影響聚醚型非離子表面活性劑濁點的因素

影響聚醚型非離子表面活性劑濁點的因素

非離子聚醚表面活性劑是一種非常重要的表面活性劑，主要包括由烷基酚、脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等原料和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷復(fù)合獲得的各種產(chǎn)品的不同純度，品種達(dá)到數(shù)千種。由于這類表面活性劑具有良好的乳化性、去污性、潤濕性、分散性及生物降解性、低毒低刺激性,并具有極靈活的HLB值可調(diào)性和多品種的可選性,因而作為洗滌劑、增溶劑、乳化劑、潤濕劑、穩(wěn)定劑、破乳劑、消泡劑和其它助劑,廣泛用于紡織、印染、纖維、造紙、皮革、涂料、選礦、石油開采、金屬加工、化妝品、洗滌劑、食品、醫(yī)藥及能源等工業(yè)領(lǐng)域中。目前,在世界表面活性劑總量中占有過半的絕對發(fā)展優(yōu)勢。由于聚醚型非離子表面活性劑的極性部分即親水基是一個不帶電荷的聚氧乙烯長鏈,在水溶液中不電離,因而具有許多與離子表面活性劑所不同的性質(zhì),一般表面活性劑在水溶液中的溶解度隨溫度升高而增加,而聚醚型非離子表面活性劑在水溶液中的溶解度隨溫度升高而下降,當(dāng)一定濃度的聚醚型非離子表面活性劑溶液加熱到一定溫度時,表面活性劑在水中析出,導(dǎo)致溶液混濁,再冷卻此溶液時,混濁消失,溶液恢復(fù)原狀,通常將出現(xiàn)混濁即相分離的溫度叫濁點(CloundPoint)。濁點是聚醚型非離子表面活性劑的一個重要特征,它直接影響著非離子表面活性劑的應(yīng)用,如在濁點附近去污力隨溫度變化明顯不同非離子表面活性劑是重要的紡織染整助劑,提高濁點可提高高溫染色時的分散性和勻染性,為了充分發(fā)揮非離子表面活性劑的優(yōu)良性能,提高其使用性能,有必要研究非離子表面活性劑的濁點及其影響因素,本文將從以下幾個方面綜述濁點的重要性及其影響因素。1增溶能力及最佳洗滌劑的確定對于聚醚型非離子表面活性劑濁點常見的解釋是,由于醚基與水的結(jié)合是氫鍵結(jié)合,該結(jié)合力很弱,為29.3kJ/mol,水溶液加熱時,溫度升高,水分子的熱運動增加,導(dǎo)致氫鍵斷裂,結(jié)合在醚基上水分子被脫除,表面活性劑成為另一相從水中析出,從而產(chǎn)生混濁出現(xiàn)相分離,此時大部分非離子表面活性劑聚集于凝聚相,少量非離子表面活性劑留在水中,相分離的出現(xiàn)說明非離子表面活性劑膠束間的吸引力隨溫度升高而增加。文獻(xiàn)指出從玻璃表面上清除油脂,以及非離子表面活性劑水溶液的增溶能力均在臨近相分離溫度時達(dá)到最佳化。脂肪醇乙烯基加成物在石墨上的吸附隨溫度而變化,并在相分離溫度達(dá)到極大值。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)濃度超過臨界膠束濃度后,增溶速率隨濃度成線性增長,并在相分離溫度附近再陡升,還有研究認(rèn)為,在接近分離點時,增溶能力達(dá)到最大平衡,同樣值得注意。當(dāng)用非離子表面活性劑清除織物上的油脂或污垢的洗滌過程中,增溶作用是十分重要的。并發(fā)現(xiàn)最佳油脂清除是在相分離點處,在此溫度,油對表面活性劑溶液的接觸角最大,這種效應(yīng)可歸功于臨近濁點時,表面活性劑的吸附增大。但文獻(xiàn)認(rèn)為,最佳洗凈作用是在高于Tp若干度處,在上述所有研究中均未考慮到油脂污垢對溶液分離特性的影響,這也許就是各種間存在一定差異的原因。在高溫下,析出的非離子表面活性劑覆蓋在織物上,使織物上的油性污垢得到溶解,溫度降低后,表面活性劑與水重新結(jié)合,將油污攜帶到洗滌液中,被消除去。非離子表面活性劑的濁點與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān),而與濃度無關(guān)。親水基一定即環(huán)氧乙烷加合數(shù),濁點隨疏水基碳鏈增長而線性下降,疏水基即碳數(shù)一定,濁點隨環(huán)氧乙烷加合數(shù)的對數(shù)線性上升。此外,濁點受非離子表面活性劑、離子表面活性劑、無機鹽、有機物高分子等影響,而實際應(yīng)用的非離子表面活性劑并非純物質(zhì),并且常常在配方中或使用中伴隨無機鹽等物質(zhì),同時為了提高或降低某一非離子表面活性劑的濁點,需加添加劑。因此,研究各種添加物對濁點的影響是有實際意義的。2影響云量的因素2.1聚醚非離子表面活性劑的混合物的濁點一般商品表面活性劑常是同系物的混合物,聚醚型非離子表面活性劑也是如此,常是不同鏈長的混合物,同系物的混合物的物理化學(xué)性質(zhì),常介于各個化合物之間,大量實驗表明,濁點表現(xiàn)也如此,并發(fā)現(xiàn)當(dāng)在一聚醚型非離子表面活性劑溶液中加入另一種或幾種與之聚氧乙烯鏈長或碳鏈長度不同的聚醚型非離子表面活性劑時,其混合物的濁點與各表面活性劑按重量百分比含量加和計算值接近,如表1,2所示。實驗值和理論值非常接近,基本吻合,出現(xiàn)的偏差可能是實驗樣品所致,所測樣品均為是實驗室合成,工藝條件相同,未經(jīng)提純,加之濁點測定實驗本身允許存在0.5℃以下的誤差。這一事實說明,同系聚醚非離子表面活性劑混合后,原單體同環(huán)境并沒有發(fā)生質(zhì)的變化,只是親水基、疏水基的鏈長分布有所不同,可以設(shè)想混合液接近理想溶液,因此混合物濁點會符合定量關(guān)系。疏水基不同的聚醚非離子表面活性劑、窄分布聚醚非離子表面活性劑及非聚醚非離子表面活性劑的影響是否也遵循此規(guī)律,關(guān)于這方面的工作幾乎未見更多的報導(dǎo),尚有待進(jìn)一步地研究。2.2離子表面活性劑的影響混合離子非離子表面活性劑復(fù)配體系,因其顯著的協(xié)同效應(yīng)而受到關(guān)注并獲得廣泛應(yīng)用,如在石油回收領(lǐng)域,此混合體系顯示出很強的增溶性能,混合體系的濁點比原來單一非離子表面活性劑的濁點高很多,而克拉夫特點則單一陰離子表面活性劑的低很多。因而,混合表面活性劑比單一表面活性劑的溫度、硬度等應(yīng)用范圍寬得多,Nilsson和Lindman正是考慮到這些才在非離子表面活性劑溶液中加入少量離子表面活性劑,并發(fā)現(xiàn)濁點顯著提高。此后,許多學(xué)者都在這方面進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),少量陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑都能使非離子表面活性劑的濁點升高,隨離子表面活性結(jié)構(gòu)不同,影響不同,隨離子表面活性劑加入量增加,濁點大幅度升高。氫鏈相同時,陰離子表面活性劑使?jié)狳c上升效率較高。加入濃度相同時,則不含環(huán)氧乙烷加成物的十二烷基硫酸鈉對濁點的提高比聚氧乙烯醚型硫酸鹽對濁點的提高大。至于親水基帶聚氧乙烯醚型鏈的陰離子表面活性劑對濁點的影響則受產(chǎn)品酯化度影響,規(guī)律尚不明顯,有待進(jìn)一步驗證。關(guān)于離子表面活性劑之所以提高濁點的原因目前得到多數(shù)認(rèn)可的解釋是在溶液中形成了混合膠束,即少量的離子型表面活性劑以其疏水基碳鏈穿透、插入非離子表面活性劑膠束中,膠束外層引入電荷,由于靜電排斥,混合膠束不易聚集,導(dǎo)致濁點升高。若在離子非離子表面活性劑混合體系中再有電解質(zhì)存在,則由于電解質(zhì)的存在會壓縮帶電膠團(tuán)的雙電層,屏蔽膠團(tuán)的電荷,降低膠團(tuán)間的電性斥力,使?jié)狳c下降。如果添加的是少量陽離子表面活性劑,則混合膠團(tuán)將帶正電,起屏蔽作用的主要是電解質(zhì)的負(fù)離子,負(fù)離子的價數(shù)越高,屏蔽的效率越大;反之若添加的是少量非離子表面活性劑,則混合膠團(tuán)將帶負(fù)電,起屏蔽作用的主要是電解質(zhì)的正離子,正離子的價數(shù)越高,屏蔽的效率越大。對于TX100+SDBS體系,陽離子影響的大小依次是Al3+>Ca2+～Sr2+>Na+～K+;對于TX100+CTAB體系,陰離子影響的大小依次是Fe(CN)64->SO42->Cl-等一價離子。盡管電解質(zhì)的存在,會使離子表面活性劑與TX100混合體系濁點下降,但混合體系的濁點一般都高于純TX100的濁點,只有當(dāng)電解質(zhì)含量相當(dāng)高時,才可能使混合體系濁點低于純TX100的濁點。如圖1、2所示。雖然電解質(zhì)對濁點起主要影響的仍是離子表面活性劑,這一點由各自對濁點影響機理不難明白。也就是說,非離子表面活性劑在實際應(yīng)用中,會有少量無機鹽,當(dāng)加入少量離子表面活性劑時,濁點仍是可以提高的,只不過由于電解質(zhì)的影響,不會達(dá)到純TX100+離子表面活性劑體系的濁點。2.3濁點與磷脂/tx100摩爾比成線性關(guān)系關(guān)于兩性表面活性劑濁點的研究很少,只有RibrioAA等和Sadaghiania等報道過卵磷脂對非離子表面活性劑TX100溶液濁點的影響。如圖3所示。卵磷脂對TX100溶液濁點的影響隨TX100濃度不同而不同,溶液濁點與卵磷脂/TX100摩爾比成線性關(guān)系。當(dāng)TX100濃度很稀時如1%(w),加入卵磷脂后溶液濁點顯著下降,但TX100溶液濃度由12%(w)增加到15%(w)時卵磷脂對濁點的降低效率減弱。當(dāng)卵磷脂濃度加至5%時,濁點仍基本不變。繼續(xù)增加卵磷脂量,則濁點稍有增加,與相同濃度時TX100水溶液的濁點相符。卵磷脂在水或有機溶液中形成穩(wěn)定的逆膠束結(jié)構(gòu),而不是通常的膠束。當(dāng)卵磷脂加入到TX100溶液中時,其膠束與TX100膠束結(jié)合形成混合膠束,減弱原來指向疏水基的表面活性劑自發(fā)彎曲曲率,膠束間斥力減弱,相互結(jié)合增大,導(dǎo)致相分離。最近NMR自擴散研究也證實了這一點。卵磷脂的存在使TX100膠束增大,從而使?jié)狳c降低,TX100膠束的增長隨Trion濃度增加而增大。2.4鹽析作用降低無機鹽對濁點的影響是研究得最早最多的課題。研究表明,無機鹽加到非離子表面活性劑溶液中后會降低其濁點。這是因為在非離子表面活性劑中加入無機鹽電解質(zhì)后,由于無機鹽的鹽析作用,使膠團(tuán)聚集數(shù)相應(yīng)增大,使得表面活性劑易締合成更大的膠團(tuán),到一定程度即分離出新相,溶液混濁即濁點下降。無機鹽對非離子表面活性劑的鹽析作用,主要是對疏水基團(tuán),而不是對親水基的作用。但欲使非離子表面活性劑溶液的濁點發(fā)生較大的變化,則必須有較大的鹽濃度(即較大的離子濃度),一般要0.01mol/L。若低于此濃度,則濁點不受影響。此外,pH本身對濁點沒有明顯的影響,但若使用緩沖溶液,則緩沖溶液的組分會影響濁點。雖然無機鹽電解質(zhì)對非離子表面活性劑溶液的影響主要是鹽析作用,但也不能完全忽視電相互作用,對于聚氧乙烯鏈為極性頭的非離子表面活性劑,鏈中的氧原子可以通過氫鍵與HO及HO結(jié)合,從而使這種非離子表面活性劑分子帶有一些正電性,這就可以解釋為什么無機鹽對非離子表面活性劑溶液的影響主要取決于無機鹽的負(fù)離子及其價數(shù)的事實,在降低濁點的效率上,正離子按以下順序遞降NH4+>K+>Na+>Li+>1/2Ca2+;負(fù)離子的次序是1/2SO42->F->Cl->Br->NO3-。2.5表面活性劑最佳加入量的確定一般表面活性劑的工業(yè)產(chǎn)品幾乎不可避免地會有少量未被分離出去的副產(chǎn)品或原料,通常是極性有機物。此外,在實際應(yīng)用中為了調(diào)節(jié)配方的性質(zhì)也常常加入極性有機物作為添加劑,極性有機物往往對表面活性劑溶液的性質(zhì)有極大的影響。研究表明,有機物的存在有時使?jié)狳c下降,有時使?jié)狳c上升,較為復(fù)雜,一般有以下規(guī)律:(1)與水完全混溶的有機物能使?jié)狳c上升,如甲酸、乙酸、丙酮、1,4二氧雜環(huán)和二甲替甲酰胺等;(2)而與水不能完全混溶的有機物能使?jié)狳c下降,如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、甲乙酮等,例如丙酮與水完全混溶能使?jié)狳c上升;而甲乙酮只能有限地溶于水,則使?jié)狳c下降;(3)同系物的碳?xì)滏溤介L,濁點下降或上升越大。目前關(guān)于極性有機物對濁點的影響機理,尚不完全明了。這是因為極性有機物種類多,結(jié)構(gòu)不同,作用模式不同。如有些有機物溶于水中改變了介質(zhì)的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致介質(zhì)極性下降,使膠團(tuán)聚集力減弱濁點升高而有些有機物則可能以碳?xì)滏湸┩覆迦肽z團(tuán),使膠團(tuán)膨脹增大、易聚等,導(dǎo)致濁點下降,但對于在水中溶解度極低的飽和碳?xì)浠衔飫t使?jié)狳c明顯升高,而苯卻顯著降低濁點,違背一般碳?xì)浠衔飳狳c的影響規(guī)律,卻無公認(rèn)的解釋。由于可溶性有機物提高濁點的機理并不涉及靜電作用,而電解質(zhì)對濁點的影響需相當(dāng)高的鹽濃度,而且可以設(shè)想少量電解質(zhì)對這類體系的濁點應(yīng)無明顯影響,實驗證明的確如此,見表3。如前所述,濁點在非離子表面活性劑的實際應(yīng)用中起著很重要的作用,有時需要濁點高有利,有時則需要濁點低些。非離子表面活性劑是優(yōu)良的乳化劑,若溫度高于濁點,則有利于形成W/O型乳液;若