酸堿滴定法課件

第四章酸堿滴定法匯報人：某某某匯報時間：2023.X.X內(nèi)容提要：酸堿溶液平衡原理（質(zhì)子理論，分布系數(shù)，pH值的計算）酸堿指示劑滴定曲線滴定終點誤差非水溶液中的酸堿滴定

第一節(jié)概述酸堿滴定法是以酸堿反應為基礎(chǔ)的滴定分析方法，應用十分廣泛,其特點是：

1、反應速度快；

2、反應過程簡單，副反應少；

3、可從酸堿平衡關(guān)系估計反應進行的程度；

4、滴定過程中[H+]發(fā)生改變，有多種指示劑可供選擇指示化學計量點的到達。

在化學分析中，酸度是影響溶液中各類化學反應定量進行的重要因素，因此酸堿平衡的處理是分析化學的基本內(nèi)容之一，也是研究和處理溶液中各類平衡的基礎(chǔ)。第二節(jié)水溶液中的酸堿平衡

一、質(zhì)子論的酸堿概念

1、酸堿定義

酸：能給出質(zhì)子的物質(zhì)例HClHAcNH4+

堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)例OH-Cl-NH3CO32-

兩性物質(zhì)：既能給出也能接受質(zhì)子的物質(zhì)

例HCO3-HPO42-

H2PO4-例：HAA-+H+

酸堿質(zhì)子

共軛酸堿對共軛關(guān)系：酸HA失去質(zhì)子變?yōu)閴A（A-），堿A-得到質(zhì)子形成酸（HA），這種酸與堿相互依存的關(guān)系稱為共軛關(guān)系

HA是A-的共軛酸，

A-是HA的共軛堿，

HA和A-稱共軛酸堿對。2、溶劑合質(zhì)子

質(zhì)子與溶劑結(jié)合形成溶劑合質(zhì)子在水中：H++H2OH3O+

水合質(zhì)子在非水溶劑中：HA+SHSH2++A-

溶劑溶劑合質(zhì)子

形成溶劑合質(zhì)子的過程，實際上是質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程。例：

HClO4+H2OH3O++ClO4-

水合質(zhì)子

HClO4+HAcH2Ac++ClO4-

溶劑溶劑合質(zhì)子

3、酸堿反應的實質(zhì)

酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。而質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子實現(xiàn)的。例HCl+NH3NH4++Cl-實際是：

HCl+H2OH3O++Cl-NH3+H3O+NH4++H2O總反應HCl+NH3NH4++Cl-

按質(zhì)子理論，鹽的水解和電解質(zhì)的離解都是酸堿反應。

CO32-+H2OHCO3-+OH_

水給出質(zhì)子

HAc+H2OH3O++Ac-

水接受質(zhì)子酸堿是相對的，取決于在化學反應中，物質(zhì)對質(zhì)子親和力的相對大小。例在H2O中強酸

HNO3

在HAc中酸性減弱在H2SO4中呈堿性

4、溶劑的質(zhì)子自遞反應

溶劑分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應稱溶劑的質(zhì)子自遞反應。反應的平衡常數(shù)稱溶劑質(zhì)子自遞常數(shù)Ks

H2O+H2OH3O++OH-

非水溶劑:SH+SHSH2++S-

例：HAc+HAcH2Ac++Ac-

水的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱水的離子積KWKW=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]

5、酸堿的強度

酸的強度；用酸的平衡常數(shù)Ka

來衡量。

HA+H2O=A-+H3O+

Ka值越大，離解程度越大，給出質(zhì)子的能力越強,酸的酸性越強堿的強度：用堿的離解常數(shù)Kb

來衡量

A-+H2O=HA+OH-Kb值越大，堿的堿性愈強，得到質(zhì)子的能力越強共軛酸堿對的Ka與Kb的關(guān)系一元弱酸、弱堿：取負對數(shù)pKa+pKb=pKw

即酸的強度與其共軛堿的強度成反比關(guān)系。

例：

酸的強度:

HAc>NH4+>HS-其共軛堿的強度：S2->NH3>Ac-

推導：一元弱酸

HA+H2O=H3O++A-

其共軛堿：A-+H2O=HA+OH-對多元弱酸、弱堿；

例；二元酸

Ka1xKb2=Ka2xKb1=KW

三元酸

Ka1xKb3=Ka2xKb2=Ka3xKb1=Kw

二、溶液中酸堿組分的分布

（一）、酸的濃度和酸度（二）、酸堿分布系數(shù)酸的濃度：某種酸的總濃度。

即是酸在平衡體系中各種存在型體的平衡濃度之和例：H3PO4在水溶液中有四種型體：

H3PO4H2PO4-

HPO42-

PO43-

CH3PO4=[H3PO4]+[H2PO4-

]+[HPO42-]+[PO43-

]酸度：溶液中H+的平衡濃度

用[H+]或pH表示

pH=-log[H+]同理：堿的濃度是指堿的總濃度堿度是指OH-的平衡濃度

pOH=-log[OH-]

（二）、酸堿分布系數(shù)

1、一元弱酸例：HAc溶液：HAc=H++Ac-

有兩種型體HAc和Ac-

分別用δ0與δ1表示它們的分布系數(shù)

HAc型體的分布系數(shù)：Ac-型體的分布系數(shù)：

2、二元弱酸溶液例：H2C2O4，三種型體：

H2C2O4HC2O4-

C2O42-經(jīng)推導得：對于多元弱酸：δ0+δ1+δ2+……+δn=1

經(jīng)以上推導可知：弱酸弱堿的分布系數(shù)δn與其總濃度C無關(guān)，δn僅僅是[H+]和Ka的函數(shù)。（三）、酸度對酸堿型體分布的影響

為了直觀地看到溶液酸度（pH值）對酸堿型體分布的影響，繪制了各種酸堿的

δn—pH曲線圖（酸堿型體分布圖）。

橫坐標：溶液的pH值縱坐標：酸堿的分布系數(shù)δn1、一元弱酸溶液

例HAc液δ0δ1

pH值主要存在型體pH＜pKaHAcpH＞pKaAc-pH≈pKaHAc和Ac-共存pH=pKa[HAc]=[Ac-]

δ0=δ1

以上結(jié)論可推廣到任何一元弱酸（堿）。δn例:HF酸pKa=3.17pH＜3.17HF型體為主pH＞3.17F-型體為主pKapH2、二元弱酸溶液

例H2C2O4δ0δ1δ2

pH值主要存在型體

pH＜pKa1H2C2O4pKa1＜pH＜pKa2HC2O4-pH＞pKa2C2O42-pH=pKa1[H2C2O4]=[HC2O4-]pH=pKa2[HC2O4-]=[C2O42-]

當此時:[HC2O4-]達最大值pH=2.76δ1=0.942

δ0=0.026

δ2=0.032即三種型體同時存在

3、三元弱酸

例H3PO4

δ0

δ1

δ2

δ3pH值主要存在型體

pH＜pKa1H3PO4pKa1＜pH＜pKa2H2PO4-pKa2＜pH＜pKa3HPO42-pH＞pKa3PO43-pH=pKa1[H3PO4]=[H2PO4-]pH=pKa2[H2PO4-]=[HPO42-]pH=pKa3[HPO42-]=[PO43-]由圖可見：pKa2?pKa1H2PO4-占優(yōu)勢區(qū)域?qū)挘擺H2PO4-]達最大時，其余型體的濃度極低；pKa3?pKa2HPO42-占優(yōu)勢區(qū)域?qū)挘攑H=9.9,δ2≈1

證明；當多元酸的各級pKA相差足夠大

?pKa≥5時多元酸可以被分步滴定

例用NaOH分步滴定多元酸

1、H2A+OH-=H2O+HA-2、HA-+OH-=H2O+A2-三、酸堿溶液的pH計算

（一）、質(zhì)子條件式（用PBE表示）

質(zhì)子條件，簡稱質(zhì)子平衡，（protonbalanceequation）指酸堿反應達到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)目=堿得到的質(zhì)子數(shù)目酸失去質(zhì)子的物質(zhì)的量=堿得到質(zhì)子的物質(zhì)的量。

這種數(shù)量關(guān)系的表達式稱質(zhì)子平衡式或質(zhì)子條件式。根據(jù)質(zhì)子條件式，可得到溶液中H+濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式。它是處理酸堿平衡有關(guān)計算問題的基本關(guān)系式。

求質(zhì)子條件式的方法（1）由質(zhì)量平衡式與電荷平衡式求得（2）零水準法零水準法

1、選出質(zhì)子參考水準（往往是參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的起始酸堿組分和溶劑）

2、其它酸堿組分與其比較：得質(zhì)子組分寫在等式一邊；失質(zhì)子組分寫在等式另一邊

3、質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)為2以上時，乘上相應系數(shù)

例：例出濃度為C（mol/L)的HAc水溶液的質(zhì)子條件式

得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準失質(zhì)子產(chǎn)物

按得失質(zhì)子數(shù)相等的原則，列出質(zhì)子條件式：例：寫出NH4CN溶液的質(zhì)子條件

得質(zhì)子產(chǎn)物零水準失質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式：例如：濃度為C（mol/L）的Na2HPO4

溶液的質(zhì)子條件

質(zhì)子條件式中不應出現(xiàn)作為質(zhì)子參考水準的物質(zhì)，因為這些物質(zhì)不管是失去質(zhì)子或得到質(zhì)子都不會生成它本身。（二）、一元酸堿溶液的pH

計算

問題

酸度

等于

酸的濃度

?一元強酸溶液

1、一元強酸（強堿）溶液例：強酸HA，濃度Ca

電荷平衡式[H+]=[A-]+[OH-][H+]=[H+]HA+[H+]H2O

[H+]=強酸離解的H++水離解的H+

若Ca?10-7mol/L（Ca＞20x10-7），則：[H+]=[A-]=Ca若Ca≤10-7mol/L（Ca<20x10-7）

例計算NaOH溶液（Cb=1.0×10

5

mol/L）的pH值解：已知Cb=1.0×10

5mol/L，由于Cb≥20×10-7，得:

2、一元弱酸（弱堿）溶液

一元弱酸HA濃度Ca

電荷平衡

[H+]=[A-]+[OH-]=酸離解產(chǎn)生H++水離解產(chǎn)生H+

經(jīng)整理得：

采用近似計算（要求相對誤差＜5%）若

(即

CaKa≥20Kw)水離解產(chǎn)生的H+可忽略

若同時即Ka較小，酸HA較弱，

HA離解對Ca影響很小[HA]≈Ca

最簡式

一元弱酸溶液的pH計算式

(1)最簡式

條件KaCa≥20Kw忽略水的離解

Ca/Ka≥500[HA]≈Ca

(2)近似式

條件

KaCa≥20Kw忽略水的離解

Ca/Ka＜

500[HA]=Ca-[A-]≈Ca-[H+]

即是較強的弱酸(Ka≥10-4)一元弱堿溶液的pOH計算式:

B+H2O=BH++OH-

(1)最簡式

條件Cb.Kb≥20Kw忽略水的離解

Cb/Kb≥500[B]≈Cb

(2)近似式

條件

Kb.Cb≥20Kw忽略水的離解

Cb/Kb＜

500[B]=Cb-[BH+]≈Cb-[OH-]

即是較強的弱堿例計算0.10mol/LHF溶液的pH值（HF的Ka=7.2×10

4）解CaKa=0.10×7.2×10

4＞20Kw，

Ca/Ka=0.10/(7.2×10

4）＜500，用近似公式計算小結(jié)推導溶液中[H+]計算公式的步驟1.寫出質(zhì)子條件式，代入有關(guān)的酸堿平衡常數(shù)，整理得到計算[H+]的精確公式2.對精確式進行合理的簡化，得到[H+]計算的近似式或最簡式

合理簡化主要包括：忽略水的離解對[H+]的影響，刪去計算式中的Kw項；2.當弱酸弱堿離解對總濃度影響較小時(Ka或Kb較小)，用總濃度代替平衡濃度。

實際運用時，精確式極少使用，最簡式用得最多（三）、多元酸堿溶液的pH

計算

濃度Camol/L的二元弱酸H2A

質(zhì)子參考水準：H2A,H2O

質(zhì)子條件式：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-][H+]=H2A離解H++HA-離解H++水離解H+

第一級離解第二級離解代入經(jīng)整理得精確式精確式近似處理：(1)、忽略水的離解忽略第二級離解酸較弱，[H2A]≈Ca得：最簡式

若：Ka1Ca≥20Kw,忽略水離解

忽略第二級離解則：[H2A]≈Ca-[H+]

近似式

二元弱酸溶液的pH計算式

(1)最簡式

條件Ka1Ca≥20Kw忽略水的離解忽略酸的二級離解

Ca/Ka1≥500[H2A]≈Ca

(2)近似式

條件

忽略水的離解；忽略酸的二級離解

Ca/Ka1＜

500[H2A]≈Ca-[HA-]≈Ca-[H+]即是較強的二元弱酸

可類似推出二元弱堿液的pOH計算式最簡式近似式

三元弱酸（弱堿）溶液pH值計算

只考慮第一級的離解例計算0.10

mol/LNa2CO3溶液的pH值（H2CO3：Ka1=4.2×10

7

Ka2=5.6×10

11）

解是二元弱堿，在水溶液中有下列離解平衡（四）、兩性物質(zhì)溶液的pH值計算

例Cmol/LNaHA溶液參考水準：HA-,H2O

質(zhì)子條件：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]兩邊同乘Ka1[H+]并經(jīng)整理：

精確式一般兩性物質(zhì)的Ka2和Kb2較小，[HA-]≈C

則若C/Ka1≥20若Ka2C≥20KW

忽略水離解則:

近似式(4-8b)最簡式(4-8c)

其它兩性物質(zhì)溶液的計算式

NaH2PO4液:Cmol/L

Na2HPO4液Cmol/L

近似式最簡式

（五）、緩沖溶液的pH值計算

酸堿緩沖液對化學和生物化學有特別重要的作用，例：人的血液的pH是7.36~7.44；絡(luò)合滴定要在一定酸度下進行，這都要由酸堿緩沖液控制。緩沖液分兩類

控制溶液pH值

測溶液pH時校正pH計見實驗講義

緩沖溶液組成1）HAc—NaAcNH3—NH4Cl

(CH2)6N4H+—(CH2)6N4

弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸組成

外加少量酸堿（或稀釋）時溶液的pH改變不大，用于控制溶液的pH值在3~11的范圍2）強酸（pH＜2）強堿（pH＞12)

外加少量酸堿時溶液的pH改變不大，用于控制溶液的pH值在＜2（強酸）或＞12（強堿）范圍

1、緩沖溶液pH值的計算

控制酸度用的緩沖溶液本身濃度較大，可用近似法計算：

例一元弱酸及其共軛堿組成的緩沖液

HA—A-CaCb

例在NH3—NH4Cl混合溶液中，若NH3

和NH4Cl的濃度分別為0.20和0.10mol/L，求該溶液的pH值。（NH3的

Kb=1.8×10

5）解NH4+的Ka=Kw/Kb=5.6×10

10

2、緩沖液的緩沖能力—緩沖容量β

定義：使一升溶液的pH值增加（或減?。ヾpH

單位時，所需強堿（或強酸）物質(zhì)的量

db（或da）

緩沖溶液的緩沖能力是有限的，若加入酸、堿過多或過分稀釋，都會失去其緩沖能力。

共軛酸堿對HA—A-配制的緩沖液，經(jīng)推導得：

CaCb1、C總=Ca+Cb越大，緩沖液β越大2、當Ca=Cb時，（因[H+]=CaKa/Cb）即[H+]=Ka

pH=pKa時，緩沖液有最大緩沖容量βmax3、當Ca/Cb=1/10或10/1時，β=1/3βmax，（因

[H+]=CaKa/Cb即[H+]=10Ka或[H+]=1/10Ka）

即pH=pKa±1時，稱緩沖液的有效緩沖范圍

例：HAc-NaAc緩沖溶液

pKa=4.74

緩沖范圍是pH3.74～5.74

常用來作為pH≈5的緩沖溶液

例：制備pH≈5的緩沖溶液，可用HAc-NaAc，亦可用(CH2)6N4(CH2)6N4

有機弱堿，pKb=8.85(CH2)6N4H+共軛酸，pKa=5.15例：NH3-NH4Cl緩沖溶液,Kb=4.74，共軛酸NH4+的pKa=9.26

緩沖范圍是pH8.26～10.26，常用來作為pH≈10的緩沖溶液。例:欲配制pH≈7的緩沖溶液，在

H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4和

Na3PO4四者中，應選擇哪一個共軛酸堿對呢？

H3PO4的pKa1～a3為2.12、7.20、12.36故應選用:δ0

δ1

δ2

δ3

NaH2PO4~Na2HPO4配制。一元弱酸液HA一元弱堿液A-二元弱酸液H2A二元弱堿液A2-兩性物質(zhì)HA-

H2A-（例：H2PO4-）

HA2-（例：HPO42-）緩沖溶液（HA~A-）第三節(jié)酸堿指示劑（一）、指示劑的變色原理酸堿指示劑是有機弱酸或有機弱堿，酸式與其共軛堿式有不同的顏色。酸堿滴定時，溶液的pH改變，指示劑失去質(zhì)子由酸式變堿式或得到質(zhì)子由堿式變酸式，從而引起溶液顏色的變化。例：指示劑甲基橙增大酸度，以醌式存在；降低酸度，以偶氮式存在

黃

橙

紅酚酞為有機弱酸（二）、指示劑的pH變色范圍

指示劑顏色由酸式色轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式色的pH范圍

以一元弱酸指示劑HIn為例

HIn在溶液中的離解平衡為：指示劑離解平衡常數(shù)

之比反映溶液的顏色，該比值變化，溶液的顏色也作相應的變化。

在一定溫度下，KHIn是常數(shù)。溶液中指示劑的顏色變化就完全決定于溶液的pH值。假設(shè)：

呈In-

顏色

呈HIn顏色指示劑理論變色范圍指示劑理論變色點

人眼對各種顏色敏感度不同例：甲基紅KHIn=7.9x10-6

理論變色范圍4.6~6.1pH實驗觀察變色范圍4.4~6.2pH

酸式紅色

堿式黃色

計算pH=4.4時pH=6.2時[In-]/[HIn][In-]/[HIn]常用的酸堿指示劑見P65表4-1要求熟記：甲基橙甲基紅酚酞其變色范圍、顏色變化指示劑變色范圍顏色pKHIn濃度

pH酸色堿色百里酚藍1.2~2.8紅黃1.650.1%的20%乙醇液甲基橙3.1~4.4紅黃3.250.1%的90%乙醇液溴甲酚綠3.8~5.4黃藍4.90.1%乙醇液甲基紅4.4~6.2紅黃5.10.1%的60%乙醇液中性紅6.8~8.0紅黃橙7.40.1%的20%乙醇液酚紅6.7~8.4黃紅8.00.1%的60%乙醇液酚酞8.0~10.0無紅9.10.5%的90%乙醇液百里酚酞9.4~10.6無藍10.00.1%的90%乙醇液

表4-1幾種常見的酸堿指示劑（三）、影響指示劑變色范圍的因素

1、指示劑的用量

雙色指示劑

顏色變化由決定，指示劑本身消耗滴定劑，指示劑用量大變色不敏銳。單色指示劑：用量對變色范圍有影響

例：酚酞酸式HIn

無色堿式In-

紅色當[In-]達到一定數(shù)值，人眼看到紅色

當[In-]一定，增大CHIn（即增大指示劑用量），則必須增大[H+]，這時指示劑的變色范圍向低pH值方向移動。例：在50～100mL溶液中加入0.1%

酚酞溶液

加入2～3滴pH=9出現(xiàn)粉紅色加入10～15滴pH≈8出現(xiàn)粉紅色

2、溫度

主要是影響指示劑的KHIn和水的Kw，指示劑變色范圍也隨之改變。

3、中性電解質(zhì)4、溶劑

改變值，影響指示劑變色范圍。例；甲基橙：變色點變色范圍在水中pKHIn=3.4pH2.4~4.4

在甲醇中pKHIn=3.8pH2.8~4.8

5、滴定程序

淺

深指示劑變色觀察敏銳無色有色例：NaOH滴定HCl

選酚酞無色紅易辨認不選甲基橙紅

黃難辨認（四）、混合指示劑

1、兩種或多種指示劑混合使變色范圍變窄

2、指示劑+惰性染料利用顏色互補原理，使顏色變化敏銳?？偨Y(jié)（1）各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而不同。（2）各種指示劑在變色范圍內(nèi)，顏色逐漸變化。（3）各種指示劑的變色范圍由實驗而得，不大于二個pH單位，不小于一個pH單位。（4）變色范圍越窄越好。第四節(jié)酸堿滴定法的基本原理

幾種基本類型的酸堿滴定1、強酸強堿的互相滴定滴定反應平衡常數(shù)2、強酸滴定一元弱堿3、強堿滴定一元弱酸4、弱酸弱堿的互相滴定

因Kw?1，Ka＜1，Kb＜1

所以：

強酸強堿間滴定強酸滴弱堿弱酸弱減間滴定反應完全程度強堿滴弱酸反應完全程度最大反應完全程度最小中間一、強酸（強堿）的滴定

強堿滴定強酸以NaOH滴定HCl為例濃度Cb=0.1000mol/LCa=0.1000mol/L體積VbVa=20.00ml

滴定階段溶液組成計算公式pH值

滴定前

HCl[H+]=CHCl1.00=0.1000mol/l滴定開始至剩余HCl（剩余）4.30

計量點前

例加入19.98mlNaOH99.9%HCl被中和（計量點前0.1%）=5.00x10-5mol/L

pH=4.30

滴定階段溶液組成計算公式pH值化學計量點

H2O7.00計量點后過量NaOH例加入20.02ml

NaOH

過量0.1%NaOH（計量點后0.1%）

加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.0X10-11.0090.0018.005.0X10-32.3099.0019.805.0X10-43.3099.8019.961.0X10-44.0099.9019.985.0X10－54.30100.020.001.0X10-77.00100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)時pH的變化滴定突躍NaOH加入量

強堿滴定強酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲線pH510152025ml酚酞甲基橙突躍范圍4.309.70突躍范圍突躍范圍HCl+NaOH

指示劑的變色范圍應恰在突躍范圍內(nèi)，或至少占突躍范圍的一部分。由于滴定終點不等于化學計量點而引起的滴定誤差不大于

0.1%。選擇指示劑的原則:選擇指示劑的原則:選擇指示劑的原則:酚酞甲基橙甲基紅010203040mlNaOH加入量不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線pH0.1mol/L1mol/L滴定突躍范圍與酸堿溶液濃度有關(guān)濃度越大，滴定突躍范圍越大0.01mol/L強堿滴定強酸的滴定曲線

滴定突躍

化學計量點附近加入一滴滴定液引起的溶液pH值突變（相對誤差小于0.1%或0.2%）。

選擇指示劑的重要依據(jù):所選指示劑的變色范圍應恰在滴定突躍范圍內(nèi)或至少占突躍范圍的一部分。

溶液濃度越大，滴定突躍范圍越大；反之

亦反概

念應用

特點特征

小結(jié)

B：強酸滴定強堿HCl+NaOHNaOH+HCl酚酞甲基紅甲基橙

二、一元弱酸（弱堿）的滴定

強堿滴定一元弱酸

例NaOH滴定HAc

濃度Cb=0.1000mol/lCa=0.1000mol/L加入體積VbVa=20.00ml

滴定反應：滴定階段溶液組成計算公式pH值

滴定前HAc

滴定開始至NaAc+HAc計量點前（計量點前0.1%）加入19.98mlNaOH

滴定階段溶液組成計算公式pH值化學計量點NaAc計量點后過量NaOH+NaAc

過量

0.1%加入20.02mlNaOH

加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.36X10-32.8750.0010.001.86X10-54.7090.0018.002.10X10-65.7099.0019.801.86X10-76.7499.9019.981.75X10-87.74100.020.001.90X10-98.72100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHAc(0.1000mol/L)時pH的變化滴定突躍NaOH加入量

強堿滴定弱酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲線pH510152025ml酚酞甲基橙突躍范圍7.749.70NaOH+HClNaOH+HAc010203040mlNaOH(0.1000mol/L)滴定不同強度的酸(0.1000mol/L)

pHNaOH加入量Ka=10-9

Ka=10-7

Ka=10-5NaOH+HCl滴定突躍范圍與弱酸的強度有關(guān)酸性越強，滴定突躍范圍越大強堿滴定弱酸的pH突躍范圍被測弱酸1mol/L溶液pH0.1mol/L溶液

Ka值突躍范圍突躍范圍

-0.2%等量點+0.2%-0.2%等量點+0.2%10-68.709.8511.008.679.3510.0210-79.6810.3511.029.569.8510.1410-8

10.5610.8511.1410.2510.3510.4410-911.2511.3511.4410.8210.8510.88

人眼看到指示劑顏色改變，?pH>0.3（計量點附近）（滴定的相對誤差≤0.2%）

1mol/L：Ka≥10-80.1mol/L：Ka≥10-7

強堿滴定弱酸：

CaKa≥10-8

指示劑能準確指示終點（滴定相對誤差≤0.2%）強酸滴定弱堿：

CbKb≥10-8

強酸滴定一元弱堿HCl加入量

強酸滴定強堿和弱堿(0.1000mol/L)溶液的滴定曲線pH510152025ml甲基橙酚酞HCl+NaOHHCl+NH3H2ONaOH+HAc強堿滴定強酸強堿滴定弱酸滴定突躍范圍大酸性至堿性較小堿性范圍內(nèi)指示劑

甲基橙酚酞等百里酚藍酚酞等的影響突躍范圍大小因素濃度.3-8濃度、KaccKa10才能直接滴定－小結(jié)－強酸滴定強堿強酸滴定弱堿滴定突躍范圍大堿性至酸性較小酸性范圍內(nèi)指示劑

甲基橙酚酞等甲基紅等的影響突躍范圍大小因素濃度.3-8濃度、KbccKb

10才能直接滴定大堿性至酸性甲基橙課堂練習選擇正確答案(

)1.用0.1mol/LNaOH滴定液分別滴定

a.0.1mol/LHNO3

b.0.2mol/LHClc.0.1mol/LKa10-4

的甲酸

d.0.1mol/LKa10-5

的乙酸，則它們的滴定突躍范圍:

A.a=b>d>cB.a=b>c>dC.b>a>c>dD.b>a>d>cC

(

)2.若有一待測食醋樣品，選用下列何種滴定液最好？

A.5mol/LNaOHB.0.1mol/LNaOHC.0.01mol/LNaOHD.0.2mol/LNH3·H2OB()3.下列哪種酸或堿可用酸堿滴定法直接滴定：(0.1mol/L)A.氫氰酸(Ka

10-10)B.次溴酸(Ka

10-9)C.苯甲酸(Ka

10-5)D.苯胺(Kb

10-10)C()4.用0.1000mol/LHCl滴定液滴定20.00ml0.1000mol/L氨水，應選下列哪種指示劑？

A.甲基紅B.酚酞

C.中性紅D.A,B,C均可A三、多元酸堿的滴定

準確計算多元酸堿的滴定曲線，涉及到比較麻煩的數(shù)學處理，只討論化學計量點pH的計算和指示劑的選擇。

以二元弱酸H2A為例（1）H2A含兩級離解的H+，是否均可準確滴定

判斷：CKa1是否≥10-8CKa2是否≥10-8（2）若兩級離解的H+都可準確滴定，可否準確分步滴定，即第一步反應完全，才開始第二步反應

判斷：Ka1/Ka2是否＞104例下列幾種情況下NaOH滴定H2A的判斷

1、CKa1≥10-8，第一級離解H+能準確滴定

CKa2≥10-8，第二級離解H+能準確滴定

Ka1/Ka2＞104

能分步滴定有兩個滴定突躍：第一突躍，定量滴至HA-

第二突躍，定量滴至A2-

2、CKa1≥10-8CKa2≥10-8Ka1/Ka2＜104

不能分步滴定只有一個滴定突躍，兩級離解H+同時被滴定：

3、CKa1≥10-8CKa2＜10-8Ka1/Ka2＞104

只有一個滴定突躍，只能滴定第一級離解的H+

4、CKa1≥10-8CKa2＜10-8Ka1/Ka2＜104

不能準確滴定！第一步反應還沒完成，第二步反應已開始(但不完全）。二元酸的分步滴定判斷：

Ka1/Ka2＞104

滴定的相對誤差約1%

二元堿的分步滴定判斷：

Kb1/Kb2＞104例10.1mol/LNaOH滴定同濃度的H3PO4

解：

滴定反應分兩步進行，有兩個滴定突躍

第1步：H3PO4+OH-=H2PO4-+H2O第2步：H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O1、

第1突躍選甲基橙

2、

第2突躍選酚酞例20.1mol/LHCl滴定同濃度的

Na2CO3液（pKb1=3.75，pKb2=7.62）

解：滴定反應分兩步進行，有兩個突躍。

第1步反應；

CO32-+H+=HCO3-

第1突躍可選酚酞

由于Kb1與Kb2

相差較小，且HCO3-

的緩沖作用，誤差可達1%。

第2步滴定反應：

HCO3-+H+=H2CO3

CO2+H2O反應物CO2

飽和溶液常壓下C=0.04mol/L=1.32x10-4mol/LpH=3.89

可選甲基橙作指示劑第二化學計量點時：1、Kb2不夠大，突躍較小，變色不敏銳；2、CO2過多，易形成過飽和液，導致酸度增大，形成假終點。

近終點時須加熱或劇烈振搖除去CO2。

總結(jié)：

類型計量點組成計量點pH指示劑甲基紅強酸強堿間滴定H2O=7甲基橙酚酞NaOH滴定HAA-

＞7酚酞HCl滴定A-HA＜7甲基橙準確滴定的判斷：

弱酸：CaKa≥10-8

弱堿：CbKb≥10-8

兩性物：作為酸CKa≥10-8

作為堿CKb≥10-8

多元酸滴定的可行性：

1、多元酸某一級離解的H+能被準確滴定，必須滿足：

CaKai≥10-82、若能分步滴定，必須滿足：

Kai/Ka(i-1)＞1043、NaOH滴定HA和HB兩種弱酸混合液:

滿足：（CKa）HA/（CKa）HB＞104

則可分別滴定

第五節(jié)滴定終點誤差

滴定終點與化學計量點不一致而引起的相對誤差叫滴定終點誤差，簡稱滴定誤差TE（titrationerror）。

滴定劑過量，TE為正值；滴定劑不足，TE為負值。（一）強酸強堿間的滴定

例NaOH和HCl間的滴定化學計量點時：[OH-]sp=[H+]sp

1、NaOH滴定HCl

終點時：[OH-]ep=[H+]ep+C'NaOHC'NaOH：終點時NaOH過量或不足的濃度

NaOH過量，C'NaOH為正值；

NaOH不足，C'NaOH為負值。

C'NaOH=[OH-]ep-[H+]ep

終點時NaOH過量或不足的濃度：

C'NaOH=[OH-]ep-[H+]ep

按TE定義：Vep，Vsp：分別為終點和計量點溶液體積

Csp：等量點時滴定劑濃度∵Vep≈Vsp∴