第5章自由基反應(yīng)

第五章自由基反應(yīng)RadicalReactions作業(yè)題：P101，習(xí)題1and3重點(diǎn)：自由基穩(wěn)定性，烷烴自由基反應(yīng)機(jī)理第5章自由基反應(yīng)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（9頁）離子型反應(yīng)自由基反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)第5章自由基反應(yīng)一級(jí)碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基5.1自由基的結(jié)構(gòu)第5章自由基反應(yīng)第5章自由基反應(yīng)比較碳正離子甲基正離子第5章自由基反應(yīng)甲基負(fù)離子第5章自由基反應(yīng)自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解5.2鍵解離能和碳自由基的穩(wěn)定性6頁，91頁表格，比較過氧鍵與其他共價(jià)鍵鍵能第5章自由基反應(yīng)其他如Cl自由基引發(fā)第5章自由基反應(yīng)自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJ

mol-1(87kcal

mol-1)均裂伯仲叔C-H鍵離解能數(shù)據(jù)，見P92頁叔>仲>伯>甲基自由基共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。92頁鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。第5章自由基反應(yīng)2o自由基較易生成3o自由基較易生成自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：3o>2o>1o1o自由基較難生成1o自由基較難生成不同類型自由基的相對(duì)穩(wěn)定性鍵離解能（DH）第5章自由基反應(yīng)烯丙基和芐基自由基的穩(wěn)定性離解能丙烷丙烯甲苯第5章自由基反應(yīng)苯甲基自由基烯丙基自由基三級(jí)丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基烯基苯基自由基第5章自由基反應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)第5章自由基反應(yīng)問題：2－甲基丁烷一個(gè)C-H鍵斷裂可形成四種自由基，比較穩(wěn)定性。第5章自由基反應(yīng)兩點(diǎn)說明

影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；

碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。第5章自由基反應(yīng)第5章自由基反應(yīng)第5章自由基反應(yīng)第5章自由基反應(yīng)第5章自由基反應(yīng)NO可以產(chǎn)生于人體內(nèi)多種細(xì)胞,NO在維持血管張力的恒定和調(diào)節(jié)血壓的穩(wěn)定性中起著重要作用,免疫系統(tǒng)，神經(jīng)系統(tǒng)。一氧化氮起著信使分子的作用。當(dāng)內(nèi)皮要向肌肉發(fā)出放松指令以促進(jìn)血液流通時(shí)，它就會(huì)產(chǎn)生一些一氧化氮分子，這些分子很小，能很容易地穿過細(xì)胞膜。血管周圍的平滑肌細(xì)胞接收信號(hào)后舒張，使血管擴(kuò)張。神奇的一氧化氮（＂偉哥＂理論發(fā)明人第5章自由基反應(yīng)第5章自由基反應(yīng)特點(diǎn)（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。（2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無影響。（4）氧氣是游離基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定5.3.自由基反應(yīng)機(jī)理第5章自由基反應(yīng)1甲烷的氯化鹵代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。取代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。第5章自由基反應(yīng)甲烷的氯化反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述）鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止

H=7.5kJ

mol-1Ea=16.7kJ

mol-1

H=-112.9kJ

mol-1Ea=8.3kJ

mol-1第5章自由基反應(yīng)第5章自由基反應(yīng)1第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。3反應(yīng)1吸熱，反應(yīng)2放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)只需開始時(shí)供熱。4過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。推論：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最難被取代。甲烷氯化反應(yīng)勢(shì)能圖的分析第5章自由基反應(yīng)甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍1該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。2該反應(yīng)可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。3無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法制備，C(CH3)4的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。第5章自由基反應(yīng)

X+CH3-H

CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H/(kJ

mol-1)Ea/(kJ

mol-1)

+4.2+16.7+75.3>+141總反應(yīng)熱/(kJ

mol-1)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟化反應(yīng)難以控制。2.碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3.氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快5萬倍。5.4.2甲烷的鹵化第5章自由基反應(yīng)

其他烷烴氯代反應(yīng)的選擇性只考慮氫原子的類型,忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1選擇性：2oH:1oH=3.7:1選擇性：3oH:1oH=5:1第5章自由基反應(yīng)選擇性：2oH:1oH=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反應(yīng)的選擇性第5章自由基反應(yīng)問題：2，2，5－三甲基己烷單氯化產(chǎn)物有幾種？第5章自由基反應(yīng)5.4.4a-H的鹵代(Halogenationofa-H)N-溴代丁二酰亞胺（NBS)芐基位反應(yīng)烯丙基位反應(yīng)注意：與烯烴親電加成反應(yīng)的差別第5章自由基反應(yīng)第5章自由基反應(yīng)第5章自由基反應(yīng)5.5自由基加成(Radicaladditionofal