極薄雙面光(≤6μm)銅箔添加劑技術(shù)要點

PAGEPAGE3極薄雙面光（≤6μm）銅箔添加劑技術(shù)要點添加劑1、羥乙基纖維素（HEC），60℃完全溶解。2、聚二硫二丙烷磺酸鈉（SP），含量：99%；鍍液含量：10~40mg·L-1；消耗量：0.8g·(KAH)-1；白色顆粒結(jié)晶體，易吸潮，水溶性強。常溫下溶解。3、硫脲（EU），H2NCSNH2，76.12；無色結(jié)晶，含量%≥99.0，水不溶物0.002，干燥失重0.5，灼燒殘渣0.005，硫氯酸鹽（以CNS計）：0.005。4、明膠（Glue），化學(xué)純，淡黃色，半透明微帶光澤的粉粒，粘度≥15.0，灼燒殘渣≤2.0%，pH（10g·L-1，40℃）：5.0~7.0，水分≤14.0%，重金屬≤0.006%，氯化物≤1.0%。實驗前一天配好。各添加劑用量范圍：1、羥乙基纖維素HEC為20~100ppm，羥乙基纖維素HEC添加不足與SP及明膠的相互作用能力下降，電解出來的銅箔不均勻，過量則導(dǎo)致銅箔上析出銅，印制電路基板時殘留銅的不良現(xiàn)象。羥乙基纖維素（HEC）是一種非離子水狀膠體，作為一種保護性膠體，適量HEC有利于銅箔電解時的離子吸附，膜的形成和抑制晶粒粗大。2、聚二硫二丙烷磺酸鈉SP.05~20ppm，聚二硫二丙烷磺酸鈉SP作為光亮劑，通過HEC與明膠的相互作用擔(dān)負著降低組織粗糙度的主要作用。少于0.05ppm，則與其他物質(zhì)的相互作用能力下降，銅箔粗度高，不均勻，超過20ppm，則只會增加成本。聚二硫二丙烷磺酸鈉對銅箔的生長和表面形貌影響最小，可作為電解銅箔生長的光亮整平劑。若其濃度太小，則銅箔峰處達不到必要的阻化作用。若其濃度太大，峰與谷處受到的阻化作用相近，在這兩種情況下均不能導(dǎo)致峰和谷處顯著的極化差異，也就不具有整平作用。合適的SP用量，吸附在陰極表面上形成緊密地有機物吸附層，對電流的通過起阻滯作用，使電極反應(yīng)的超電壓升高，獲得光亮、平整的鍍層。聚二硫化合物是酸性鍍銅的光亮劑，在這酸性條件下可被還原成巰基化合物，然后再進一步還原:隨著其加入量的增大，銅箔光亮性增強。3、硫脲EU為0.05-30ppm,硫脲在電鍍層內(nèi)會形成析出相，增加銅箔的機械強度，少于0.05ppm，析出相的形成程度下降，超過30ppm，析出相過多，則銅箔的常溫及高溫延伸率急劇下降，銅箔易碎。硫脲中含有S元素，為了環(huán)保，硫脲的加入量越少越好。(NH2-CS-NH2)對銅箔的生長和表面形貌影響最大。因為硫脲濃度過高時，它在陰極上反應(yīng)生成硫化銅，硫的沉淀物增多，將成為瘤狀物的生長中心，從而使沉積物表面粗糙，出現(xiàn)條紋，銅沉積物發(fā)脆及硫含量增高。因此過多加入硫脲將使添加劑積累，不利于電解。硫脲濃度過低時，會導(dǎo)致電解時陰極極化不明顯，不利于晶粒細化。而適量的硫脲通過S原子吸附在銅上，使陰極極化增大，改善陰極沉積物結(jié)構(gòu)，有利于銅箔晶粒的細化和表面的平整。4、明膠為0.1~100ppm。明膠主要的作用是增加銅箔電鍍層的機械強度，添加量不足0.1ppm，則銅箔的組織粗大。超過100ppm，抑制了銅箔的粗大生長，低粗糙度，但其銅箔的厚度和高溫延伸率顯著下降。明膠在陰極吸附阻礙溶解氧的陰極還原及銅的化學(xué)溶解反應(yīng)，因此加膠可明顯提高電流效率且不易產(chǎn)生積累。明膠的用量也必須適當(dāng)，膠量不足，電解銅結(jié)晶變粗，質(zhì)地松軟發(fā)脆，表面發(fā)紅，極易被空氣氧化。用量過多，則極易形成尖刺，嚴(yán)重影響表面質(zhì)量。添加劑對電化學(xué)極化的影響1、羥乙基纖維素HEC分子式可用下式表示：Cell-OCH2CH2-(OCH2CH2)n-OCH2CH2OH溫度升高使含鹽HEC溶膠的穩(wěn)定粘度降低；HEC含量較高時，體系的穩(wěn)定粘度較大，并且體系的穩(wěn)定粘度隨溫度的變化也較大，即體系粘度的溫度系數(shù)隨HEC含量增大而增大HEC是一種非離子水狀膠體，我們認(rèn)為它的作為一種保護性膠體（吸附、膜形成、適當(dāng)?shù)谋砻婊顒樱顾蔀殂~箔電鍍中非常有用且通用的添加劑。羥基離子釋放電荷導(dǎo)致氧離子集結(jié)，氧離子和硫酸根離子重新結(jié)合，提高了硫酸濃度。其作用主要是提高電化學(xué)極化，阻礙銅離子的還原，防止銅晶粒的過分長大2、聚二硫二丙烷磺酸鈉SP（分子式：C6H12O6S4(Na)2）二價硫通常含有非極性和不容易被水沾濕的分子，由于其和銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能力，并形成保護膜?；撬犷怱O3H+被引入到一個分子結(jié)構(gòu)里以替代一個氫原子，在銅電解液里具有可溶性，并成為極性分子。表面作用機理為：吸附態(tài)的SP對銅電沉積時的中間步驟和較快的步驟都有阻滯作用，它在電極表面上可以穩(wěn)定Cu+，使Cu+不易擴散離開電極，同時也增加了它的電極反應(yīng)阻力，故它使Cu+的放電抑制明顯，陰極極化增加較大。聚二硫化合物對電極反應(yīng)的阻化，可能與含硫化合物在電極表面上同Cu2+及Cu+生成了過渡狀態(tài)的表面絡(luò)合物有關(guān)。聚二硫化合物的含量過低將降低銅箔的光亮度，且電沉積時易出現(xiàn)邊緣效應(yīng)。當(dāng)它的含量過高時，鍍層會產(chǎn)生白霧，低電流密度區(qū)發(fā)暗。適量的SP可提高電流密度，使電極反應(yīng)的超電壓升高，從而獲得光亮、平整的鍍層[73]。單獨使用時，產(chǎn)生張應(yīng)力，與其它添加劑一起使用時，由張應(yīng)力轉(zhuǎn)變成較小的壓應(yīng)力。3、硫脲（EU）分子式：C13H14N4S低濃度（小于10mg·L-1）EU，對銅陰極沉積起去極化作用；而濃度大于10mg·L-1時具有明顯的極化作用[74,75]。這說明EU在低濃度時，對銅沉積過程起促進作用（增大銅積反應(yīng)速率常數(shù)），而高濃度時對銅沉積過程起抑制作用（減少銅沉積反應(yīng)速率常數(shù)），且隨EU濃度增加，極限電流密度、交換電流密度都逐漸減小[76]。而這里采用的是低濃度的EU，反之，含量過多，會產(chǎn)生樹枝狀條紋。4、明膠分子式：H2NCHRCOOH隨著明膠濃度的增加，陰極過電位迅速增大，這表明明膠能使電極反應(yīng)電化學(xué)極化增加，可望得到致密電解銅箔。主要作用機理是由于明膠在酸性電解液中離解為帶正電荷的HOOCRHCNH3+，這種分子的陽離子特性，導(dǎo)致其在陰極的活性點上有效地被吸附，使過電位升高。此外，明膠能使電解液的表面張力下降，電解液對陰極潤濕性好，陰極沉積物不長氣孔，容易得到平整光滑的電解銅箔。再者，明膠在電極的吸附是擴散控制，因而，適量的明膠可保證銅箔不易長粒子。明膠的作用強度還表現(xiàn)在明膠對陰極電流密度的均勻化作用，既表現(xiàn)在膠有集中到電流密度大的部位的趨勢，趨勢大則陰極平整無粒子。由此可知，明膠是銅電解最基本、最主要的添加劑。（1）添加劑的主要作用光亮劑、晶粒細化劑的作用機理它們都是通過在電極上的吸附來影響電極過程的。晶粒細化劑主要是通過其在電極表面的吸附，增大極化，產(chǎn)生高過電位保證高的吸附原子過飽和度，引起吸附原子進入晶格的無序性，導(dǎo)致錯位和成棱增加，達到細化晶粒的作用。鍍層的光亮度是由晶粒尺寸的大小和排列結(jié)構(gòu)決定的。當(dāng)晶粒尺寸小于0.4μm，并具有一定的定向排列結(jié)構(gòu)時，鍍層是光亮的。通過加入添加劑，在一定的合適的范圍內(nèi)，提高電化學(xué)極化，得到致密、光滑的銅箔，減少銅粒子的過分長大，使晶粒細小。光亮劑不但影響晶粒尺寸的大小，還影響晶粒的定向排列。SP就是這類的光亮劑。EU單獨使用，對鍍層只起整平作用，而不起光亮作用；與其它添加劑組合，EU能起光亮作用，能增加低電流密度區(qū)鍍層的光亮度。EU和SP都屬于第一類光亮劑，起整平作用。第一類光亮劑為含巰基（—SH）的雜環(huán)化合物或硫脲的衍生物和二硫化物。含巰基的雜環(huán)化合物及有較高的光亮作用，也有較好的整平作用。二硫化物，聚二疏二丙烷磺酸鈉（S—9）分子式為：，這類化合物在溶液中的作用是使鍍層細致，提高電流密度，常用量為0.01~0.02g/L。HEC和Glue屬于第二類添加劑。第二類光亮劑實質(zhì)為聚醚類表面活性劑。聚醚類非離子型或陰離子型表面活性劑效果較好。若不加這類光亮劑，則得不到鏡面光澤和整平性能良好的銅鍍層。主要作用有：1)分散作用，將難溶于水的添加劑更好地分散在鍍液中；2)吸附作用，提高陰極極化、細化結(jié)晶；3)潤濕作用，防止針孔，麻點；4)擴大光亮電流密度范圍，特別是低電流密度區(qū)。（2）在電解銅箔實驗中，添加用量不同的單一添加劑，在正向2.0~-2.0描過程中，出現(xiàn)不同的還原峰，添加劑用量增大，電勢增高，對銅離子的還原起阻礙作用，增大電化學(xué)極化。在-2.0~2.0V的循環(huán)伏安法測試反向掃描過程中，出現(xiàn)了氧化峰（+0.25V以上），銅原子失去電子，重新變成離子，進入溶液，反應(yīng)是可逆的。電解要想獲得質(zhì)量良好、平整、光亮的銅箔，使用單一的添加劑是不能完全達到效果的，必須多種添加劑配合使用?；魻柌墼囼炌ㄟ^霍爾槽試驗，可以看到電流密度越大晶粒越細小，電解液溫度提高，極限電流密度范圍也提高。空氣攪拌也可以提高極限電流密度范圍。Cu沉積層的晶粒尺寸取決于電結(jié)晶時的成核速度和生長速度。成核速度快，則晶粒尺寸小。沉積電流密度提高，意味著過電位增大，因此一方面導(dǎo)致Cu電結(jié)晶生長速度的增大，另一方面也有利于晶核的形成。晶核生成數(shù)Nn與電流密度DK和放電銅離子濃度CCu之間的關(guān)系式如下式中K為與金屬銅特性有關(guān)的常數(shù)。放電銅離子濃度一定，析出金屬的電流密度越大，則生成晶核的速度就越快，金屬電沉積層的結(jié)晶就越細。所以在通空氣攪拌的條件下，溫度為50~55℃，電流密度為45~50A·dm-2下，進行電解銅箔的