用常壓轉(zhuǎn)化方式。（3）爐氣的起始組成由表可知，溫度、壓力一定時(shí)，焙燒同樣的含硫原料，因所采用的空氣過剩系數(shù)不同，平衡轉(zhuǎn)化率也不同。氣體的起始組成中，a越小或b越大，平衡轉(zhuǎn)化率越大，反之亦然。(一)SO2氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

綜上所述，如欲顯著提高平衡轉(zhuǎn)化率，可采取降低反應(yīng)溫度，提高系統(tǒng)壓力，增大O2/SO2等措施（降低硫鐵礦雜質(zhì)含量，以減少雜質(zhì)燃燒耗氧量；采用富氧焙燒；合適位置補(bǔ)充空氣）。如果能在轉(zhuǎn)化物中把生成的SO3除去，平衡轉(zhuǎn)化率亦可大大提高。(一)SO2氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

（二）反應(yīng)速率1最適宜溫度

各種轉(zhuǎn)化率下，都有一個(gè)反應(yīng)速度的最大值，該值對應(yīng)的溫度為最佳溫度。隨著轉(zhuǎn)化率的升高，最佳溫度逐漸降低（放熱反應(yīng)）。由于T降低，r降低

實(shí)際生產(chǎn)中分段進(jìn)行。先在410-430℃一段反應(yīng)，利用原料濃度高，傳質(zhì)推動(dòng)力大，將70-75%的二氧化硫轉(zhuǎn)化。反應(yīng)放熱，冷卻后進(jìn)行第二段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率提高到85%-90%。冷卻后第三段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率提高到97%-98%。為提高轉(zhuǎn)化率，可進(jìn)入4、5段轉(zhuǎn)化。但是高轉(zhuǎn)化率溫度低，反應(yīng)速率慢。因此三段轉(zhuǎn)化后進(jìn)入吸收塔，將產(chǎn)物三氧化硫吸收。稱為“一轉(zhuǎn)一吸工藝”。吸收后的氣體（三氧化硫含量少）再引入轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化，由于此時(shí)沒有產(chǎn)物，正向速率大增。進(jìn)而吸收。稱為“二轉(zhuǎn)二吸工藝”?！岸D(zhuǎn)二吸工藝”可以將二氧化硫的轉(zhuǎn)化率提高到99.5%-99.9%。最大限度利用了原料，也大大降低了硫酸廠尾氣的治理難度，減少了尾氣對大氣污染。該工藝中，有的第一次轉(zhuǎn)化分為三段，第二次轉(zhuǎn)化分一段，這種流程為“3+2”流程（較好），與此類似還有“3+1”，“4+1”，“2+2”。（三）起始濃度和O2與SO2比值硫酸工業(yè)發(fā)展初期，采用“一轉(zhuǎn)一吸工藝”n(O2)/n(SO2)=1.5SO2最佳濃度在7％左右。其它條件變化時(shí)，一般有下列結(jié)果：以硫磺為原料時(shí)，8.5％左右。以含煤硫鐵礦為原料時(shí)<7％（因?yàn)閎減小）。以一般硫鐵礦為原料，但工藝采用兩轉(zhuǎn)兩吸，則可將SO2濃度提高到9-10％，且轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99.5%。x二、SO2催化氧化的工藝條件鉑活性高；價(jià)貴，易中毒。氧化鐵價(jià)廉；≥640℃才有活性。釩催化劑

活性高，價(jià)中，穩(wěn)定性好。目前主要用釩催化劑作二氧化硫催化氧化反應(yīng)的催化劑。其主要成份為V2O5(6~12%),另外還有氧化鉀、氧化鈉作助催化劑，以二氧化硅作載體。(二)動(dòng)力學(xué)SO2氧化用催化劑釩催化劑的主要毒物是砷、硒、氟和酸霧。砷的毒害主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是釩催化劑能吸附As2O3，堵塞催化劑活性表面；二是在500℃以上高溫V2O5能與As2O5生成V2O5?As2O5

，這是一種易揮發(fā)物質(zhì)，從而造成釩的損失。硒在溫度較低時(shí)對釩催化劑有毒害，但加熱后(400-500℃)可以復(fù)原。HF能與二氧化硅生成SiF4，破壞載體，使催化劑粉碎。F還能與V反應(yīng)生成VF5,其沸點(diǎn)低(112.2℃)，也要造成釩的損失。酸霧腐蝕鋼設(shè)備，腐蝕的粉塵落在催化劑表面上使其活性降低。同時(shí)積累的Fe2SO4可能使催化劑結(jié)塊。(二)

SO2氧化用催化劑3最終轉(zhuǎn)化率最終轉(zhuǎn)化率與一定的工藝流程和生產(chǎn)條件有關(guān)。通常有一最佳值，超過此值生產(chǎn)成本會顯著上升。一般說來97.5-98%較合適。但若有SO2回收裝置，還可取低一點(diǎn)。如果采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%。

X高，溫度低，產(chǎn)物濃度大二、SO2催化氧化的工藝條件

工業(yè)生產(chǎn)中，為了使轉(zhuǎn)化器中二氧化硫氧化過程盡可能遵循最佳溫度曲線進(jìn)行，以獲得最佳經(jīng)濟(jì)效益，必須及時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中移走區(qū)應(yīng)熱。工業(yè)中移去催化劑床層熱量有兩種方法一種在反應(yīng)同時(shí)移去熱量：連續(xù)換熱一種先進(jìn)行一段反應(yīng)，再進(jìn)行移熱降溫，反復(fù)多次達(dá)最終轉(zhuǎn)化率：多段絕熱中間換熱。

多段絕熱中間換熱三、SO2催化氧化的工藝流程及設(shè)備間接換熱冷激式（一）間接換熱為了達(dá)到較高的最終轉(zhuǎn)化率，必須采用多段反應(yīng)，段數(shù)愈多，最終轉(zhuǎn)化率愈高，在其他條件一定的，催化劑的利用率愈高。但段數(shù)過多，管道閥門也增多，不僅增加系統(tǒng)的阻力，也使操作復(fù)雜。三、SO2催化氧化的工藝流程及設(shè)備間接換熱式內(nèi)部間接換熱的優(yōu)點(diǎn)是使整個(gè)轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)緊湊、阻力小、熱損失小。但也有轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積大、維修不便的缺點(diǎn)。外部換熱的缺點(diǎn)是連接管線長、阻力大、熱損失大。優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化器內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單。（一）SO2催化氧化的設(shè)備（二）冷激式采用冷激式可省去換熱器，理論上無熱損失，但催化劑用量要多些(原因是混合后SO2濃度降低)。所以實(shí)際一般只在1，2段采用冷激式。冷激方式有爐氣式冷激、空氣冷激（SO2，T高）。（一）SO2催化氧化的設(shè)備1、轉(zhuǎn)化爐類型：2、段間換熱式轉(zhuǎn)化器的中間冷卻方式間接換熱式：內(nèi)部間接換熱和外部間接換熱。冷激式兩種：爐氣式冷激、空氣冷激。（一）SO2催化氧化的設(shè)備（二）工藝流程1、一轉(zhuǎn)一吸流程

①四段轉(zhuǎn)化間接換熱式流程

（二）工藝流程1、一轉(zhuǎn)一吸流程

冷激只用于1-2段間。2-3，3-4段間都采用外部換熱方式。4-5段間用內(nèi)部換熱器，這是因?yàn)?段反應(yīng)量少，需要移走的熱量少，不致使轉(zhuǎn)化器內(nèi)部結(jié)構(gòu)太復(fù)雜。（二）工藝流程2、二轉(zhuǎn)二吸流程

二次轉(zhuǎn)化流程主要有(2+2)和(3+1)型。(2+2)意思是經(jīng)2段轉(zhuǎn)化后吸收，再經(jīng)2段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行二次吸收。(3+1)意思是先經(jīng)3段轉(zhuǎn)化進(jìn)行中間吸收，再經(jīng)1段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行二次吸收。①ⅣⅠ-ⅢⅡ型流程②ⅢⅠ-ⅣⅡ型流程③ⅢⅡ-ⅣⅠ型流程兩轉(zhuǎn)兩吸流程的特點(diǎn)：(1)反應(yīng)速度快，最終轉(zhuǎn)化率高；(2)可用SO2濃度較高的爐氣；(3)減輕尾氣污染和尾氣處理負(fù)荷；(4)熱量平衡：一次吸收后需要再加熱到420℃左右才能進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)；(5)動(dòng)力消耗增加。二次轉(zhuǎn)化的最終轉(zhuǎn)化率計(jì)算：因?yàn)橐淮无D(zhuǎn)化后將SO3吸收掉，SO2濃度降低，相應(yīng)O2含量高，O2/SO2比例高，平衡轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)速度快。所以只需少量催化劑就可保證轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。若一次轉(zhuǎn)化x1=0.90

xf=0.9+(1-0.9)×0.95=0.995（二）工藝流程

轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)一般有以下主要原則：(1)滿足最佳溫度要求，以提高催化劑利用率；(2)生產(chǎn)能力大，可以省料、省地、省投資；(3)壓降小，可省能；(4)換熱面積足夠大，保證熱量平衡；(5)催化劑裝填系數(shù)大，體積不變時(shí)提高生產(chǎn)能力；(6)便于安裝檢修更換催化劑。（一）SO2催化氧化的設(shè)備幾種配置方式的主要特點(diǎn)：A：進(jìn)一段催化劑爐氣溫度最高，適用于進(jìn)料爐氣溫度較低的情況。B：進(jìn)一段催化劑爐氣溫度最低，一段催化劑活性降低時(shí)可由二、三段換熱器來保證一次轉(zhuǎn)化正常。C：進(jìn)一段催化劑爐氣溫度較高，有利于一段催化床的操作。

（二）工藝流程3.5三氧化硫的吸收SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收，吸收過程可寫為：nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3n>1時(shí)生成發(fā)煙硫酸，n=1時(shí)生成無水硫酸,n<1時(shí)生成含水硫酸。一、發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素用發(fā)煙硫酸吸收SO3的過程為物理過程，吸收速率主要取決于推動(dòng)力

p(pSO3-p*SO3)。實(shí)際過程的推動(dòng)力為：p1

p2*p2

p1*吸收酸溫度上升，平衡分壓增加，推動(dòng)力下降，吸收速率下降。吸收過程溫度不宜高。溫度高，不利于吸收，得到的酸濃度小。吸收酸溫度與產(chǎn)品酸的最大濃度關(guān)系T/℃2030405060708090100產(chǎn)品發(fā)煙硫酸濃度50454238332721147注意上表是在氣體中SO3濃度為7％時(shí)的實(shí)驗(yàn)值。因標(biāo)準(zhǔn)發(fā)煙硫酸游離SO3濃度為21%，所以在氣體中SO3濃度為7％時(shí)，酸溫不能超過80度。若氣相中SO3實(shí)際濃度較高，可采用略高一些的溫度。一、發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素溫度升高，吸收率下降，氣相SO3濃度增加，吸收率上升。希望吸收率高，提高產(chǎn)量，硫的利用率，尾氣中SO3少，污染少。注意：用發(fā)煙硫酸吸收的吸收率并不高，生產(chǎn)中還需增加第二塔用濃硫酸來吸收以保證吸收率。

一、發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素1吸收酸濃度用濃硫酸吸收時(shí)，酸濃度較低時(shí)，雖然SO3平衡分壓低，但水的平衡分壓卻上升。氣相中水含量越高，SO3與水汽形成酸霧的機(jī)會就越多。酸霧是很難分離的，形成后必定要排放不少因而造成酸的損失和環(huán)境污染。當(dāng)硫酸濃度大于98.3%時(shí)，水的平衡分壓很低，接近于零。但SO3平衡分壓很高，吸收不完全。所以通常選吸收酸濃度為98.3%，可得到最大的吸收率。二、濃硫酸吸收過程的原理和影響因素吸收正常時(shí)，將不會看到酸霧排出。若酸濃度較低，由于吸收不完全，可在尾氣排放出口看到酸霧。同樣，酸濃度過高也會看到酸霧，距離尾氣排放口上面一定距離處出現(xiàn)白色酸霧。60℃80℃90℃100℃120℃吸收率%10099.59998.598吸收酸濃度/%9598.3二、濃硫酸吸收過程的原理和影響因素2吸收酸溫度按一般吸收原理，溫度升高吸收率下降。溫度過高除降低吸收率這一不利影響外，對于酸吸收這一特定過程，還會加劇設(shè)備的腐蝕速率，增大運(yùn)行成本。酸溫越低越好。但溫度過低會增加酸冷卻器面積，同時(shí)低溫?zé)岵荒苡行Ю?。所以通常的吸收溫度控制?0~75℃。二、濃硫酸吸收過程的原理和影響因素3進(jìn)塔氣溫從吸收角度看，溫度低一點(diǎn)好。但SO3吸收過程中有酸霧生成，進(jìn)塔氣溫太低生成酸霧機(jī)會多，對生產(chǎn)不利。水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系如表2-13。若轉(zhuǎn)化中含SO37%，含水0.1g時(shí)，露點(diǎn)為112℃，操作氣溫大于此溫度時(shí)才能防止酸霧的生成。由于廣泛采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，有提高第一吸收塔進(jìn)口溫度的趨勢。水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系

水汽含量/g?m-30.10.20.30.40.50.60.7

轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)/℃112121127131135138141二、濃硫酸吸收過程的原理和影響因素三、三氧化硫吸收的工藝流程

濃酸吸收三氧化硫氣體，一般在塔設(shè)備中進(jìn)行。吸收三氧化硫系放熱過程，隨著吸收過程的進(jìn)行，吸收酸的溫度隨著增高，為使循環(huán)酸的溫度保持一定，必須使其通過冷卻設(shè)備，以除去在吸收過程中增加的熱量。每個(gè)吸收塔除應(yīng)有自己的循環(huán)酸貯槽外，還應(yīng)有輸送酸的泵。因此，吸收工序的設(shè)備應(yīng)由吸收塔、酸貯槽、泵和冷卻器等組成。四、生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的吸收流程注意：吸收流程中由于吸收后酸溫升高，所以設(shè)有酸冷卻器，并且循環(huán)酸還要稀釋以保持操作穩(wěn)定。生產(chǎn)發(fā)煙流酸的干燥吸收過程如圖。一次吸收用發(fā)煙硫酸，二次吸收用98.3%的濃硫酸，以保證吸收率。五、生產(chǎn)濃硫酸的吸收流程一種普遍采用的一次吸收流程如圖。轉(zhuǎn)化氣從塔底送入，濃硫酸從塔頂噴淋。進(jìn)塔氣溫度140~160℃，噴淋酸溫控制在50℃以下，出塔酸溫用噴淋量控制，使出塔酸溫<70℃。吸收酸同樣要冷卻和稀釋后循環(huán)。3.6用其它含硫原料制硫酸一、硫磺二、石膏反應(yīng)式：2CaSO4+C==2CaO+2SO2+CO2

三、有色金屬冶煉氣

主反應(yīng):2PbS+3O2==2PbO+2SO2+Q2ZnS+3O2==2ZnO+2SO2+Q4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2+Q

副反應(yīng):

2PbO+2SO2+O2==PbSO4+Q2ZnO+2SO2+O2==ZnSO4PbS+2PbO==3Pb+SO23.6用其它含硫原料制硫酸3.7三廢治理與綜合利用三廢指廢渣、廢水、廢氣。一、尾氣中有害物的處理尾氣中主要有SO2，極少量SO3及酸霧。（1）建筑高煙囪，稀釋到達(dá)地面的濃度。（2）當(dāng)用兩轉(zhuǎn)兩吸流程時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.75%以上時(shí)，廢氣可不處理，直接排放。所以兩轉(zhuǎn)兩吸流程現(xiàn)在廣泛被采用。（3）氨－酸法是用氨水吸收尾氣中的SO2、SO3及酸霧，最終生成(NH4)2SO4溶液。氨－酸法過程由吸收、分解及中和三個(gè)部分組成。1吸收

氨水吸收SO2，先生成(NH4)2SO3和NH4HSO3溶液:SO2(g)+2NH3?H2O(aq)=(NH4)2SO3(aq)+H2O(NH4)2SO3(aq)+SO2(g)+H2O=2NH4HSO3(aq)

同時(shí)，尾氣中少量SO3及酸霧發(fā)生下列反應(yīng)：2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO42(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO42NH3?H2O+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2O

吸收過程中，(NH4)2SO3濃度下降，吸收能力下降，因此要不斷補(bǔ)充氨，保持操作穩(wěn)定。

NH3(g)+NH4HSO3=(NH4)2SO3

溶液濃度增大，補(bǔ)充水，量增多，因此將多余的引出系統(tǒng)。一、尾氣中有害物的處理2分解系統(tǒng)因補(bǔ)充氨而使吸收液量有所增加，多余的吸收液用93％硫酸進(jìn)行分解，可得到含有一定量水蒸氣的純SO2和(NH4)2SO4溶液，反應(yīng)如下：

H2SO4+(NH4)2SO3=(NH4)2SO4+SO2+H2OH2SO4+2NH4HSO3=(NH4)2SO4+2SO2+2H2O為使亞銨鹽反應(yīng)完全，硫酸要過量。分解出來的SO2，用H2SO4干燥后得到純SO2氣體，工業(yè)上可單獨(dú)加工成液體SO2產(chǎn)品。一、尾氣中有害物的處理3中和系統(tǒng)

分解過程加入的過量H2SO4需再用氨水中和。

2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4A由于氨水吸收SO2本質(zhì)上是酸堿化學(xué)反應(yīng)，平衡常數(shù)很大，所以平衡時(shí)溶液中SO2濃度很大。所以吸收率一般很高。

B循環(huán)液中主要是(NH4)2SO3和NH4HSO3

，初始比值維持在1：3，(NH4)2SO3越少，吸收能力越弱。隨著吸收的進(jìn)行，NH4HSO3

增多。吸收完再生時(shí)補(bǔ)充NH3，變回原溶液。

C分解時(shí)，溫度高，分解率高。但溫度太高，分解生成硫代硫酸銨，進(jìn)而分解出硫單質(zhì)。一、尾氣中有害物的處理氨酸法典型流程如圖。吸收分二段以滿足排放氣S含量要求。母液是循環(huán)的，且分離出的SO2分別用于制酸或得到較純SO2干燥后作為產(chǎn)品。一、尾氣中有害物的處理二、污酸污水污液的處理前面已談到，生產(chǎn)過程中必定有廢酸、廢水和廢液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。絕不能隨便排放，必須處理達(dá)標(biāo)后才能排放。若污水量大，治理成本較高，所以目前都推廣環(huán)保型兩轉(zhuǎn)兩吸工藝。（一）污水處理辦法有：加堿中和：加石灰石等堿性物質(zhì)中和并將砷氟等有害物質(zhì)除去。硫化中和：主要用于冶煉煙氣產(chǎn)生的污酸處理。一般要先除去鉛再經(jīng)硫化除去銅和砷，最后再中和清液達(dá)標(biāo)排放。1、堿中和CaO+H2O==Ca(OH)2Ca(OH)2+H2SO4==CaSO4↓+2H2OCa(OH)2+2HF==CaF2

↓

+2H2OCa(OH)2+FeSO4==Fe(OH)2↓

+CaSO4↓2Fe(OH)2+3As2O3==2Fe(AsO2)3↓+3H2O

Na2S+H2SO4==Na2SO4+H2SCu2++H2S==CuS↓

+2H+2H3AsO3+3H2S==As2S3↓

+6H2O二、污酸污水污液的處理2、硫化中和二、燒渣的綜合利用硫鐵礦焙燒后有大量燒渣。燒渣含鐵和少量殘硫，有色金屬等。爐底燒渣粒度大，鐵品味低，殘硫較高，一般要處理后才能用于煉鐵。礦塵粒度細(xì)，鐵品味高，殘硫量低。（1）如果鐵含量較少，成份復(fù)雜，煉鐵效益很低時(shí)，可以用礦渣生產(chǎn)水泥。但用量不大。（2）作為煉鐵原料（燒渣含鐵兩>40%）。提高硫鐵礦競爭力，將硫鐵礦精選，使燒渣達(dá)到煉鐵要求。（3）回收貴重金屬（4）生產(chǎn)氧化鐵顏料鐵紅，制備硫酸亞鐵。本章內(nèi)容完本章復(fù)習(xí)思考題1.合成氨生產(chǎn)主要分幾個(gè)工序？各部分任務(wù)如何？2.天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氣過程的基本原理與工藝流程如何？能量利用特點(diǎn)如何？3.脫硫的主要方法有哪些？天然氣為原料的廠和煤焦為原料的廠，脫硫工序安排的流程順序?yàn)槭裁床煌?.變換工序主要任務(wù)是什么？為什么要分中溫變換和低溫變換？各部分特點(diǎn)如何？5.脫碳工序基本原理和流程特點(diǎn)是什么？6.簡述軸向和徑向冷激式合成塔的特點(diǎn)。7.畫出多段冷激降溫和多段換熱降溫的溫度和轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖,并比較異同.

第七章

硫酸第一節(jié)概述第二節(jié)硫鐵礦制取二氧化硫爐氣第三節(jié)爐氣的凈化與干燥第四節(jié)二氧化硫的催化氧化第五節(jié)三氧化硫的吸收及尾氣的處理*

工業(yè)生產(chǎn)中，為了使轉(zhuǎn)化器中二氧化硫氧化過程盡可能遵循最佳溫度曲線進(jìn)行、以獲得最佳經(jīng)濟(jì)效益，必須及時(shí)地從反應(yīng)系統(tǒng)中移走反應(yīng)熱.*四、二氧化硫轉(zhuǎn)化器*四、二氧化硫轉(zhuǎn)化器四、二氧化硫轉(zhuǎn)化器

內(nèi)部間接換熱的優(yōu)點(diǎn)是使整個(gè)轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)緊湊、阻力小、熱損失小。但也有轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積大、維修不便的缺點(diǎn)。外部換熱的缺點(diǎn)是連接管線長、阻力大、熱損失大。優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化器內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單。

間接換熱又分為內(nèi)部間接換熱和外部間接換熱。*（一）間接換熱為了達(dá)到較高的最終轉(zhuǎn)化率，必須采用多段反應(yīng)，段數(shù)愈多，最終轉(zhuǎn)化率愈高，在其他條件一定的，催化劑的利用率愈高。但段數(shù)過多，管道閥門也增多，不僅增加系統(tǒng)的阻力，也使操作復(fù)雜。冷激方式*

冷激方式有爐氣(SO2)冷激、空氣(O2)冷激兩種方式。1、爐氣冷激進(jìn)人轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的新鮮爐氣，一部分進(jìn)入第一段催化床，其余的爐氣作冷激間接換熱不同，爐氣被冷激后，所加入的部分新鮮爐氣，使二氧化硫轉(zhuǎn)化率有所下降，湖侗的轉(zhuǎn)化率，催化劑用量要有所增加，且最終轉(zhuǎn)化率越高，催化劑用量增加越多。

*2、空氣冷激是指在轉(zhuǎn)化器段間補(bǔ)充預(yù)先經(jīng)硫酸干燥塔干燥的空氣，通過直接抉熱以收應(yīng)氣體的溫度。進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的新鮮混合氣體全部進(jìn)入第一段催化床，冷空氣是外那齡激量視需要而調(diào)節(jié)。采用空氣冷激，可達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率。但空氣冷激只有當(dāng)進(jìn)入化取的些才適用。對干硫鐵礦為原料的轉(zhuǎn)化工藝，因新鮮原料氣溫度瓜冷激，也只能采用部分空氣冷激*四、二氧化硫轉(zhuǎn)化器*

轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)一般有以下主要原則：(1)滿足最佳溫度要求，以提高催化劑利用率；(2)生產(chǎn)能力大，可以省料、省地、省投資；(3)壓降小，可省能；(4)換熱面積足夠大，保證熱量平衡；(5)催化劑裝填系數(shù)大，體積不變時(shí)提高生產(chǎn)能力；(6)便于安裝檢修更換催化劑。（一）SO2催化氧化的設(shè)備3.1.4

二氧化硫的催化氧化一、催化氧化反應(yīng)機(jī)理二、工藝過程分析三、轉(zhuǎn)化器簡介3.2.4.1SO2催化氧化反應(yīng)機(jī)理氣-固相催化氧化反應(yīng)（1）催化劑吸附氧分子，氧氧鍵破壞，斷裂。（2）催化劑活性位吸附二氧化硫，硫原子被極化，和原子氧結(jié)合，在催化劑表面形成絡(luò)合狀態(tài)的中間物種。（3）絡(luò)合狀態(tài)的中間物種，經(jīng)過電子重排，生成產(chǎn)物。（4）產(chǎn)物解吸進(jìn)入氣相。

除了化學(xué)反應(yīng)本身，擴(kuò)散對整體速率影響也比較大。一種共識是：從經(jīng)典的氣-固催化理論走向氣-液相催化理論。其傳質(zhì)過程可能為：(1)氣相擴(kuò)散到催化劑外表面；(2)氣相從外表面向催化劑內(nèi)部微孔擴(kuò)散；(3)溶入內(nèi)表面的液膜（堿金屬的焦磷酸鹽熔融液）；(4)在液膜中進(jìn)行催化反應(yīng)；(5)產(chǎn)物從液膜中逸出；(6)產(chǎn)物從內(nèi)孔向外表面擴(kuò)散；(7)產(chǎn)物從外表面向氣相擴(kuò)散。

3.2.4.1SO2催化氧化反應(yīng)機(jī)理

在工業(yè)生產(chǎn)中盡量減弱或者排除擴(kuò)散阻力。讓化學(xué)反應(yīng)成為控制步驟，此時(shí)采用高效催化劑可以提高整個(gè)反應(yīng)的速率?；瘜W(xué)反應(yīng)：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)3.2.4.2二氧化硫氧化工藝過程分析

在溫度區(qū)間400~700℃，可用下列簡化經(jīng)驗(yàn)公式: