鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的制備以及改性研究

鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的制備以及改性研究摘要鋰離子電池具備電池能量密度大，平均輸出電壓高的特點，然而它的能量限制條件依舊是正極材料的電化學性能，遠遠跟不上其負極材料的電化學性能。總所周知，磷酸錳鋰（LiMnPO4）核心競爭力不僅包括成本低、安全性能好，而且相較于磷酸鐵鋰（LiFePO4）而言它還具有磷酸鐵鋰（LiFePO4）數(shù)據(jù)上無法企及的更高的能量密度。也正因如此，作為新一代動力鋰電池的負極材料的代表，磷酸錳鋰（LiMnPO4）已被大量的國內外研究者們廣泛應用于實踐當中，并以此為基礎通過各種方法發(fā)掘出其優(yōu)良的電化學性能。因此，磷酸錳鋰（LiMnPO4）可以說是極具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N材料。但是，磷酸錳鋰（LiMnPO4）也存在著制約其被廣泛使用的缺陷。它的導電性和鋰離子擴散速率較低，成為了其在動力電池的應用方面極其嚴重的絆腳石。因此，為了提高和改良其導電性還有鋰離子擴散速率，本課題開展了高溫固相法合成炭包覆磷酸錳鋰（LiMnPO4）的研究，主要研究和成果如下：采用高溫固相法合成了一系列的xLiMnPO4?yLiFePO4?zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3或5:1:4)鋰離子負極材料，通過比較特定設備測試過的樣品的電化學性能測試所得到的數(shù)據(jù)結果，不難發(fā)現(xiàn)，樣品4（5LMP?LFP?4LVP/C）在大的電壓區(qū)間下具有最高的的放電比容量和最好的循環(huán)性能和倍率性能。在電壓區(qū)間2.4-4.8V的范圍內，通過特定設備測試過的樣品的放電比容量為107mAh?g-1，其中，值得注意的是，其容量保持率為81.2%。在2.4-4.8V的電壓范圍內，通過特定設備測試過的樣品5LMP?LFP?4LVP/C在大倍率的1C和2C倍率環(huán)境測試條件下的放電比容容量最高分別為92mAh?g-1和81mAh?g-1。通過對樣品CV測試，測試結果表明，在充放電過程中樣品發(fā)生V3+/V4+/V5+，Mn2+/Mn3+的氧化還原,該結果與通過特定設備測試過的樣品充放電結果一致。通過特定設備測試過的材料的阻抗測試結果表明，樣品5LMP?LFP?4LVP/C的阻抗最小。關鍵詞：鋰離子電池，磷酸錳鋰，正極材料，電化學性能AbstractLithiumionbatteryhasthecharacteristicsofhighenergydensityandhighaverageoutputvoltage.However,itsenergylimitconditionisstilltheelectrochemicalperformanceofthepositivematerial,whichisfarfromtheelectrochemicalperformanceofthenegativematerial.Asweallknow,thecorecompetitivenessoflithiummanganesephosphate(LiMnPO4)notonlyincludeslowcostandgoodsafetyperformance,butalsohasahigherenergydensitythanthatoflithiumironphosphate(LiFePO4).Becauseofthis,astherepresentativeofthenegativeelectrodematerialofthenewgenerationpowerlithiumbattery,lithiummanganesephosphate(LiMnPO4)hasbeenwidelyusedinpracticebyalargenumberofresearchersathomeandabroad,andbasedonthis,itsexcellentelectrochemicalperformancehasbeendiscoveredthroughvariousmethods.Therefore,lithiummanganesephosphate(LiMnPO4)isakindofmaterialwithgreatdevelopmentpotential.However,lithiummanganesephosphate(LiMnPO4)hassomedefectsthatrestrictitswideuse.Becauseofitslowconductivityandlithiumiondiffusionrate,ithasbecomeaseriousstumblingblockintheapplicationofpowerbattery.Therefore,inordertoimprovetheconductivityandthediffusionrateoflithiumion,theresearchonthesynthesisofcarboncoatedlithiummanganesephosphate(LiMnPO4)byhightemperaturesolid-statemethodwascarriedout.Themainresearchresultsareasfollows:AseriesxLiFePO4?yLiMnPO4?zLi3V2(PO4)3/Ccompositesweresynthesizedbyballmillingandsolid-statereaction.Itisnotdifficulttofindthatsample4(5LMP?LFP?4LVP/C)hasthehighestspecificdischargecapacityandthebestperformanceinalargevoltagerangeCycleperformanceandrateperformance.Inthevoltagerangeof2.4-4.8v,thespecificdischargecapacityofthesampletestedbyspecificequipmentis107mah?g-1,ofwhich,itisworthnotingthatthecapacityretentionrateis81.2%.Inthevoltagerangeof2.4-4.8v,thedischargespecificcapacityofsample5LMP?LFP?4LVP/Ctestedbyspecificequipmentundertheenvironmentofhighmagnification1Cand2Cis92mAh?g-1and81mAh?g-1,respectively.ThroughtheCVtestofthesample,thetestresultsshowthattheoxidation-reductionofV3+/V4+/V5+,Mn2+/Mn3+occursinthesampleduringthecharginganddischargingprocess,whichisconsistentwiththecharginganddischargingresultsofthesampletestedbyspecificequipment.Theimpedancetestresultsofmaterialstestedbyspecificequipmentshowthattheimpedanceofsample5lmp·LFP·4lvp/Cisthesmallest.Keywords:lithiumionbattery,lithiummanganesephosphate,cathodematerial,electrochemicalperformance目錄22804_WPSOffice_Level1第一章緒論 15938_WPSOffice_Level21.1引言 128933_WPSOffice_Level21.2鋰離子電池概況 125436_WPSOffice_Level21.3正極材料磷酸錳鋰的研究進展 419029_WPSOffice_Level21.4鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的改性方法 525376_WPSOffice_Level21.5研究目的和內容 65938_WPSOffice_Level1第二章實驗方法及儀器 822669_WPSOffice_Level22.1實驗原料及儀器 832265_WPSOffice_Level22.2實驗方法 1127840_WPSOffice_Level22.3材料表征及測試方法 1228933_WPSOffice_Level1第三章磷酸錳鋰LiMnPO4的制備及改性研究 1429126_WPSOffice_Level23.1材料的制備 1429184_WPSOffice_Level23.2材料的晶體結構分析 1512296_WPSOffice_Level23.3材料的微觀形貌分析 1615278_WPSOffice_Level23.4材料電化學性能測試 1830317_WPSOffice_Level23.5本章小結 2425436_WPSOffice_Level1結論 2519029_WPSOffice_Level1參考文獻 2625376_WPSOffice_Level1致謝 28第一章緒論1.1引言經(jīng)過長期對天然化石能源的開采，地球上化石能源儲備岌岌可危。隨著這一問題逐漸嚴重化，人們開始尋找并發(fā)現(xiàn)到了新能源材料，這些材料既具有傳統(tǒng)化石能源的能量高效率轉化，又具備了化石能源所不具備的低污染性等符合當代社會核心價值觀的得天獨厚的優(yōu)勢。而在這些弄潮兒之中，電池作為其中為數(shù)不多的具有體積小，可循環(huán)利用的優(yōu)點的新型能源產(chǎn)品，被廣泛的應用于人類生活中的方方面面當中。為了響應國家低碳環(huán)保以及能源高效利用的發(fā)展戰(zhàn)略，電動汽車和混合動力車行業(yè)有了迅猛的發(fā)展，這不僅能夠滿足我們的日常需求還環(huán)保、高效、零排放。電動汽車中的核心部件就是能夠驅動它行駛的移動電源系統(tǒng)，然而，目前所面臨的最大挑戰(zhàn)就是如何設計并生產(chǎn)出具有較高安全性能、較高的續(xù)航里程、較低成本的二次充電電池。雖然鎳氫電池具有穩(wěn)定的放電平臺、長循環(huán)壽命及較好的倍率性能，但是它對環(huán)境不友好；鉛酸電池一般用于大功率場合，例如電站和啟動電源等；值得注意的是，鋰離子電池因其輕、薄、良好的循環(huán)性能和電池能量密度大等優(yōu)點，毫無疑問地躋身于目前綜合性能最好的電池體系當中。1.2鋰離子電池概況1.21鋰離子電池的發(fā)展可充電的鋰離子電池基于各種實驗和測試，被廣泛地認為是最優(yōu)秀以及最先進的能量儲存系統(tǒng)。上世紀70年代左右，基于解決石油問題的目的，鋰離子電池被科學家們反復地研究并發(fā)現(xiàn)了其商業(yè)化的途徑和工藝方法，由此，一種新型的高能量轉化率，體積小且可反復使用的儲能產(chǎn)品，正式進入了人們的生活當中。然而，新事物的誕生不僅把舊事物的優(yōu)點保存下來且創(chuàng)造出屬于新事物的專屬優(yōu)勢之外，還會帶來各種未知的安全性問題。早期電池由于鋰表面的凹凸不平而產(chǎn)生的過多枝晶刺穿隔膜，導致電池內部短路，甚至發(fā)生爆炸，具有很大的安全隱患，這個問題的存在，也致使了二次電池久久無法實現(xiàn)商業(yè)化。后來，鋰離子電池作為一種新型的高能二次電池，受到廣泛的關注。1991年，日本Sony公司首次將LiCoO2鋰離子電池研制成功并實現(xiàn)商業(yè)化，它是在二次鋰電池的基礎上發(fā)展起來的[2-3]。它具有鋰離子電池電壓高、容量大的主要優(yōu)點，又具有顯著的長循環(huán)壽命和良好的安全性能的顯著特點，在便攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業(yè)等諸多方面展現(xiàn)了廣闊的應用前景和潛在的巨大經(jīng)濟效益，近年來迅速成為研究熱點。成為了鋰離子二次電池發(fā)展史上極具里程碑意義的標志。當今社會科學技術迅猛發(fā)展的今天，中國鋰離子電池行業(yè)也發(fā)展迅速，其生產(chǎn)總量僅次于日本位居世界第二。隨著電動汽車的快速發(fā)展，鋰電行業(yè)還將迅速發(fā)展。開發(fā)出高性能的鋰離子電池正極材料提高電動車的續(xù)航里程是當下學術界和產(chǎn)業(yè)界的首要任務。但由于產(chǎn)業(yè)化技術不強甚至說是比較落后，鋰離子電池被用作交通運輸或者運載工具的時候，還處于研究和試驗階段。這是我國現(xiàn)今對鋰離子研究以及產(chǎn)業(yè)化的缺陷，具體原因如下：（1）單體電池容量不高，主要是鋰離子電池正極材料容量遠遠跟不上負極材料石墨的容量，使用時只能靠大量串聯(lián)來實現(xiàn)高電量輸出，這也導致了電池系統(tǒng)的可靠性大大下降；（2）存在安全隱患，快充或者過充的時候存在安全問題；（3）高溫或低溫環(huán)境下循環(huán)壽命短；（4）功率密度和能量密度還有待提高。1.2.2鋰離子電池的工作原理鋰離子電池主要由正極材料，負極材料，電解液和隔膜四部分組成。正極材料和負極材料分別為由一種能夠脫嵌鋰離子的化合物組成，具有儲能功能；電解液是含鋰離子的鹽溶液，在電池中起離子導電的作用；隔膜將正極材料和負極材料隔開，防止正極和負極短路[13]。鋰離子電池的充放電過程實際上是鋰離子在正極和負極材料之間脫插的過程。當電池充電時，鋰離子從正極材料中釋放出來并擴散到電解質中。穿過隔膜到達負極，正極材料被氧化，電壓升高。而作為負極的碳呈層狀結構，它有很多微孔，到達負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中。與此同時，電子從外電路轉移到負極，維持電荷平衡。放電時為上述過程的逆過程。一個充放電過程結束時，便是一個循環(huán)。在一定條件下，電池可以進行幾千次循環(huán)。以LiCoO2為正極材料，石墨為負極材料為例[14]，電池的充放電反應如下圖1-1所示：圖1-1鋰離子電池工作原理示意圖1.2.3鋰離子電池的特點工作電壓高能量密度高鋰離子電池的標稱電壓在3.6-3.8V，大約是鎳鎘或鎳氫電池的3倍，目前單體電池的能量密度可達300Wh·Kg-1,這是作為電動汽車（EV）減少電池重量和體積所必須的。安全性好循環(huán)壽命長目前鋰離子電池負極經(jīng)常會使用層狀石墨材料，也就沒有了樹突狀枝晶生成的困擾；目前鋰離子電池的循環(huán)壽命超過1000次，在較低的DOD（放電深度）下可達幾萬次。高倍率性能優(yōu)異的高倍率性能能夠實現(xiàn)大電流充放電，滿足便攜電子產(chǎn)品、電動汽車等設備的快速充放電和高功率要求。對環(huán)境無污染，沒有鎳鎘或鎳氫二次電池的“記憶效應”。另一方面鋰離子電池也存在一些問題，例如：（a）電解液在高溫下穩(wěn)定性差鋰離子電池采用的是有機電解液，負荷特性差，電解液在高溫下的熱穩(wěn)定性差，溫度過高會引起電解液燃燒，電壓過高會導致電解液容易分解，產(chǎn)生氣體，導致爆炸（b）為了確保安全，必須有保護電路當鋰離子電池工作時，如果充電電流過高，溫度過高，會導致電池損壞，引起爆炸。因此，必須有專門的保護電路來控制電路的大小。另一方面，鋰離子電池也存在一些問題，例如：電解液在高溫下穩(wěn)定性差鋰離子電池采用的是有機電解液，負荷特性差，電解液在高溫下的熱穩(wěn)定性差，溫度過高會引起電解液燃燒，電壓過高會導致電解液容易分解產(chǎn)生氣體，導致爆炸（2）為了確保安全，必須有保護電路當鋰離子電池工作時，如果充電電流過高，溫度過高，會導致電池損壞，引起爆炸。因此，必須有專門的保護電路來控制電路的大小。1.3正極材料磷酸錳鋰的研究進展磷酸錳鋰（LiMnPO4）具備橄欖石結構，有著與磷酸鐵鋰（LiFePO4）相同的理論比容量為170mAh·g-1,相較于磷酸鐵鋰（LiFePO4）的3.4V的放電平臺，磷酸錳鋰（LiMnPO4）的放電平臺為4.1V，所以，磷酸錳鋰的能量密度比磷酸鐵鋰高出21%。結構圖如圖1-2所示：圖1-2LiMnPO4的晶體結構的橄欖石結構示意圖磷酸錳鋰（LiMnPO4）的充電和放電過程實際上就是鋰離子（Li+）在電池正負極之間的反復移動的過程。實際的充電和放電的過程的反應式如下：充電過程：LiMnPO4-xLi+-xe-→(1-x)LiMnPO4+xMnPO4放電過程：MnPO4+xLi++xe-→xLiMnPO4+(1-x)MnPO4雖然磷酸錳鋰（LiMnPO4）具備更高的能量密度，但磷酸錳鋰（LiMnPO4）的導電性比磷酸鐵鋰（LiFePO4）還要差。同時，鋰離子（Li+）在磷酸錳鋰（LiMnPO4）中的傳輸通道是沿著晶格中的b軸進行的，并且擴散是曲線進行的，這造成鋰離子（Li+）在磷酸錳鋰中的擴散系數(shù)較低。由于鋰離子（Li+）在兩相之間的遷移阻力較大，鋰離子（Li+）的遷移速率變低。綜上所述，磷酸錳鋰（LiMnPO4）正極材料的主要缺點為低的電子電導率和鋰離子擴散速率以及循環(huán)穩(wěn)定性變差。1.4鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的改性方法很多中外研究人員持續(xù)關注并研究鋰離子（Li+）發(fā)現(xiàn)了一個關鍵點：雖然磷酸錳鋰具備安全可靠，充放電平臺穩(wěn)定，環(huán)境友好的優(yōu)勢，但是由于自身材料結構的制約，導致了這種材料很難被很好地利用。為了克服自身材料結構的缺點，國內外的研究人員對材料進行了各種方法的改性，其中主要包括表面包覆導電材料改性、摻雜改性和顆粒納米化改性，具體如下：（1）表面包覆改性表面包覆這一實際操作工序可以很好地改良鋰離子電池正極材料電化學性能，其中，值得注意的是，包覆層不僅僅可以改進材料的導電性能進而提升材料的放電比容量，甚至于還可以增強材料的循環(huán)性能和倍率性能，熱穩(wěn)定性能。具體化來說，碳包覆是一種被中外普遍使用在增加材料導電性這一方面上的技術手段，碳包覆不僅可以起到增強材料表面的導電性的作用，而且還能夠發(fā)揮還原劑的作用，使得所包覆物防止金屬元素的氧化，不讓粉末顆粒聚在一起。目前較多研究者都在用有機碳源來包覆材料，有機碳源在高溫下會溶解均勻地滲透到材料的表面，包覆效果良好。（2）摻雜改性雖然表面包覆能夠顯著地提高材料的導電性，但對改善材料中Li+的擴散速率這點上沒有效果。為了提升材料內部的鋰離子擴散速率，摻雜修飾就能很好地處理這種情況。摻雜是指摻雜金屬離子進入晶體后取代其中一種或幾種元素，改變晶格，使離子的擴散通道變寬，從而使得材料的導電性能得到顯著提高。這種方法得出的成品，比沒有摻雜的純樣品有著更高的性能。（3）顆粒納米化電化學性能的好壞很大程度上是受到了正極材料顆粒大小的影響，其中，值得注意的是，正極材料的合成形狀規(guī)整、尺寸小或多孔材料粒度的減小，會縮短鋰離子（Li+）在晶體中的傳輸距離，從而提高鋰離子（Li+）的擴散能力。Pivko等人合成顆粒大小在15-20nm的LiMnPO4/C復合材料，該材料在55℃下的放電比容量為165mAh?g-1，具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Pan[24]等人將?Li3V2(PO4)3?前驅體溶液浸漬在多孔的?KB?炭黑中，由于KB炭黑具有高的電導率和多孔結構，使得在材料合成過程中沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象并且材料有好的電導率，合成的材料尺寸小于50nm，小尺寸的Li3V2(PO4)3材料展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在16C和32C大電流密度下，材料的放電比容量達105和83mAh·g-1。1.5研究目的和內容本課題中的任務主要是研究磷酸錳鋰的制備和其電化學性能的測試，主要是：合成xLiMnPO4?yLiFePO4?zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)的摻雜材料并研究其電化學性能。具體研究內容如下：通過高溫固相法制定出一系列的步驟并嚴格按照要求制備出一系列xLiMnPO4?yLiFePO4?zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)的復合材料，采用XRD、SEM等材料表征手段分析材料的晶體結構和形貌；用原位XRD和XPS分別分析材料在充放電過程中的相變化和金屬元素的價態(tài)變化；選擇了藍電電池測試系統(tǒng)對測試材料的充放電、循環(huán)性能和倍率性能這些方面進行了測試并記錄；選擇了循環(huán)伏安曲線和電化學阻抗這兩個方面對材料的電化學動力學性能進行了一系列的分析。實驗方法及儀器本論文主要研究磷酸錳鋰的制備和改性研究，研究對象包括磷酸錳鋰（LiMnPO4）和6種不同比例的磷酸鐵鋰（FeMnPO4）與磷酸釩鋰（LI3V2（PO4）3）摻雜后的復合物。主要是針對目前主要的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰普遍存在的低的離子電導率和電子電導率等問題，本論文采用高溫固相法合成包含三種磷酸鹽的摻雜材料，研究不同配比的摻雜材料的微觀形貌和電化學性能。主要運用了XRD和SEM材料表征手段分析了材料的理化性質，通過制備電極漿料涂布電極，再組裝成扣式電池測試材料的循環(huán)性能、倍率性能，通過循環(huán)伏安和阻抗測試分析材料的電化學性能數(shù)據(jù)。本章節(jié)主要介紹的內容如下所示：2.1實驗原料及儀器本課題實驗所用到的實驗材料及儀器如下表2-1和表2-2所示表2-1實驗材料表2-2實驗儀器設備2.2實驗方法（1）材料制備本課題采用高溫固相法合成鋰離子（Li+）正極材料，其中包括6種不同配比的復合磷酸鹽材料。該方法的制備過程包括：將原料按特定的摩爾配比稱量后，在手套箱里放入球磨罐中，然后放入Zr小球，球料比為5:1，再加入無水乙醇作為球磨介質浸潤球料。仔細蓋好球磨蓋之后從手套箱取出放入高能球磨機，在400rpm/min速度下球磨2min再停止4min，循環(huán)此步驟80次。球磨完成后在手套箱里刮出原料，然后放在真空干燥箱中置于60℃環(huán)境下烘12h，之后將干燥的粉料在手套箱中研磨過篩，將過篩后的材料放入管式爐中通入氬氣，350℃下保溫6h再升溫700℃保溫10h合成出材料。（2）電池的組裝首先將適量PVDF（預設5wt.%左右）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中,并計算出實際的PVDF的質量百分數(shù)然后貼上標簽；用移液槍移取適量上述混合溶液于小玻璃瓶中，測量出PVDF的實際質量。然后，按活性物質、乙炔黑、PVDF=8:1:1的質量比，稱量好活性材料、乙炔黑，并放入小玻璃瓶中制成漿料，再加入370ulNMP，固定于磁力攪拌器上攪拌12h。然后，用玻璃板為基底用涂布機將漿料涂覆于鋁箔上形成電極片，轉移電極片到真空干燥箱中抽真空后120℃干燥12h，待取出電極片后，將電極片在沖片機上沖壓出直徑9mm正極圓片并稱量其質量，扣除掉集流體的質量后計算活性物質的質量。然后，把成品轉移到手套箱里在抽真空條件下，負極材料采用鋰片，隔膜使用Celgard2400聚丙烯多孔膜，電解液為以LiDFOB為添加劑，按順序擺上每個電池部分，并組裝好，然后再用小型液壓紐扣封口機把電池壓好，并用紙巾搽干凈電池表面，裝在標記好特定電池的袋子里封好。（3）電池的化學性能的測試本課題探討和研究的項目包括首次充放電效率、循環(huán)性能、倍率性能、循環(huán)伏安測試和電化學阻抗測試，這些性能測試項目統(tǒng)稱為電池的電化學性能測試。本課題材料的循環(huán)性能和倍率性能的測試和展示都是基于藍電電池測試系統(tǒng)進行的,具體電壓區(qū)間是：2.4-4.8V和2.4-4.5V兩組，除特殊說明外，所有的測試環(huán)境都是25℃，電流密度均為1C=170mA?g-1，電壓區(qū)間為2.4-4.8V。在課題研究和討論過程中，循環(huán)伏安測試主要是用來研究電池的氧化還原反應及其可逆性的，掃描速度為0.1mV·s-1,電壓區(qū)間為2.4-4.8V。在電化學性能測試項目當中主要進行電化學阻抗譜項目，該項目主要是用來研究電極反應的動力學過程和計算相關的系數(shù)，項目測試的頻率范圍為100KHz-1mHz，振幅為5mV·s-1。2.3材料表征及測試方法2.3.1材料成分物相分析（XRD）目前，X射線衍射是目前分析晶體結構的有效手段，利用衍射效應，通過測試衍射圖中的衍射角和衍射強度，能夠獲得晶體的各種結果信息。本項目所使用的是由德國布魯克公司生產(chǎn)的D8型X射線衍射儀，該儀器能對材料的物相進行分析，測試條件為：CuKα靶作為輻射源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍：10?-80?，掃描速度7?/min，步長為0.02?。2.3.2材料微觀形貌分析（SEM）裝備著X射線能譜儀的掃描電子顯微鏡是一種非常直接地觀察樣品表面的分析儀器，它通過電子槍發(fā)射的高能量的入射電子與材料相互作用產(chǎn)生不同的信號，再通過對各種信號的采集，分析，成像，從而得到材料的表面形貌及元素分布狀態(tài)。查閱相關資料和文獻可知，透射電鏡具有高分辨率、高放大倍數(shù)的基本屬性，通過透射電鏡觀察材料表面，我們可以獲取到極微細材料的組織結構、晶體結構和化學成分等方面的信息。本課題采用的是日本Hitach公司的SU8220型掃描電子顯微鏡研究材料的表面形貌和元素分布狀態(tài)，采用FEITalosF200S型透射電子顯微鏡研究材料的微觀形貌和結果。磷酸錳鋰LiMnPO4的制備及改性研究1997年Goodenough等首次報道了橄欖石結構的磷酸錳鋰（LiFePO4）可作為鋰離子電池正極材料，并證實了其優(yōu)越性能。它具備相對較大的理論比容量（170mAh?g-1）,良好的熱穩(wěn)定性，較低的成本并且對環(huán)境很友好。然而要將其制作成為鋰離子電池正極材料，磷酸鐵鋰的充放電電壓平臺就顯得較低了，這在某種程度上阻礙了磷酸鐵鋰材料的發(fā)展。幸運的是，同樣具備橄欖石結構的LiMnPO4中的電極電勢更高為4.1V，同時，磷酸錳鋰的理論比容量與磷酸鐵鋰一致，這說明該材料具備更高的能量密度，基于這些優(yōu)點，近年來，針對LiMnPO4正極材料的研究也火熱起來了。雖然LiMnPO4有一系列的優(yōu)點，但是低的電子電導率和離子電導率，低的鋰離子擴散系數(shù)以及Jahn-Teller效應可能導致循環(huán)穩(wěn)定性變差，限制了LiMnPO4制作成鋰離子電池正極材料的發(fā)展。現(xiàn)階段，已經(jīng)有很多的中外研究來提升磷酸錳鋰（LiMnPO4）的電化學性能，其中主要包括：（1）通過顆粒納米化等方式降低顆粒大小提升材料的鋰離子擴散系數(shù)。（2）包覆碳等導電物，并以此來提升磷酸錳鋰（LiMnPO4）材料表面的電導率，加快了電子的轉移速度，當然，包覆其他導電物的原理和目的也是提升材料的電導率。（3）金屬陽離子摻雜提升材料的電導率。近些年來，許多的研究者將注意力集中在LiMn1-xFexPO4的研究。然而，現(xiàn)階段很少有研究報道材料電化學性能和在LiMnPO4中同時摻入特定比例的LiFePO4和Li3V2(PO4)3這一系列實驗的關系。所以，本章節(jié)主要介紹通過固相法合成出xLiMnPO4?yLiFePO4?zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)，分別通過XRD和SEM對材料的晶體結構和微觀形貌進行分析，并且通過對材料的充放電、循環(huán)性和倍率性能的測試、CV的測試、交流阻抗的測試來研究其電化學性能。3.1材料的制備本課題采用高溫固相法合成材料，具體操作是通過球磨和高溫固相法合成正極復合材料。以Li2CO3(99.99%metalsbasis,Aladdin)，NH4VO3(99.9%metalsbasis,Aladdin)，NH4H2PO4(99.99%metalsbasis,Aladdin)，F(xiàn)eC2O4·2H2O(99%AR,Aladdin)，MnCO3(99.95%metalsbasis,MACKLIN)和葡萄糖(AR,Aladdin)為原料合成xLiMnPO4?yLiFePO4?zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)粉末。按化學計量比稱量材料后將原料放入高能球磨罐中，再加入適量無水乙醇作為球磨介質，再加入原料質量5倍的鋯球作為球磨球在球磨罐中。仔細蓋好球磨蓋之后從手套箱取出放入高能球磨機，在400rpm/min速度下球磨2min再停止4min，循環(huán)此步驟80次。球磨完成后在手套箱里刮出原料，然后放在真空干燥箱中以60℃烘12h，之后將干燥的粉料在手套箱中研磨過篩，將過篩后的材料放入管式爐中通入氬氣，350℃下保溫6h再升溫700℃保溫10h合成出材料，將煅燒好的樣品研磨過篩得到成品。3.2材料的晶體結構分析圖3-1是樣品xLiMnPO4?yLiFePO4?zLi3V2(PO4)3/C的XRD圖，x:y:z的比例為8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4。通過對樣品的XRD測試，樣品的衍射峰對應著單斜晶型的Li3V2(PO4)3(JCPDSPDF#47-0107)和橄欖石結構的LiMnPO4(JCPDSPDF#33-0804)、LiFePO4(JCPDSPDF#40-1499)，這個結果表明合成的粉末中含有Li3V2(PO4)3、LiMnPO4和LiFePO4三相，但由于LiFePO4含量較少衍射峰不明顯。同時，樣品沒有出現(xiàn)別的不純相的峰。圖3-1樣品xLMP?yLFP?zLVP/C(x:y:z=8：1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)的XRD圖3.3材料的微觀形貌分析圖3-2（a）為樣品8LMP?LFP?LVP/C的SEM圖，（b）為樣品7LMP?LFP?2LVP/C的SEM圖，（c）為樣品5LMP?LFP?4LVP/C的SEM圖。觀察圖中訊息可以看出，這四組樣品具備相似的微觀形貌，所有樣品的形貌都有大的顆粒，大顆粒是由更小的顆粒團聚而成，樣品的一次顆粒尺寸較小導致樣品較大的比表面積從而造成顆粒較大的表面能，這會導致樣品的團聚。圖3-2（a）顯示樣品存在大顆粒的團聚球形，團聚顆粒的大小在5μm，而圖中觀察到小顆粒的粒徑大概在0.5μm，較大的顆粒會影響材料的電化學性能，因為鋰離子（Li+）從較大顆粒中脫出的距離較長，會影響材料的放電比容量。SEM的結果顯示不同樣品的微觀形貌差別不大，表明不同相的比例對材料的微觀形貌結構影響甚微。圖3-2不同樣品的SEM圖，（a）（b）（c）分別代表樣品8LMP?LFP?LVP/C，樣品7LMP?LFP?2LVP/C和樣品5LMP?LFP?4LVP/C3.4材料電化學性能測試（1）材料的循環(huán)性能分析圖3-3（a）和圖3-3（b）分別為代表所有樣品在2.4-4.5V的電壓范圍和所有樣品在2.4-4.8V的電壓范圍內，0.1C的充放電電流密度下的循環(huán)性能。我們可以從圖3-3的數(shù)據(jù)看出，當充放電電壓為2.4-4.8V時，所有樣品具備更高的放電比容量，這是因為當電壓區(qū)間增大時，在充電過程中有更多的鋰離子（Li+）從材料中脫出，LVP在充電到4.8V時所有的三個鋰離子（Li+）都從LVP晶格中脫出，在放電過程中脫出的Li+有嵌入到材料的晶格中。而在2.4-4.5V的電壓范圍內，LVP的鋰離子（Li+）沒有完全脫出，LVP沒有放出所有的容量。所以，所有材料在充放電壓區(qū)間2.4-4.8V比2.4-4.5V有更高的放電比容量。在電壓區(qū)間2.4-4.5V范圍內，我們查看圖3-3（a）不難看出，樣品6LMP?LFP?3LVP/C具有最高的放電比容量，其放電比容量數(shù)值高達130mAh?g-1，即使是經(jīng)過100次循環(huán)后，樣品6LMP?LFP?3LVP/C仍然具有最高的容量保持率為86%的超高數(shù)值。與之相反的是，樣品8LMP?LFP?LVP/C的放電比容量最低。在2.4-4.8V的電壓范圍內，我們不難從圖3-3（b）看出，樣品5LMP?LFP?4LVP/C的容量保持率為81.2%。樣品6LMP?LFP?3LVP/C具有與樣品5LMP?LFP?4LVP/C一樣高的初始放電比容量為160mAh?g-1，但是在高充放電電壓下該樣品的容量保持率較低，在40次以后的循環(huán)放電比容量不如5LMP?LFP?4LVP/C。而與（a）圖結果一致，樣品8LMP?LFP?LVP/C的放電比容量最低。綜上所述，在更大的充放電電壓范圍內(2.4-4.8V)，在xLiMnPO4?yLiFePO4?zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)體系中，樣品5LMP?LFP?4LVP/C的比容量最高，這歸因于該樣品的LVP含量更高在高電位下有更高的放電比容量。圖3-3（a）和（b）分別代表所有樣品在電壓區(qū)間2.4-4.5V和所有樣品在電壓區(qū)間2.4-4.8V，0.1C電流密度下的循環(huán)性（2）材料的倍率性能測試圖3-4（a）為所有樣品在2.4-4.5V的電壓范圍內，不同充放電電流密度下的倍率性能的測試數(shù)據(jù)匯總圖。圖3-4（b）為所有樣品在2.4-4.8V的電壓范圍內，不同充放電電流密度下的倍率性能測試數(shù)據(jù)匯總圖。圖3-4（a）為樣品xLiMnPO4?yLiFePO4?zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)在充放電電壓區(qū)間2.4-4.5V的倍率性能測試數(shù)據(jù)匯總圖，從圖中不難看出，樣品5LMP?LFP?4LVP/C在不同的倍率下具有最高的放電比容量數(shù)值，在1C，2C的大電流密度下樣品5LMP?LFP?4LVP/C的放電比容量數(shù)值依然最高并且循環(huán)情況穩(wěn)定。圖3-4（b）為樣品xLiMnPO4?yLiFePO4?zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)在充放電電壓區(qū)間2.4-4.8V的倍率性能。數(shù)據(jù)顯示，樣品7LMP?LFP?2LVP/C和樣品6LMP?LFP?3LVP/C在低倍率下的放電比容量數(shù)值上高于其他樣品，但循環(huán)穩(wěn)定性極差，而樣品5LMP?LFP?4LVP/C在高倍率下有比容量更高，并且在高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定。綜上所述，在樣品的不同電壓范圍內，樣品5LMP?LFP?4LVP/C的放電比容量相對較高，并且在不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定。換而言之樣品5LMP?LFP?4LVP/C有最好的倍率性能，結果與上文中的循環(huán)性能一致。這是歸因于該材料具備較好的結果穩(wěn)定性和較高的鋰離子擴散速率和電導率。圖3-4（a）和（b）分別表示所有樣品在2.4-4.5V的電壓范圍內的倍率性能和所有樣品在2.4-4.8V范圍內的倍率性能（3）材料的首次充放電分析從圖3-5（a，b）不難看出兩圖分別是兩個樣品在2.4-4.5V和2.4-4.8V電壓區(qū)間范圍里面，0.1C電流密度條件限制情況下的首次充放電的曲線示意圖。從圖3-5（a）我們不難看出，樣品在2.4-4.5V的首次充放電情況，其中，值得注意的是，樣品5LMP?LFP?4LVP/C有最高的首次放電比容量，其數(shù)值為144mAh?g-1，與之相反的是，樣品8LMP?LFP?LVP/C的首次放電比容量最低，其數(shù)值為65mAh?g-1，結果與上文中循環(huán)與倍率的結果一致，這個數(shù)據(jù)分析結果表明，樣品5LMP?LFP?4LVP/C的電化學性能最好。接著我們可以觀察一下圖3-5（b），這張圖片所代表的是樣品2.4-4.8V的首次充放電曲線，其中，值得注意的是，樣品5LMP?LFP?4LVP/C有最高的首次放電比容量，其數(shù)值為150mAh?g-1，而與之相反的是，樣品8LMP?LFP?LVP/C的首次放電比容量最低，其數(shù)值為70mAh?g-1，這個數(shù)據(jù)分析結果與上文中循環(huán)與倍率的結果一致，這直觀地表明了樣品5LMP?LFP?4LVP/C有最好的電化學性能這一情況。換個角度看，在（a）圖中我們不難看出來，樣品存在明顯的充放電平臺，認真觀察發(fā)現(xiàn)，它的充放電曲線在3.63V，3.71V，4.13V的平臺，它們恰好對應著V3+/V4+和Mn2+/Mn3+的氧化還原電位，值得注意的是，在樣品中Fe的含量較低，所以充放電過程中不認真觀察的話，我們很難找到Fe2+/Fe3+的充放電平臺。與之相反的是，我們能發(fā)現(xiàn)圖（b）中的充電曲線平臺明顯，但是在放電曲線中我們找不出明顯的放電平臺，這是因為在2.4-4.8V的電壓范圍內，LVP的三個鋰離子（Li+）完全脫出，同時伴隨Li3V2(PO4)3?Li2.5V2(PO4)3?Li2V2(PO4)3?LiV2(PO4)3?V2(PO4)3的相轉變過程，由于在V2(PO4)3相中V的價態(tài)在V4+和V5+之間，在放電過程中V2(PO4)3轉變成Li2V3+V4+(PO4)3的過程是單相的轉變，而在2.4-4.5V的電壓范圍內，放電過程中是LiV2(PO4)3向Li2V2(PO4)3相轉變有明顯的放電平臺。圖3-5（a）和（b）分別表示所有樣品在電壓區(qū)間2.4-4.5V和區(qū)間2.4-4.8V，0.1C電流密度下的首次充放電（4）材料的循環(huán)伏安曲線圖3-6代表著樣品xLiMnPO4?yLiFePO4?zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)在2.4-4.8V電壓區(qū)間，0.1mV?s-1的掃描速率的條件限制下的循環(huán)伏安曲線。圖3-6（a）為樣品8LMP?LFP?LVP/C的循環(huán)伏安曲線，認真觀察并分析圖3-6（a）我們不難發(fā)現(xiàn)，在三次的循環(huán)中，樣品的掃描曲線出現(xiàn)了一定的偏移，在高電位的氧化峰的電勢變大，這是由于在電壓2.4-4.8V的范圍內，LMP的氧化峰出現(xiàn)在4.29V左右，但樣品中存在LVP相，在高電壓下樣品的V4+/V5+的氧化峰在4.55V，樣品的曲線向右偏移。圖3-6（b）為樣品7LMP?LFP?2LVP/C的循環(huán)伏安曲線，從曲線上我們不難看出，樣品存在4個氧化峰和3個還原峰，其中，值得注意的是，4個氧化峰電位在3.60V，3.69V，4.13V，4.55V，3個還原峰電位在3.90V，3.63V和3.55V。查閱文獻資料得知，氧化峰電位對應于V3+/V4+/V5+的氧化過程，與其相反的是，還原峰電位對應于V的還原過程。同時，4.13/3.90V的氧化還原電位也對應于Mn2+/Mn3+的氧化還原過程，樣品中較少的Fe元素使得它在CV曲線中的氧化還原峰不容易發(fā)現(xiàn)。圖3-6（c-d）的CV曲線結果與（b）一致，這說明在充放電過程中有Mn，V，F(xiàn)e的氧化還原過程。圖3-6（a）樣品8LMP?LFP?1LVP/C，（b）樣品7LMP?LFP?2LVP/C，（c）樣品6LMP?LFP?3LVP/C，（d）樣品5LMP?LFP?4LVP/C3.4.5材料的電化學阻抗分析圖3-7是樣品循環(huán)100次后的交流阻抗譜圖以及用Zview軟件擬合得到的等效電路圖。電化學阻抗測試在100kHz至10mHz的頻率范圍內進行的，阻抗圖由三部分組成，高頻區(qū)起點與實軸的交點是溶液電阻，與電池組裝有很大關系，結果可以看出所有樣品的Rs值相差無幾，樣品xLiMnPO4?yLiFePO4?zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)的Rsei/Rct的值分別為：15.4/117.1，18.1/101.3，17.6/95.4，15.3/60.3。樣品5LMP?LFP?4LVP/C的Rsei和Rct的阻抗相對較小，這與該材料具有較好的導電性有關，結果也符合上文中該材料相對較好的循環(huán)和倍率性能。具體的擬合結果如表3-1所示圖4-7（a）所有樣品循環(huán)100次后的交流阻抗圖譜，（b）交流阻抗擬合的等效電路圖表4-1所有樣品循環(huán)100次后的阻抗擬合結果3.5本章小結本章中采用高溫固相法合成了一系列的xLiMnPO4?yLiFePO4?zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)，本實驗首先通過高能球磨機球磨混料，再管式爐在氬氣氣氛下350℃保溫6h，再升溫750℃保溫10h合成樣品。通過對樣品進行了一系列的電化學性能測試，并對測試結果進行仔細分析后不難發(fā)現(xiàn)，樣品5LMP?LFP?4LVP/C在大的電壓區(qū)間限制條件下具有最高的放電比容量和最好的循環(huán)性能和倍率性能。同時，在電壓區(qū)間2.4-4.8V的范圍內這一限制條件下，不難發(fā)現(xiàn)樣品5LMP?LFP?4LVP/C的放電比容量數(shù)值為107mAh?g-1，容量保持率數(shù)值為81.2%。另一方面，樣品的倍率性能測試中條件限制為在2.4-4.5V的電壓范圍內，不同的倍率環(huán)境情況下樣品5LMP?LFP?4LVP/C都具有最高的放電比容量，在2.4-4.8V的電壓限制范圍內，不難發(fā)現(xiàn)，樣品5LMP?LFP?4LVP/C在大倍率的1C和2C倍率環(huán)境條件下具有最高的放電比容分別為92mAh?g-1和81mAh?g-1。通過對樣品進行CV測試，結果表明在充放電過程中樣品發(fā)生V3+/V4+/V5+，Mn2+/Mn3+的氧化還原,該結果與樣品充放電結果一致。材料的阻抗測表明樣品5LMP?LFP?4LVP/C的阻抗最小。結論本課題主要研究了鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰（LiMnPO4）的改性，其主要目標對象為合成的復合材料。制備樣品通過球磨高溫固相法，將原料按特定的摩爾配比稱量后，在手套箱里放入球磨罐中，然后放入Zr小球，球料比為5:1，再加入無水乙醇作為球磨介質浸潤球料。仔細蓋好球磨蓋之后從手套箱取出放入高能球磨機，在400rpm/min速度下球磨2min再停止4min，循環(huán)此步驟80次。采用XRD和SEM等材料表征手段對材料進行表征，以藍電電池測試系統(tǒng)為工具對材料進行充放電，循環(huán)性能和倍率性能的測試，通過電化學工作站測試材料的CV曲線和交流阻抗。本實驗的實驗結果和討論如下：本課題采用高溫固相法合成了多種xLiMnPO4?yLiFePO4?zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)鋰離子正極材料，從中不難看出，樣品3（LFP·4LVP·5LMP/C）具有最高的放電比容量和最好的循環(huán)性能和倍率性能。首先，電壓區(qū)間2.4-4.8V的限制范圍內，樣品的放電比容量數(shù)據(jù)值為107mAh?g-1，容量保持率數(shù)值為81.2%。其次，在2.4-4.8V的電壓限制范圍內，不難發(fā)現(xiàn)，樣品5LMP?LF