聚醚物化性質(zhì)的研究

聚醚物化性質(zhì)的研究

自20世紀(jì)50年代末以來，中國開始對聚醚表面活性劑進(jìn)行試驗和生產(chǎn)。雖然它在品種和數(shù)量上取得了一定的發(fā)展，但由于基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)的滯后，聚醚原材料、設(shè)備和裝置的控制水平無法滿足高質(zhì)量聚醚合成的要求，與國外相比存在很大差距。例如用聚醚作為油劑的主要成分在國外已有相當(dāng)成熟的技術(shù),但國內(nèi)由于主體原料——聚醚本身質(zhì)量不穩(wěn)定,雜質(zhì)含量高等因素影響,至今尚未有真正可用于生產(chǎn)的POY油劑。目前我國每年仍需進(jìn)口上億元的油劑產(chǎn)品.為滿足要求,替代進(jìn)口,擺脫對國外油劑的依賴,油劑國產(chǎn)化勢在必行.隨著我國石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展,環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)大輻度增產(chǎn),為生產(chǎn)聚醚提供了廉價的原料。北京、遼陽、南京、上海等地石化公司相繼上馬萬噸級的EO、PO生產(chǎn)裝置,并都已投入生產(chǎn),EO、PO質(zhì)量好,加上近年來國內(nèi)引進(jìn)帶有微機(jī)控制的大型攪拌反應(yīng)器及臥式氣液噴霧反應(yīng)器,為生產(chǎn)聚醚從工藝到設(shè)備上創(chuàng)造了有利條件。此外聚醚后處理技術(shù),聚醚封端完全達(dá)到了國際水平。使我國已具備生產(chǎn)高質(zhì)量聚醚的可能性。所以,在目前的條件下,抓緊對各種聚醚的開發(fā)、研究,不僅能研制出高質(zhì)量的POY油劑用單體,還可研制出其它行業(yè)需求的各種高質(zhì)量聚醚產(chǎn)品,這樣的聚醚產(chǎn)品一定能打入市場,為企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益.本文通過對不同結(jié)構(gòu)的聚醚的臨界膠束濃度(cmc)、乳化力、濁點、滲透、熱分解、粘溫特性的測試,以及對嵌段聚醚和無規(guī)聚醚性質(zhì)的比較,揭示了聚醚性能隨其結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律,探討了聚醚鏈段結(jié)構(gòu)中的EO和PO的分布狀態(tài)對其性能的影響規(guī)律,對指導(dǎo)聚醚的合成,進(jìn)一步改善聚醚應(yīng)用性質(zhì),生產(chǎn)滿足市場需求的高質(zhì)量、多功能的聚醚新品種,具有深遠(yuǎn)意義.1實驗1.1試劑主要試劑及規(guī)格見表1。本文中所用的其它試劑均為分析純.1.2環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物合成羥值和含水率聚合反應(yīng)在5L不銹鋼高壓釜中進(jìn)行,將準(zhǔn)確稱量的氫氧化鉀和起始劑加入反應(yīng)釜中,抽真空充氮(高純氮氣)4次,真空下脫水至釜內(nèi)含水量小于0.5%,升溫至100~120℃,通入預(yù)先混勻的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物,控制反應(yīng)壓力小于0.4MPa,通料完畢,降壓3h,過濾出料,稱重.取樣測定產(chǎn)物的羥值、含水和pH等.1.3聚醚的乳化性能1)臨界膠束濃度:配制不同濃度的聚醚水溶液,用表面張力儀(JZHY-180型)測定它們的表面張力,再作出V-lgc曲線,表面張力(V)隨lgc(濃度)變化的轉(zhuǎn)折點處的濃度即為聚醚的臨界膠束濃度.2)乳化力:用移液管吸取40mL0.1%聚醚溶液置于100mL具塞量筒中,加入40mL礦物油,塞住塞子,上下猛烈震蕩5次,靜置1min,重復(fù)5次,觀察分出10mL水時的時間,作為乳化力相對比較,乳化力愈強(qiáng)則時間也愈長.3)濁點:置1%試樣溶液于試管中,插入溫度計,在水浴上緩慢升溫,不斷攪拌到溶液完全渾濁時停止加熱,再降溫至溶液變澄清,該溫度作為聚醚的濁點.4)滲透性(帆布沉降法):濃度為1%的聚醚溶液,控制溫度在30℃左右,取10次平均值.沉降時間越短,滲透性越好.5)熱分解性質(zhì)(即失重率的測定):準(zhǔn)確稱量5g樣品,置于50mL小燒杯中,放入210℃的烘箱至規(guī)定時間取出,稍涼后置于干燥器中,冷至室溫后稱重,計算樣品的失重率.6)粘度:用上海產(chǎn)NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計測定聚醚的本體粘度.2結(jié)果與討論2.1聚醚a(bǔ)的合成為了考察聚醚鏈段上EO和PO的排列與性能的關(guān)系,合成了以丁酸為起始劑,EO、PO連接方式不同的聚醚A、B、C、D,其結(jié)構(gòu)如表2所示.以聚醚A為例,合成過程為,首先合成中間體BA-(PO)4,然后將所有的EO與n1個PO[n1=(n-4)/2,n為分子中PO的總摩爾數(shù)]混合,通入聚合反應(yīng)釜內(nèi)聚合,待反應(yīng)完畢后再通入余下的n2個[n2=n1=(n-4)/2]PO聚合,聚合反應(yīng)完畢,經(jīng)后處理,得聚醚A,聚醚B、C、D以及其后用到的E、F的合成均與此類似,不再贅述.2.1.1無規(guī)聚醚的乳化力配制聚醚A、B、C、D的不同濃度(c)的水溶液,測定其相應(yīng)的表面張力(V),然后作出V-lgc圖.見圖1~4.根據(jù)圖1~4,用切線法求出A、B、C、D的臨界膠束濃度(cmc)列于表3.配制1%的聚醚A、B、C、D的溶液,測定它們的濁點,并以礦物油作為乳化對象,測定出A、B、C、D的乳化力一同列于表3中.由表3可見,嵌段聚醚C的臨界膠束濃度最小,即最容易形成膠束,它的乳化力最強(qiáng),濁點最低.EO封端的無規(guī)聚醚B的臨界膠束濃度僅次于嵌段聚醚C,而小于無規(guī)聚醚A和D.它的乳化力也是如此,僅次于C,而大于A和D,濁點稍高于C,而遠(yuǎn)小于A和D.A和D比較,A的無規(guī)鏈段居于整個分子鏈的中部,兩端的BA-(PO)4和(PO)n2均可形成膠團(tuán),從而增加了其形成膠束的能力,因而它的臨界膠束濃度小于D,而乳化力大于D,濁點比D要低得多.由此知,越容易形成膠束的分子結(jié)構(gòu),即cmc越小,乳化力越強(qiáng),濁點越低;最不易形成膠束,即cmc越大,乳化力最弱,濁點最高.從分子結(jié)構(gòu)看,嵌段聚醚C的結(jié)構(gòu)為疏水-親水連接,疏水鏈段形成膠束的表面都是親水的EO,較易把膠束拉入水中,提高了膠束的穩(wěn)定性.因此,臨界膠束濃度小,乳化力強(qiáng).但若考慮與水的結(jié)合能力,由于EO結(jié)構(gòu)和水形成的氫鍵位于端部,與無規(guī)的或EO位于鏈段中間的分子比較,不易拉住疏水基團(tuán),另外,由于分子中EO、PO排列較為整齊,分子間力較大,所以C的濁點遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其它聚醚.對于同為無規(guī)聚醚的A、B和D來講,B的結(jié)構(gòu)與C最為接近,即無規(guī)鏈段位于分子鏈的中部,EO段位于分子的末端,易形成膠團(tuán),且表面的EO易將膠束拉入水中,因此B的臨界膠束濃度最小,乳化力最強(qiáng),但由于B的分子中,EO相對集中,因此它的濁點遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于A和D.A和D相比,差別在于無規(guī)鏈段的位置,A中無規(guī)鏈段位于分子鏈的中部.由于在此鏈段兩側(cè)的BA-(PO)4和(PO)n2都是疏水基團(tuán),都可參與形成膠束,彌補(bǔ)了BA-(PO)4與BA-(PO)4-(PO)n2相比形成膠束的能力差距,因此,A的臨界膠束濃度小于D,乳化力也大于D,但A中的EO封端對提高濁點是不利的,所以A的濁點低于D.2.1.2無規(guī)聚醚c的滲透率不論作為油劑還是作為其它助劑的組分使用,聚醚的滲透性都是一項重要的指標(biāo)。滲透性通過沉降時間來判斷,沉降時間越短,滲透性越好。試驗測得丁酸聚醚A、B、C、D的沉降時間列于表4.由表4可見,嵌段聚醚C的沉降時間最短,即其滲透性最好.PO封端的無規(guī)聚醚A的沉降時間次于嵌段聚醚C,但遠(yuǎn)小于無規(guī)聚醚B和D.從分子結(jié)構(gòu)看,嵌段聚醚C雖然在結(jié)構(gòu)上由于EO封端不利于滲透,但其分子中的PO疏水鏈段遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于無規(guī)聚醚A、B和D的PO疏水鏈段,因而更易于浮出水面增加表面疏水基團(tuán)的密度,有效降低了水溶液的表面張力,彌補(bǔ)了EO封端的不足,使聚醚C的滲透性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚醚A、B和D.對于無規(guī)聚醚A、B和D而言,因為A的鏈段結(jié)構(gòu)中部分PO封端,親水的EO和PO無規(guī)鏈段全部位于分子鏈的中部,形成了與滲透性非常好的滲透劑T(結(jié)構(gòu)為)相類似的結(jié)構(gòu),所以聚醚A的滲透性要比聚醚B、D的好.2.1.3y油劑結(jié)焦的影響聚醚作為紡織油劑的單體在化纖領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到重視,聚醚的熱分解性是其作為滌綸高速紡POY油劑主體成分的重要指標(biāo)。熱分解性主要是考察聚醚在210℃時20min和120min的失重率,失重率越高,尤其是在20min時失重率越高,相應(yīng)的POY油劑在加彈機(jī)熱板上的結(jié)焦越少,越容易加工和清洗,越有利于提高絲的質(zhì)量。實驗測得丁酸聚醚A、B、C和D在20min和120min時的失重率列于表5.由表5數(shù)據(jù)可見,210℃、120min的失重率與聚醚鏈段上EO和PO的排列狀態(tài)關(guān)系不十分明顯,210℃、20min的失重率,嵌段聚醚C最高,其熱分解性最好.而在無規(guī)聚醚A、B、D中,D的失重率居于首位.從分子結(jié)構(gòu)上看,嵌段聚醚C的分子結(jié)構(gòu)中PO相對集中,且PO鏈段位于分子鏈的中部.由于PO鏈段上有甲基存在,造成分子內(nèi)空間位阻增加,分子熱穩(wěn)定性變差.尤其是PO鏈段上存在的頭-頭相連的部分(即結(jié)構(gòu))使分子的熱穩(wěn)定性變得更差,所||以其熱分解性要高于無規(guī)聚醚A、B、D.對于無規(guī)聚醚,鏈段結(jié)構(gòu)中的EO分散越好,且越靠近端點,就越利于改善其熱分解性,表4中無規(guī)聚醚D就屬于這種情況.2.1.4溫度對聚醚化合物粘度的影響測試了分子量為1300,EO/PO(mol/mol)為50/50的丁酸無規(guī)聚醚E[BA-(EO)5/(PO)2-(EO)m/(PO)n]和丁酸嵌段聚醚F[BA-(EO)5/(PO)2-(EO)m-(PO)n]的本體粘度Z(Pa·S)隨溫度T(K)的變化,作粘度(Z)-溫度(T)曲線,見圖5.從圖中可知兩種聚醚化合物粘溫曲線的變化趨勢基本相同,但嵌段聚醚F的粘度在每相應(yīng)點都高于無規(guī)聚醚E。這主要是由于嵌段聚醚中EO、PO排列比無規(guī)聚醚整齊得多,導(dǎo)致分子間作用力較大幅度增加造成的.聚合物的本體粘度隨溫度的變化遵循Arrhenius公式lnZ=lnA-(E/R)(1/T)(1)式中:A為頻率因子;E為活化能;R為熱力學(xué)常量.按式(1)在313~353K之間作lnZ-1/T圖,得圖6.用線性回歸求得E和A見表6.結(jié)果表明,對于所研究的嵌段聚醚和無規(guī)聚醚來講,由于聚合物發(fā)生粘性流動時,流動單元不是整個分子鏈而是比分子整體小得多的鏈段,雖然嵌段和無規(guī)鏈段結(jié)構(gòu)上存在