天然硬石膏對(duì)水泥基膠凝體系性能的影響

天然硬石膏對(duì)水泥基膠凝體系性能的影響1試驗(yàn)部分1.1原材料華新P·O42.5普通硅酸鹽水泥，其7d抗壓強(qiáng)度30.1MPa，28d抗壓強(qiáng)度50.2MPa；S95級(jí)礦粉，其7d活性指數(shù)79%，28d活性指數(shù)97%；II級(jí)粉煤灰，其7d活性指數(shù)71%，28d活性指數(shù)79%；自磨石灰石粉，其7d活性指數(shù)64%，28d活性指數(shù)68%；一級(jí)天然硬石膏；細(xì)骨料為黃沙，細(xì)度模數(shù)2.6；粗骨料為連續(xù)級(jí)配石灰?guī)r碎石；武漢建材科技有限公司產(chǎn)SY型高性能減水劑。各原材料的物理性能見(jiàn)表1。表1原材料的物理性能1.2試驗(yàn)方法凈漿安定性及凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)參考GB/T1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行，安定性試驗(yàn)采用冷浸法?；炷翉?qiáng)度試驗(yàn)參照GB/T50081—2016《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，成型150mm×150mm×150mm試件，分別在標(biāo)養(yǎng)條件（溫度20℃，相對(duì)濕度95%）下養(yǎng)護(hù)至3d、7d、28d、56d，并測(cè)試各齡期抗壓強(qiáng)度?；炷料拗婆蛎浡试囼?yàn)參照GB/T23439—2017《混凝土膨脹劑》，成型帶縱向限制器的100mm×100mm×300mm的混凝土試件，16h拆模并測(cè)初長(zhǎng)，后置于20℃水養(yǎng)條件下養(yǎng)護(hù)至3d、7d、14d、28d、56d齡期并測(cè)試其各齡期混凝土限制膨脹率?；炷量?jié)B性、抗氯離子滲透、抗硫酸鹽侵蝕性能試驗(yàn)參照規(guī)范GB/T50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，混凝土抗?jié)B性試驗(yàn)以滲透高度比方法測(cè)試混凝土抗?jié)B性能；混凝土抗氯離子滲透性能使用CABR-RCMP6型混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)&電通量測(cè)定儀進(jìn)行混凝土電通量試驗(yàn)；混凝土抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)，循環(huán)齡期設(shè)置為30d、60d、90d、120d。微觀測(cè)試樣品使用標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量成型20mm×20mm×20mm凈漿試件，養(yǎng)護(hù)至28d齡期，取試件中心部分顆粒，以無(wú)水乙醇浸泡終止水化，至測(cè)試前烘干并制樣，顆粒樣用于SEM測(cè)試，粉樣用于XRD測(cè)試。結(jié)合多元體系配合比設(shè)計(jì)方法[11]及本地預(yù)拌混凝土工程配合比，試驗(yàn)確定了三摻體系凈漿和膠砂試驗(yàn)?zāi)z凝材料配合比，以及C30強(qiáng)度等級(jí)三摻體系混凝土配合比，見(jiàn)表2、表3。表2三摻體系凈漿試驗(yàn)?zāi)z凝材料配合比表3C30三摻體系混凝土配合比2結(jié)果與討論2.1天然硬石膏摻量對(duì)三摻體系凈漿安定性及凝結(jié)時(shí)間的影響有研究表明，摻入硬石膏的膠凝體系可能由于其中SO3的過(guò)量及緩慢溶解等問(wèn)題導(dǎo)致延遲性鈣礬石的生成，進(jìn)而導(dǎo)致體系破壞風(fēng)險(xiǎn)，而水化硫鋁酸鈣在煮沸過(guò)程中會(huì)分解，因此本試驗(yàn)使用冷浸條件下的雷氏夾安定性檢驗(yàn)方法測(cè)試安定性。將裝滿凈漿的雷氏夾標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1d后，不經(jīng)過(guò)煮沸，置于20℃水中養(yǎng)護(hù)至各齡期，測(cè)量各齡期指針尖端距離與初始距離的差值是否超過(guò)5mm，以此來(lái)判斷安定性是否合格。不同天然硬石膏摻量的三摻體系膠材凈漿配合比及冷浸法安定性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4；不同天然硬石膏摻量的三摻體系凈漿凝結(jié)時(shí)間如圖1所示。表4不同天然硬石膏摻量的三摻體系凈漿配合比及安定性測(cè)試結(jié)果圖1不同天然硬石膏摻量的三摻體系凈漿凝結(jié)時(shí)間由表4可知，隨著膠凝材料中SO3含量的上升，雷氏夾針尖間距離差值顯著提升。當(dāng)SO3含量不高于4.11%時(shí)，距離差值自3d起即保持不變，說(shuō)明當(dāng)膠凝材料中SO3含量較低時(shí)，雖有水化硫鋁酸鈣等膨脹性水化產(chǎn)物的產(chǎn)生，硬化體體積也會(huì)產(chǎn)生膨脹，但該部分膨脹性水化產(chǎn)物并不會(huì)引起膠凝材料安定性不良。當(dāng)SO3含量為5.24%時(shí)，針尖距離差值隨著水養(yǎng)齡期增加略有增加，但至56d時(shí)，差值仍在5mm之內(nèi)，安定性合格。當(dāng)SO3含量升至6.37%時(shí)，針尖距離差值顯著提升，28d時(shí)距離已至6mm，至60d距離仍在持續(xù)增大，安定性不合格，即當(dāng)三摻體系中天然硬石膏摻量不高于7%時(shí)，膠凝材料安定性合格。由圖1可知，天然硬石膏對(duì)礦粉-粉煤灰-石粉三摻水泥基體系凝結(jié)時(shí)間影響較小，并不會(huì)造成顯著的緩凝效果，且在摻量提升至5%后，反而對(duì)體系初凝時(shí)間有一定的促進(jìn)作用。其原因在于天然硬石膏的摻入，能夠與C3A的初步水化產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)生成大量鈣礬石，反而促進(jìn)了體系的凝結(jié)硬化。2.2天然硬石膏摻量對(duì)三摻體系混凝土性能的影響分別選取3%、5%、7%摻量的天然硬石膏，等質(zhì)量取代水泥，將制作的混凝土試件養(yǎng)護(hù)至各齡期，并測(cè)試其力學(xué)性能、限制膨脹率、抗水滲、抗氯離子滲透、抗硫酸鹽侵蝕等耐久性能?；炷猎嚰呐浜媳燃翱箟簭?qiáng)度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。表5不同天然硬石膏摻量的三摻體系C30混凝土配合比及抗壓強(qiáng)度由表5可知，不同摻量的天然硬石膏對(duì)三摻體系混凝土早齡期抗壓強(qiáng)度有一定的促進(jìn)作用，3d、7d時(shí)混凝土抗壓強(qiáng)度隨硬石膏摻量的上升而有所增加，分析原因，一是天然硬石膏的摻入，能夠與C3A的初步水化產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)生成鈣礬石，初期即大量生成的鈣礬石能夠填充于孔隙間，并提供一定的膨脹，使硬化體結(jié)構(gòu)更為密實(shí)；二是天然硬石膏的摻入還能夠激發(fā)礦粉、粉煤灰等摻合料的水化活性，加快其反應(yīng)速率，在水化初期即生成C-S-H凝膠等產(chǎn)物，因此，混凝土強(qiáng)度有所提升。此后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至56d，硬石膏對(duì)強(qiáng)度的增強(qiáng)作用減小，可能的原因在于，硬石膏引起混凝土體積膨脹，對(duì)后期力學(xué)強(qiáng)度不利，但混凝土中粗、細(xì)骨料對(duì)水泥漿體的約束作用使得混凝土的體積變形能力較小，抵抗由膨脹性水化產(chǎn)物產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力的能力要強(qiáng)，由此產(chǎn)生的力學(xué)性能劣化也隨之減弱。因此，三摻體系C30混凝土中摻入較高摻量的天然硬石膏（3%~7%）未引起后期抗壓強(qiáng)度的大幅降低。根據(jù)表5成型不同硬石膏摻量三摻體系混凝土限制膨脹率試件，測(cè)試混凝土體積變形性能，結(jié)果如圖2所示。圖2天然硬石膏摻量對(duì)三摻體系混凝土限制膨脹率的影響由圖2可知，摻天然硬石膏的三摻體系混凝土體積均有不程度的膨脹，其限制膨脹率均隨天然硬石膏摻量增加而上升，且其前期膨脹率增長(zhǎng)較快，7d齡期后膨脹減緩，且當(dāng)硬石膏摻量達(dá)5%以上時(shí)，三摻體系混凝土28d后限制膨脹率有回落趨勢(shì)。天然硬石膏引起混凝土體積膨脹的原因在于，首先，水化初期硬石膏自身會(huì)水化生成二水石膏，反應(yīng)過(guò)程理論固相體積增大約58%；此后石膏能夠與水泥水化產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)生成鈣礬石，該反應(yīng)理論固相體積增大約120%，因此，7d齡期前混凝土體積快速膨脹；在后續(xù)水化過(guò)程中，硬石膏摻量過(guò)高（達(dá)7%時(shí)），仍可能引起延遲鈣礬石現(xiàn)象產(chǎn)生，因此，在限制條件下，混凝土限制膨脹率有所回落。2.3天然硬石膏摻量對(duì)三摻體系混凝土耐久性的影響根據(jù)表5配合比制備混凝土試件測(cè)試其抗?jié)B性能，結(jié)果如圖3所示，抗氯離子滲透試驗(yàn)電通量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6，抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。由圖3可知，一定摻量的天然硬石膏等質(zhì)量替代水泥摻入三摻體系混凝土中，能夠顯著提升混凝土的抗?jié)B性能。標(biāo)養(yǎng)28d后各組混凝土抗壓強(qiáng)度接近的前提下，摻天然硬石膏組混凝土滲透高度顯著降低，G3組混凝土滲透高度為G0組的55%，G5組滲透高度僅為G0組的41%，G7組滲透高度與G5組接近。混凝土的抗?jié)B性能主要由體系中連通的孔隙決定，孔隙率越低，混凝土抗?jié)B性能越優(yōu)。在三摻體系混凝土中摻入天然硬石膏，不僅能夠促進(jìn)礦物摻合料的水化活性，提高凝膠類水化產(chǎn)物的生成量，更能夠反應(yīng)生成大量鈣礬石，填充于孔隙間，降低混凝土孔隙率，進(jìn)而提高混凝土抗?jié)B性能。圖3不同天然硬石膏摻量的三摻體系混凝土滲透高度由表6可知，所有配合比混凝土電通量均小于1000C，屬于氯離子滲透“非常低”級(jí)別。這是由于三摻體系混凝土中摻入了大量礦粉、粉煤灰、石粉等優(yōu)質(zhì)摻合料微粉，優(yōu)化了膠凝材料粒徑分布，使得對(duì)照組G0混凝土密實(shí)程度本就較高，因此，未摻天然硬石膏的三摻體系C30混凝土G0組已有較優(yōu)的抗氯離子滲透性能。而摻入一定量的天然硬石膏后，混凝土電通量有所減小，但減小幅度不大，最終電通量仍處于“非常低”級(jí)別。即天然硬石膏對(duì)三摻體系C30混凝土抗氯離子滲透性能有所提升，但提升幅度不大。表6不同天然硬石膏摻量的三摻體系混凝土總電通量由表7可知，（1）隨著侵蝕齡期的上升，各組混凝土抗壓強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)均呈先升高后降低的趨勢(shì)，循環(huán)至60次時(shí)，各組混凝土抗壓強(qiáng)度及耐蝕系數(shù)均到峰值，此時(shí)，G0組耐蝕系數(shù)最高，為128%，循環(huán)至120次，各組混凝土耐蝕系數(shù)均出現(xiàn)不同程度的下降，但仍高于75%，即各組三摻體系C30混凝土抗硫酸鹽侵蝕等級(jí)均不低于KS120；（2）在硫酸鹽侵蝕初期（<60次），耐蝕系數(shù)增大，增大幅度隨天然硬石膏摻量的上升而減小，至侵蝕后期（>60次），各組混凝土耐蝕系數(shù)均從峰值開(kāi)始下降，但下降幅度據(jù)天然硬石膏的摻量不同而有所差異，當(dāng)天然硬石膏摻量≤5%時(shí)，隨天然硬石膏摻量提升，下降幅度有所減緩，至120d循環(huán)齡期時(shí)G3、G5組耐蝕系數(shù)均高于G0組，但天然硬石膏摻量達(dá)7%后，耐蝕系數(shù)迅速下降至低于G0組。即天然硬石膏摻量不高于5%時(shí)，能夠提升三摻體系混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能。表7不同天然硬石膏摻量的三摻體系混凝土抗硫酸鹽耐蝕系數(shù)2.4天然硬石膏在三摻水泥基膠凝體系中的微觀作用機(jī)理微觀測(cè)試試件采用與各配比混凝土膠凝材料同配比的凈漿試件，使用XRD及SEM等微觀測(cè)試手段，探究天然硬石膏對(duì)三摻水泥基膠凝體系水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)的影響。不同天然硬石膏摻量的三摻體系凈漿水化產(chǎn)物XRD圖譜如圖4所示，G5組凈漿28d水化產(chǎn)物SEM圖譜如圖5所示。由圖4可知，水化產(chǎn)物中的晶體部分主要有水泥水化生成的Ca(OH)2、鈣礬石、未完全水化的C2S及粉煤灰中引入的未反應(yīng)的莫來(lái)石、石英以及石灰石粉引入的CaCO3。在三摻體系膠凝材料中摻入天然硬石膏，主要衍射峰的位置未發(fā)生明顯變化，但部分衍射峰的峰強(qiáng)有一定變化，這說(shuō)明天然硬石膏對(duì)水化產(chǎn)物種類的影響不大，但對(duì)各礦物水化進(jìn)程有不同作用。Ca(OH)2衍射峰隨天然硬石膏摻量的增加而逐漸降低，這表明天然硬石膏能夠增加Ca(OH)2的消耗量；C2S衍射峰隨天然硬石膏摻量的增加變化不大，這說(shuō)明至28d齡期時(shí)水泥熟料中C2S礦物仍未反應(yīng)完全，且天然硬石膏對(duì)C2S反應(yīng)速率影響不大；Ettringite衍射峰隨天然硬石膏摻量的增加有所升高，而未見(jiàn)石膏類晶體衍射峰，這說(shuō)明三摻體系中摻入一定量的天然硬石膏（0%~7%），能夠完全反應(yīng)并生成更多的鈣礬石；CaCO3衍射峰在天然硬石膏摻量較高時(shí)有一定降低，這可能是由于CaCO3與水泥礦物C3A反應(yīng)生成了碳鋁酸鹽水化物。圖4凈漿28d水化產(chǎn)物XRD圖譜由圖5可知，G5凈漿28d水化產(chǎn)物表面已較為致密，大量鈣礬石聚團(tuán)生長(zhǎng)于C-S-H凝膠表面及其孔隙間。還能觀測(cè)到部分邊緣模糊的未完全水化的水泥顆粒和球體仍完整但表面已開(kāi)始水化的粉煤灰顆粒，以及少量穿插于孔隙間的氫氧化鈣晶體。從水化產(chǎn)物整體來(lái)看，密實(shí)的凝膠體表面已無(wú)明顯孔洞，大量針棒狀鈣礬石晶體相互交織，與其他部分結(jié)晶程度較好的晶體、未水化的膠凝材料顆粒等一同穿插于凝膠之間，并與其緊密相連。這種密實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)為硬化水泥石提供較優(yōu)的力學(xué)性能，大量的鈣礬石生成則是摻天然硬石膏的三摻體系體積膨脹的內(nèi)在原因。圖5G5組凈漿28d水化產(chǎn)物SEM圖譜摻天然硬石膏的三摻體系凈漿微觀測(cè)試結(jié)果表明，天然硬石膏能夠與水泥礦物C3A的初步水化產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)生成大量鈣礬石，填充于孔隙間，提高硬化體密實(shí)程度并提供體積膨脹；還能夠激發(fā)三摻體系中礦粉、粉煤灰等的水化活性，消耗并降低Ca(OH)2的富集程度，同時(shí)生成C-S-H凝膠類產(chǎn)物；石灰石粉也能夠參與水化反應(yīng)，在大量鈣礬石存在的前提下，石灰石粉發(fā)生反應(yīng)，可能的水化產(chǎn)物為水化碳鋁酸鈣，但由于該類水化物較少且與鈣礬石類產(chǎn)物較接近，因而在本試驗(yàn)條件下，未能發(fā)現(xiàn)水化碳鋁酸鈣存在的證明。結(jié)論（1）使用雷氏夾冷浸法測(cè)得三摻體系中摻入的天然硬石膏摻量≤7%時(shí)，安定性合格，同時(shí)，對(duì)三摻體系凝結(jié)時(shí)間影響不大，硬石膏摻量≥5%時(shí)，甚至有微弱促凝效果。（2）三摻體系混凝土中摻入天然硬石膏，能夠產(chǎn)生一定的體積膨脹，增