稀土元素超痕量定值分析

稀土元素超痕量定值分析

在過去30年中，有機物質（rcs）的研究、生產和應用日益增多，有機痕跡分析取得了很大進展。近來對現有生物CRM的一項研究表明:其中約40%的天然元素的認證值不理想或無認證值。這些元素的含量雖很低(通常低于10-6甚至10-9量級),但它們仍具有不可忽視的生態(tài)效應。因此,為研究農用稀土微肥的生態(tài)效應并考慮到人體健康,在國家自然科學基金重大項目“稀土農用化學行為生態(tài)和毒理效應基礎研究”開始之初,首先啟動一個“幾種環(huán)境及生物材料標準物質輕稀土元素定值補充研究”子項,對已經認證了的、但其中稀土元素(REE)含量尚未定值的國家一級標準物質小麥(GBW08503)和人發(fā)(GBW09101)中的超痕量稀土元素含量進行定值。為確保定值的準確性滿足國家一級標準的要求,本實驗室的中子活化分析以其高靈敏度、高準確度和無試劑污染等特點與5個ICP-MS實驗室(國內4個,國外1個)一起對小麥和人發(fā)標準物質中的稀土元素含量進行定值分析研究。本工作采用放化分離中子活化分析和儀器中子活化分析相結合的方法測定小麥和人發(fā)中的La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu等8種超痕量稀土元素含量。1實驗1.1樣品及測試方法分別稱取國家一級標準物質小麥(GBW08503)、人發(fā)(GBW09101)子樣各12個。每個樣品約400mg。從中取人發(fā)、小麥各一個樣品于稱量瓶中,作為樣品中水分含量測試用。其余樣品用高純鋁箔包裝。分別稱取50mgNIST-1633a(煤飛灰)和100mgGBW07312(沉積物)標準物質作為分析質量監(jiān)控樣品。1.2混合溶液的配制準確稱取適量光譜純稀土單一元素氧化物,經稀硝酸溶解后配制成適合于中子活化分析使用的混合溶液,并定量滴于無灰濾紙上。經烘干后用高純鋁箔包裝待用。高純鋯片、鐵絲分別用于k0-NAA的通量監(jiān)測器和比較器。1.3輕水堆場及摻濕量將待測樣品、質量監(jiān)控樣品和標準一起密封于輻照罐內,送入中國原子能科學研究院游泳池式輕水反應堆輻照86h,中子注量率為3×1013cm-2·s-1。停照4d后取出,每種樣品被分為2組,一組用于放射化學中子活化分析(RNAA),另一組用于儀器中子活化分析(INAA)。1.4稀土元素介質分離將輻照后的樣品轉移至50mL燒杯中,加入100μgLa和100μgBa載體、25mL分析純濃硝酸、1.5mL分析純高氯酸,回流4h,將樣品徹底溶解后蒸至近干,并轉換為7mL3mol/LHCl介質。加入100mgLaCl3,然后緩緩加入2mol/LHF3mL,并連續(xù)攪拌至稀土元素共沉淀完全。靜止5min,離心3min,移去清液,沉淀樣品待測。1.5測定方法全部測量在一臺計算機化HPGeγ譜儀(Canberra公司產品,相對探測效率25%,分辨率2.0keV)上進行。經放化分離后的沉淀樣品在2.5d后進行第1次測量,測量時間2000s,測定元素為La、Sm。衰變10d和20d后再分別進行2次跟蹤測量,測定時間分別為30000s和100000s,測定元素分別為Yb、Lu、Nd和Tb、Ce、Eu。測定值及最終認證(參考)值列于表1。表1數據表明:測定值與認證值在不確定度范圍內一致。INAA樣品衰變5～7d后測定La,測量時間為5000s。衰變1個月后測定Eu,測量時間150000s。測定結果列于表2?？梢钥闯?INAA和RNAA對兩種標準物質中的La和Eu的分析結果在不確定度范圍內一致。由于INAA避免了化學操作引入的不確定度,而且計數統(tǒng)計不確定度可以定量描述,故INAA結果有重要的自檢價值。2討論2.1化學分離回收率的測定在RNAA中,化學產額測定的一種簡單而準確的方法是放射性示蹤實驗。分別取適量(亞微克)帶有放射性核素140La、145Ce、147Nd、153Sm、152Eu、160Tb、175Yb和177Lu以及239Np和140Ba的水溶液于燒杯中,用HPGeγ譜儀測量足夠時間,使得每個核素特征γ峰計數的統(tǒng)計足夠好(統(tǒng)計誤差<1%)。記錄每個核素的特征γ峰的計數率,然后在燒杯中分別加入與分析樣品量相當的小麥和人發(fā),按上述1.4節(jié)所述的分離步驟進行分離和測量。通過對各個核素分離前后的特征γ峰計數率的比較計算其化學分離回收率。實驗結果列于表3。表3所列示蹤實驗結果表明:1)采用La載體能將所有的稀土元素定量共沉淀;2)樣品在轉移過程中丟失的稀土元素完全可忽略不計;3)沉淀樣品對有關γ射線自吸收效應可忽略;4)239Np和140Ba等對REE測定構成干擾的有關核素能一步定量共沉淀;5)RNAA雖需進行簡單的放化分離,但化學產額可準確測定,從而避免了ICP-MS方法中引入額外不確定度的痕量待測元素吸附、膠體形成等的“超低濃度行為”。2.2干擾校正2.2.1u2004中pe管網共沉淀在中子活化分析中,分析指示核素140La、145Ce和147Nd受到樣品中U的裂變產物的干擾,即U裂變也產生140La、145Ce和147Nd。其中,140La是U的裂變產物140Ba的衰變子體。在放化分離過程中,為保證分離后不改變140Ba-140La的母子體平衡,需要對樣品中的U指示核素239Np和Ba進行定量沉淀。為此,本工作設計了對239Np和Ba進行同時分離的示蹤實驗。實驗結果表明:本工作使用的(REE)F3共沉淀流程能將239Np和Ba定量載帶沉淀。在定量分析稀土元素的同時即可對U元素進行定量。因此,該一步沉淀分離流程是放射化學中子活化測定痕量稀土元素的一個較好流程,不僅操作簡單,而且對干擾校正所涉及到的Np、Ba的分離效果十分理想。本工作同時采用參量化干擾校正Ik0和相對干擾校正法進行了校正,結果列于表4。由表4可看出:即使樣品中的U含量在1.7～3.3ng/g范圍,但在超痕量REE分析中裂變干擾校正亦不可忽略。2.2.2干擾校正結果樣品中153Sm和177Lu的特征γ峰受到239Np的能譜干擾,本工作利用單一元素U經輻照產生的239Np的干擾峰與特征峰計數的比值,再根據樣品中239Np的特征峰計數進行校正,同時亦使用了Ik0法進行了驗證。干擾校正結果也列于表4。Ik0和相對法所得干擾因子對La、Ce、Nd、Sm和Lu均為U裂變干擾因子和γ能譜干擾因子之和,故最后用于校正的數值為二者之平均。由表4可見:由于樣品中痕量鈾裂變的干擾,用NAA測定La、Ce、Nd、Sm、Lu時需引入校正。本工作使用了兩個獨立的裂變干擾和γ能譜干擾校正流程,以及可將U指示核素239Np和Ba與待測稀土元素定量共沉淀的單步分離流程,使這些干擾得以準確校正。在ICP-MS對Eu的分析中,由于存在135Ba16O和134Ba16O1H對151Eu、137Ba16O和136Ba16O1H對153Eu的干擾,使得干擾校正引入較大的不確定度。2.3與相對法的比較本工作使用標準物質GBW07312和NIST-1633a作為分析質量監(jiān)控樣品。結果表明:k0法和相對法對8個稀土元素的結果在不確定度范圍內一致。為此,取二者的算術平均值作為測定值,與2種標準物質的標準值或參考值一并列于表5。這些數據表明:測定值與標準(參考)值在不確定度范圍內有良好的一致性。3技術和效果研究因食品中的某些超痕量元素與人類健康息息相關,而現有的生物標準物質中,這些超痕量元素僅有很少甚至無認證值,所以,這仍是一個有待進一步研究的領域。比如