高化7,定向聚合

高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合五、定向聚合反應(yīng)1、定向聚合反應(yīng)的基本概念1）、聚合物的立體結(jié)構(gòu)2）、立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能3）、定向聚合的含義2、定向聚合引發(fā)劑3、-烯烴的配位（陰離子）聚合反應(yīng)機(jī)理2021/5/91高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)第四節(jié)連鎖聚合反應(yīng)五、定向聚合反應(yīng)1、定向聚合反應(yīng)的基本概念1）、聚合物的立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)：

由于大分子鏈中的原子或基團(tuán)的空間排布不同而產(chǎn)生的構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)：對(duì)映異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）和順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）2021/5/92高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合由手性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為R（右）型和S（左）型兩種對(duì)于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：◆由于連接C*兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手性碳原子◆但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“

假手性中心”①對(duì)映異構(gòu)

2021/5/93高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合◆根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物2021/5/94

聚合物大分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)

(a)-全同立構(gòu)，(b)-間同立構(gòu)，(c)-無(wú)規(guī)立構(gòu)2021/5/95高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合②順反異構(gòu)

幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的順式構(gòu)型反式構(gòu)型如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有2021/5/96反式1,4-聚合物順式1,4-聚合物2021/5/97高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合2）、立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能

-烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性如：無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90

-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高

HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300235(℃)2021/5/98高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)1,4聚合物反式1,4聚合物：Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

：

Tg=－108℃,Tm=2℃

是彈性優(yōu)異的橡膠

對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)2021/5/99高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合3）、定向聚合的含義指以形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合過程。定向聚合又稱配位（陰離子）聚合，即：烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過程。2021/5/910高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合（Ziegler-Natta(Z-N)催化劑）2、定向聚合引發(fā)劑

Z-N引發(fā)劑的組分：主引發(fā)劑、共引發(fā)劑1）、主引發(fā)劑是周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基主要用于

-烯烴的聚合TiCl3(

、

、

)

活性較高、MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合2）、共引發(fā)劑主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基是Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機(jī)化合物2021/5/911高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合3、

-烯烴的配位（陰離子）聚合反應(yīng)機(jī)理

◆配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題。

◆至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論。

◆有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。該機(jī)理于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持，要點(diǎn)如下：即：雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理

Natta的雙金屬機(jī)理：以TiCl3和Al(CH2CH3)2為例

2021/5/912高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合聚合活性中心b）-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成

-絡(luò)合物

-絡(luò)合物a）引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物

聚合活性中心2021/5/913高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合d）極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物鏈增長(zhǎng)c）缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)2021/5/914高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合e）由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，－CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的

-碳原子上（Al上增長(zhǎng)），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理AlTiCl