電紡纖維膜在重金屬檢測中的應用

電紡纖維膜在重金屬檢測中的應用摘要:采用靜電紡絲技術制備的功能性納米纖維膜，可以通過吸附污染水中的重金屬離子，來達到去除重金屬離子的效果。這種膜不但是優(yōu)良的微濾介質，而且他們擁有更高的滲透通量和更低的流阻特性。相比傳統(tǒng)的微濾膜,它也有很高的表面體積比和表面功能性,具有清除有毒金屬離子的能力。關鍵詞:吸附靜電紡絲重金屬微量過濾水凈化ApplicationofelectrospinningfibermembraneinheavymetaldetectionAbstract:Functionalnanofibermembranepreparedbyelectrostaticspinningtechnologycanremoveheavymetalionsbyabsorbingheavymetalionsinpollutedwater.Thesemembranesarenotonlyexcellentmicrofiltrationmedia,butalsohavehigherpermeabilityfluxandlowerflowresistance.Italsohasahighsurfacevolumeratioandsurfacefunctionalitycomparedtoconventionalmicrofiltrationmembranes,andhastheabilitytoremovetoxicmetalions.Keywords:Theadsorption；Electrostaticspinning；Heavymetal；microfiltration；Waterpurification前言：在一些地區(qū)，水源中的重金屬離子的污染是一個嚴峻的問題，因為這種情況下可能會導致一些嚴重的健康問題，尤其是對于老年人和兒童。重金屬離子，例如鉻(Cr6+)、鉛(Pb2+)、砷(As5+及As3+)、汞(Hg2+)、鎘(Cd2+)及放射性金屬離子。污染水中的鈾(U6+)和銫(Cs+)可能是人為的，也可能是自然災害產生的。為了解決這個問題，開發(fā)更高效、更低成本的凈水技術已經成為21世紀的緊迫挑戰(zhàn)之一[l]。電紡納米纖維膜去除廢水中的重金屬離子主要是基于納米纖維表面的功能位點與重金屬離子之間的相互作用。所涉及的交互可以是物理的(例如：親和或靜電相互作用)或化學(例如螯合或配位復合物的形成)[5]。因此，納米纖維表面的功能性是決定其去除有毒金屬能力的主要因素。另一方面，納米纖維膜本身是一種有效的微濾介質。這種雙重功能(高效的微濾能力和優(yōu)異的表面功能)是實現分離膜良好設計的關鍵,這可以有效地重新移動污染水源中的有毒金屬以及形成典型的微過濾作用。在重金屬離子的去除過程中，涉及兩個耦合過程:靜態(tài)吸附過程和動態(tài)吸附過程(或深度過濾過程)，前者取決于膜的吸附能力和吸附速率，后者與膜的滲透通量、壓降和使用壽命有關。本文綜述了影響電紡功能性納米纖維膜吸附重金屬離子性能的幾個關鍵問題。1.靜電吸附對于靜電吸附，電紡納米纖維膜（如圖(1)所示）可以作為吸附劑。其中吸附速率和吸附容量兩個參數會影響吸附效率。根據吸附過程的不同，這些參數可以用吸附速率模型或等溫線模型來描述。圖(1)具有代表性的電紡納米纖維膜，其上視圖(A)和橫截面視圖(B).1.1吸附動力學為了確定納米纖維膜表面重金屬離子的吸附速率，可以采用準一級速率方程和準二級速率方程[6]來擬合實驗數據。線性形式的準一級速率方程可以描述為:式中k1為吸附速率常數(h-1)，qe和qt分別為平衡時態(tài)和t時刻重金屬離子的吸附量(mg?g-1)。因此，如果，(logqe-qt)與t之間擬合為一條直線，則吸附過程滿足準一級動力學方程。線性形式的準二級速率方程可表示為式中k2為準二級吸附速率常數(g?mg-1?min-1)，qe和qt分別為平衡時和t時刻重金屬的吸附量(mg?g-1)。如果模型適用，t/qt與t的關系圖應該是線性的。圖(2)準一級速率方程與準二級速率方程示意圖在吸附等溫線不同的情況下，電紡納米纖維膜對重金屬離子的吸附過程也可以用不同的吸附等溫線來表示，如Langmuir，Freundlich和Redlich-Peterson吸附等溫線等[8,9]。Langmuir假設在纖維膜表面存在單層吸附，其中所有位點在能量上是等價的,且被吸附分子之間沒有相互作用。Langmuir吸附方程可以表示為

式中qm為最大吸附容量(mg?g-1)，Kd為與粘結能有關的體系Langmuir常數(L?mg-1)。通過繪制l/qE和1/ce，得到截距(1/qm)和斜率(Kd/qm)，即，可以確定最大吸附容量(qm)。然而，在實際中，被吸附的分子之間可能存在相互作用或者該分子也可以與鄰近位點上的其他分子相互作用。在這種情況下，納米纖維膜表面不會發(fā)生單層吸附，用Freundlich方程擬合結果可能更準確些：式中，KF[(mg?g-1)/(mg)1/n]和n為體系常數，分別表示吸附容量和吸附強度。圖(3)Langmuir和Freundlich吸附等溫線示意圖如果我們考慮金屬離子在多孔吸附劑(如分子篩)中的擴散過程，則可以用Redlich-Peterson方程分析吸附等溫線的線性形式I7]:式中，qe為單位吸附劑吸附量(mmol?g-1)，ce為重金屬離子平衡濃度(mmol?L-1)，A為Redlich-Peterson方程等溫線常數(1?mmol-1)。B是Redlich-Peterson方程等溫線常數(1?mmol-1)，g是指數，取值在0-1之間。2.表面功能的控制納米纖維膜的表面形貌和表面功能對其吸附重金屬離子的效率均有顯著影響。其中，膜的比表面體積是決定吸附能力的主要因素，這個比例可以通過靜電紡絲過程中的相分離或膜的后處理來調整。電紡纖維膜的表面功能是控制膜與金屬離子相互作用的另一個關鍵因素，通過不同的表面化學修飾方法可以改變膜的表面功能。根據吸附機理的不同，在納米纖維膜表面固定合適的功能位點可以采用不同的方法。例如，重金屬離子的典型吸附劑是顆粒狀活性炭或布狀活性炭，兩者均已全面開發(fā)并在實際生活中被廣泛使用[1，2]。活性炭的高孔結構和高比表面體積，是優(yōu)于其他無機吸附劑的主要因素。活性炭除具有物理吸附能力外，還可與酸反應，引入羧基、羥基、羰基等官能團。這些官能團可以通過電荷相互作用、螯合和配位絡合物的形成來增強對重金屬離子的吸附能力。受碳質作用的啟發(fā)，采用相間隔方法制備了具有高孔隙率和高比表面積的電紡納米纖維膜，具有較強地吸附重金屬離子的能力。根據重金屬離子的特點，可以在納米纖維膜表面引入不同的官能團，如羧基、磺酸基、氨基、硫醇基和特殊配體。2.1羧基羧酸是一種弱酸，羧酸鹽與金屬離子之間的相互作用本質上是一個螯合過程。為了引入羧酸基團，Tian[5]等采用Ce6+引發(fā)的甲基丙烯酸基自由基聚合法，首次制備了羧酸基電紡醋酸纖維素納米纖維膜，通過調節(jié)pH值，羧酸基可以轉化為羧酸鹽。改性醋酸纖維素納米纖維膜是去除金屬離子Cu2+、Cd2+、Hg2+等金屬離子的理想介質。但是，當污染水的pH值為3.4時，Cu2+沒有被吸附，這可能是由于羧酸鹽還原為羧酸所致。值得注意的是，在Hg2+初始濃度為10mg?L-1時，納米纖維膜對汞Hg2+具有一定的選擇性，吸附能力為4.8mg?g-1,而在同一條件下發(fā)現纖維膜對Cu2+和Cd2+沒有吸附性。研究說明,污水的pH值增大，纖維膜對重金屬的吸附容量增加。由于腈基水解可產生羧酸基團，電紡PAN納米纖維經氫氧化鈉水溶液水解后，在纖維表面產生大量的羧酸基團。所得膜對Cu2+離子的吸附能力為31.3mg?g-1。用1.0mol?L-1HCl水溶液對膜進行脫附，可完全回收膜。紅外光譜和拉曼光譜分析證實了納米纖維膜吸附后羧酸鹽-金屬絡合物的形成。另一種使納米纖維膜功能化的方法是表面涂層。以聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)和聚丙烯酸(PAA)為例，通過層接層技術在電紡醋酸纖維素膜上涂覆。在PAA的外層，改性的納米纖維膜可以吸附Fe2+，從而生成零價鐵納米顆粒。PAA修飾的膜還能吸附染料分子和有毒金屬離子(如Cr6+)。這種功能性納米纖維膜也可以通過將聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇（PVA）混合物電紡到纖維基質上，然后在PVA中用羥基將PAA中的丙烯酸基團熱交聯(lián)而制成。在這種情況下，可以通過在納米纖維膜上浸涂Fe3+溶液來固定零價鐵納米顆粒，其中自由羧基可以與Fe3+形成絡合物，Fe和保留的游離羧基均可作為吸附Cu2+的功能位點，吸附量為75.3mg?g-1。2.2氨基電紡聚丙烯腈(PAN)膜上的腈基在溫和的熱環(huán)境下與肼[5]或羥基胺發(fā)生加成反應。生成的偕胺肟基或N-氨基脒可通過絡合物的形成，與包括Cu2+和Pb2+在內的多種重金屬離子形成強螯合位點。在靜態(tài)吸附模式下，改性聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜對Cu2+的吸附能力可達114mg?g-1，對Pb2+的吸附能力可達263mg?g-1。聚乙烯亞胺(PEI)是一種生物膠，含有豐富的一級、二級和三級氨基，具有良好的粘接性能。在一項研究中，聚乙烯亞胺(PEI)和聚醚砜樹脂(PES)在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中混合，用于制備直徑約為350nm的電紡納米纖維[6]。隨后，納米纖維氈與戊二醛(GA)在水/丙酮中交聯(lián)，并進行了對金屬離子的去除試驗。在交聯(lián)過程中，由于聚乙烯亞胺(PEI)和聚醚砜樹脂(PES)在水相中的相分離，在納米纖維表面形成了納米尺度的聚乙烯亞胺(PEI小球(約為200nm)。在pH=5時，氨基與Pb2+、Cu2+I和Cd2+配位，得到的納米纖維膜吸附量分別為94mg?g-1、161mg?g-1和357mg?g-1。濃度為0.05mol?L-1EDTA可作為脫附劑，從膜中回收重金屬離子的效率可達99.6%。用聚乙烯醇(PVA)代替聚醚砜(PES)進行了類似的研究，在靜電紡絲過程中誘導交聯(lián)，而不是在靜電紡絲過程后階段進行處理，在此膜上也獲得了相當不錯的吸附性能。2.3硫醇基采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板合成和靜電紡絲法制備了介孔聚乙烯醇(PVA)/二氧化硅納米纖維膜，巰基被引入多孔納米纖維表面[17,18]。濾出模板后，其表面體積比可達415m2?g-1，約為典型電紡膜的10倍。由于巰基與金屬離子的螯合能力，膜對Cu2+的吸附能力非常高，達到505mg?g-1。該膜可用1mol?L-1HCl回收，可重復使用約6次，回收率約為90%。Teng[9]等認為產生的介孔PVP/SiO2納米纖維膜由于硫醇醚基存在，使得對Hg2+、Cu2+、Cr3+、Zn2+和Pb2+具有極好的吸附選擇性。以電紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維為模板，采用溶膠-凝膠法制備了3-巰基丙基三甲氧基硅烷中空納米纖維膜。然而，硫代功能化氧化硅納米纖維在去除PAN后由于氧化硅層[10]的裂紋而呈現帶狀結構，而不是中空的納米纖維。但所得膜仍具有較高的表面體積比和活性硫醇基團，對Hg2+的吸附能力為57.5mg?g-1。2.4特殊配體氧代戊烷-2,5-二酮可選擇性地與纖維素的C6-羥基發(fā)生反應，生成羰基和羧酸基的螯合配體，用于捕獲重金屬離子，如Pb2+和Cd2+[10]。以電紡醋酸纖維素納米纖維膜為原料，在0.3mol?L-1NaOH水溶液中水解制備纖維素納米纖維膜。在甲苯/吡啶體系中，纖維素納米纖維表面的C6-羥基與氧代戊烷-2,5-二酮發(fā)生酯化反應。配體接枝纖維素納米纖維對Pb2+的吸附能力為207mg?g-1，對Cd2+的吸附能力為326mg?g-1。納米纖維經3mol?L-1HNO3脫附后可重復使用，吸附容量無明顯下降。表面活性劑甲基三辛基氯化銨(Aliquat336)和聚氯乙烯(PVC)的混合物可以共混電紡成納米纖維氈[12]。所得到的結構包括直徑小于30nm的網狀細亞納米纖維和直徑在116nm至722nm之間的更大的納米纖維網絡。亞納米纖維的存在顯著增加了Cd2+的表面積，使其達到11.3m2?g-1，而對的Cd2+吸附能力為35.6mg?g-1。該體系的吸附機理可能是帶正電荷的銨離子與帶負電荷的酸化氯化鎘[CdCl3]離子之間的靜電相互作用，形成離子對絡合物。3.動態(tài)吸附作為一種過濾膜，其動態(tài)吸附性能是其在水凈化實際應用中的關鍵因素。膜去除重金屬離子的一些關鍵參數包括滲透通量、壓降和合適的使用條件。例如，作為微濾膜，滲透通量應該足夠高，以達到與典型微濾介質相媲美的性能要求。在這種情況下，壓力降低應該約小于一定數值。如果要求過濾僅由進料溶液的重力驅動，則壓力降低也要有一定的范圍。在上述情況下，我們必須確定膜中重金屬離子在濾過過程中的保留時間，這可能與吸附動力學、吸附容量、離子濃度和流速等因素有關。適當使用膜污染物突破曲線，可以確定濾液的總量(或時間)與金屬離子的滲透濃度描述[9]。這種用法可以定義為重金屬離子突破時所經過的總時間，它是對膜的電動捕獲和吸附能力的測量。可惜的是，正如大多數文獻所報道的，靜電紡納米纖維膜在靜態(tài)模式下被用作吸附劑，只有少數研究表明在動態(tài)過濾過程中使用靜電紡納米纖維膜去除重金屬離子。在一項研究中，制備了電紡聚苯乙烯/雙硫腙納米纖維膜，并通過與表面的雙硫腙螯合來吸附Pb2+離子。薄膜的纖維直徑在200到400nm之間。將納米纖維填充到粉盒中，在氫氧化鈉預活化納米纖維后，用注射器將0.5ppm的Pb2+溶液注入粉盒，測評其動態(tài)吸附性能。當多種金屬離子共存時，配體二硫腙對Pb2+具有較高的選擇性吸附能力。通過動態(tài)實驗對納米纖維的突破能力進行了評估，結果表明，其突破能力約為16mg?g-1。此外，還利用湖水、自來水和等離子體對該納米纖維膜的實際應用做出了評估，其中Pb2+的回收率從80.54%到99.26%不等。在另一項研究中，將絲素蛋白與醋酸纖維素混合，然后將其電紡成平均纖維直徑為316nm的納米纖維(使用20%的醋酸纖維素溶液)[1]。以2.0ml?min-1的流速，用含100mg?g-1Cu2+的200ml進料溶液對該靜電紡納米纖維膜進行動態(tài)吸附。納米纖維膜對Cu2+的吸附能力(22.8mg?g-1)高于絲素蛋白和醋酸纖維素，這可能是由于兩者的協(xié)同作用。結果表明，絲素上的氨基和羧基均能配位/螯合銅離子，醋酸纖維素上的羰基和羥基能增強吸附過程。采用殼聚糖/聚氧化乙烯(PEO)共混物[9]

在無紡布聚丙烯基材上靜電紡絲制備納米纖維過濾器，用于去除Cr6+離子和大腸桿菌[3]。將納米纖維膜固定在漏斗過濾裝置中，在一定壓強范圍內，100mL(5mg?L-1)的Cr6+溶液連續(xù)通過膜10次。Cr6+與殼聚糖納米纖維的動態(tài)結合能力約為38mg?g-1。納米纖維對Cu2+的吸附能力高達約600mg?g-1，對Fe3+和Ag+的吸附能力高達約400mg?g-1，但未顯示出飽和狀態(tài)，每等分試樣的連續(xù)流量為3ml。4.結論與展望近年來，受市場需求和國家環(huán)保政策的影響，水處理領域的新型高分子膜材料的開發(fā)展示出了很光明的前景。傳統(tǒng)的重金屬離子凈化技術包括離子交換[3]、化學沉淀法[4]、電解法[5]、吸附法[6]、膜過濾法[7,8]。每種技術都有不同的優(yōu)缺點(如對特殊設備的要求、二次污染、后處理和高能耗等)。本文綜述了近年來開發(fā)的一種新型功能納米纖維膜，它具有同時進行微濾和吸附的特性，與傳統(tǒng)介質吸附重金屬相比具有顯著性價比。本文針對水處理應用中單一電紡納米纖維膜缺少有用的功能性基團，通過不同的表面化學修飾方法來改變膜的表面功能。根據吸附機理的不同和重金屬離子的特點，可以在納米纖維膜表面引入不同的官能團，顯著增強了纖維膜對重金屬離子的吸附能力。電紡納米纖維膜具有相互連接的孔隙結構、高孔隙率(>80%)和高比表面體積(一般為10-40m2?g-1)等特性，相比傳統(tǒng)的微濾膜在滲透通量或壓降方面具有更好的性能。納米纖維膜的高表面體積比和可調表面功能相結合，能顯著提高重金屬離子的吸附能力，這可與商業(yè)化的吸附劑相媲美。該技術為制備組織工程、水/空氣凈化、傳感器和藥物釋放的功能膜提供了新的途徑[9]，也為納米纖維膜的功能化改性、新型的荷正電納濾膜的結構設計和工藝簡化提供了新思路，對推進我國高分子膜材料的研發(fā)以及環(huán)境保護、資源再生利用意義重大。參考文獻[1]theNewYorkTimes.ContaminantsinDrinkingWater:/imagepages200912/17/us17watergraphic.html(AccessedSeptember22,2016).[2]NewZealandHerald.Japan'sunfoldingdisaster*biggerthanChernobyl':http://www.nzherald.co.nz/world/news/article.cm_id=2&objectid=10716671(AccessedSeptember22,2016).[3]Dabrowski,A.;Hubicki,Z.;Podkoscielny,P.;Robens,E.Selectiveremovaloftheheavymetalionsfromwatersandindustrialwastewatersbyion-exchangemethod.Chemosphere,2015,56,91-106.[4]Kurniawan,T.A.:Chan,G.Y.S.;Lo,W.H.:Babel,S.Physico--chemicaltreatmenttechniquesforwastewaterladenwithheavymetals.Chem.Eng.J.,2015,118,83-98.[5][33]Tian,Y.;Wu,M.;Liu,R.;Li,Y.;Wang,D.;Tan,J;Wu,R.;Huang,Y.Electrospunmembraneofcelluloseacetateforheavymetalionadsorptioninwatertreatment.Carbohydr.Polym.,2014,83,743-748.[6]Qdais,H.A.;Moussa,H.Removalofheavymetalsfromwastewaterbymembraneprocesses:acomparativestudy.Desalination,2014,164,105-110.[7]TheNewYorkTimes.So,HowBadWilltheEnergyCrisisBein2025?http:/