類荷葉表面微乳突結(jié)構(gòu)的制備與表征

類荷葉表面微乳突結(jié)構(gòu)的制備與表征

1類荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)的制備潤濕性是材料表面的一個重要特征之一，由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)決定。根據(jù)水對其潤濕性的不同可將材料表面分為親水性表面和疏水性表面,近年來,超疏水性表面正受到越來越多的關(guān)注。所謂超疏水表面即水的表觀接觸角大于150°的表面,它在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中都有著極其廣闊的應(yīng)用前景,它可以用來防雨雪、防污染、抗氧化以及防止電流傳導(dǎo)等。荷葉表面是典型的超疏水表面之一,水在荷葉表面呈現(xiàn)完全不潤濕的狀態(tài)。過去的研究表明,荷葉的疏水性能是其表面的微乳突結(jié)構(gòu),乳突結(jié)構(gòu)間的空氣及荷葉表面蠟質(zhì)層共同作用的結(jié)果:荷葉的表面存在著微乳突結(jié)構(gòu),并附著有蠟質(zhì),在這些微乳突的凹凸結(jié)構(gòu)之間則儲存著大量的空氣,當(dāng)水落到荷葉表面上時,空氣層,微乳突結(jié)構(gòu)和蠟質(zhì)層共同形成托持作用,使水不能滲透而能自由滾動。進(jìn)一步的研究表明荷葉表面的微乳突微米結(jié)構(gòu)上還存在著納米級的二次結(jié)構(gòu),這種獨特的雙微觀結(jié)構(gòu)使得水滴在荷葉表面不僅具有很大的接觸角,并且具有很小的滾動角,從而實現(xiàn)了荷葉表面的超疏水性。由于荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)與其超疏水性有著密切的聯(lián)系,因此可以設(shè)想,如果能在材料表面制備類似荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu),就有可能在材料表面實現(xiàn)類似荷葉表面的超疏水性能。近年來在微電子和微制造領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用的納米/微米復(fù)模成型技術(shù)則為我們通過復(fù)制荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)來制備具有疏水性能的材料表面提供了一條可行的途徑。實驗中我們分別用聚乙烯醇(PVA)和聚苯乙烯(PS)對荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了拓模,利用制得的陰模模具,通過復(fù)模在聚二甲基硅烷(PDMS)表面制備了類荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)。我們用掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的陰模模具和材料表面進(jìn)行了表征,并比較了所制備的結(jié)構(gòu)與生物樣品表面原始結(jié)構(gòu)的異同,同時我們也比較了兩種聚合物材料在拓模過程中的使用性能,對利用納米/微米復(fù)模成型技術(shù)制備仿生結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索。2實驗2.1化學(xué)成分試劑荷葉(采集的新鮮荷葉展平固定后自然陰干);苯乙烯(化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);過氧化二苯甲酰(化學(xué)純,武漢市中誠化工有限公司);聚乙烯醇(化學(xué)純,上?；瘜W(xué)試劑公司);聚二甲基硅烷(Sylgard184,DowCorningMidland,MI);無水乙醇(分析純,上海試劑一廠)。2.2實驗方法實驗中我們制備陰模模具以及材料表面時所使用方法如圖1所示,主要步驟包括:基體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)備;模具材料的成型和利用模具引導(dǎo)材料成型。2.2.1聚乙烯醇改性將經(jīng)干燥處理的荷葉表面切割成合適大小后固定于玻璃片上,然后將聚乙烯醇水溶液(10%,w/w)均勻涂覆于荷葉表面,涂覆聚乙烯醇后的樣品置于室溫條件下進(jìn)行固化,約5h后聚乙烯醇固化成為透明薄膜。小心地將聚乙烯醇薄膜揭下即得到荷葉表面結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇陰模模具。2.2.2聚苯乙烯的制備將經(jīng)干燥處理的荷葉切割成合適大小后固定于玻璃片上放置于玻璃小盒內(nèi),然后將溶解有過氧化二苯甲酰(BPO,1%w/w)的苯乙烯單體倒入其中。對小盒進(jìn)行一定的密封處理后放入烘箱中80℃下保溫8h使苯乙烯單體聚合成聚苯乙烯固體。將帶有荷葉的聚苯乙烯固體取出后在無水乙醇中浸泡約30min,將荷葉從聚苯乙烯上除去,即制得了聚苯乙烯陰模模具。2.2.3pdms固化將PDMS單體和交聯(lián)劑按10∶1(w/w)混合,充分?jǐn)嚢韬笾糜谡婵崭稍锲髦谐檎婵?0min排除攪拌產(chǎn)生的氣泡,混合液均勻涂覆于陰模模具表面后再抽真空20min以排除混合液與陰模模具之間的氣泡。氣泡除凈后將樣品置于烘箱中40℃保溫24h以使PDMS固化。小心地將固化的PDMS從陰模模具上揭下,即制得了具有類荷葉表面結(jié)構(gòu)的PDMS材料。3結(jié)果與討論3.1陰模模具表面孔結(jié)構(gòu)利用掃描電子顯微鏡(SEM,PHILIPSQuanta-200)對荷葉表面、所制備的陰模模具表面和PDMS材料表面進(jìn)行觀察,并采集圖像,如圖2~6所示。在圖2中可以清晰地觀察到荷葉表面微乳突結(jié)構(gòu)的密度分布情況(圖2a,600×)、乳突結(jié)構(gòu)的形態(tài)(圖2b,1200×)以及乳突表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)(圖2c,10000×)。在圖3,4中可以觀察到陰模上與荷葉表面微乳突結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)。通過對圖3a,4a(600×)的比較,我們發(fā)現(xiàn)由PVA和PS制備的陰模模具表面的孔結(jié)構(gòu)在孔徑尺寸和分布密度上與荷葉表面微乳突結(jié)構(gòu)相對應(yīng),微孔結(jié)構(gòu)的平均直徑約為3.5μm,密度分布約為4000孔/mm2,均與荷葉表面的微乳突結(jié)構(gòu)相一致。而從圖3b,4b(1200×)中我們則發(fā)現(xiàn)了兩種模具材料制備的材料表面所存在的差別:PVA制備的陰模模具表面的孔結(jié)構(gòu)比PS制備的陰模模具表面的孔結(jié)構(gòu)具有更好的外形,孔結(jié)構(gòu)的邊緣更清晰,孔徑和孔深也更均勻;而PS制備的陰模模具表面的孔結(jié)構(gòu)不僅孔的邊緣較為粗糙,部分孔的邊緣甚至呈現(xiàn)分層的現(xiàn)象,并且PS陰模模具表面不同孔結(jié)構(gòu)的孔徑和孔深度差別也較大,部分孔的深度明顯小于其他孔的深度,部分孔僅表現(xiàn)為淺坑狀。從圖3c,4c(10000×)中我們還可以更清晰區(qū)別兩種材料上所形成的孔結(jié)構(gòu)的差別,PVA陰模的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)壁粗糙,與荷葉乳突結(jié)構(gòu)表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)有一定的對應(yīng);而PS陰模的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)壁較為光滑,與荷葉乳突結(jié)構(gòu)對應(yīng)關(guān)系較差。兩種陰模模具的孔結(jié)構(gòu)存在這些差別的原因,我們認(rèn)為是由于PVA和PS本身性質(zhì)的不同及制備模具時處理條件不同而引起的。PVA的固化在室溫條件下進(jìn)行,并且固化后形成的是有一定柔性的薄膜,由于PVA薄膜的柔性以及固化溫度變化小,樣品幾乎不發(fā)生收縮,PVA陰模模具較好地保持了荷葉表面的微乳突結(jié)構(gòu)的形態(tài)。而PS在固化過程中需要經(jīng)歷較長時間的高溫處理,并且固化后形成的是堅硬的塊體,因此可以認(rèn)為由于PS的固化和在降溫過程中發(fā)生的收縮造成了PS陰模模具表面孔結(jié)構(gòu)與荷葉表面的微乳突結(jié)構(gòu)存在較大的差異。上述兩種陰模模具孔結(jié)構(gòu)的差別也可以由陰模模具制備的PDMS材料表面的類荷葉結(jié)構(gòu)得到體現(xiàn)。圖5和圖6分別為由PVA陰模和PS陰模所制備的PDMS材料表面的SEM像,圖中可以明顯地發(fā)現(xiàn)由兩種陰模模具制備類荷葉結(jié)構(gòu)在密度分布、形態(tài)結(jié)構(gòu)以及細(xì)微結(jié)構(gòu)上存在的區(qū)別。在圖5a,6a(600×)中,我們可以觀察到,由PVA陰模制備的PDMS表面的類荷葉結(jié)構(gòu)的密度分布與荷葉表面的微乳突結(jié)構(gòu)的密度分布一致,也與PVA陰模模具表面的孔結(jié)構(gòu)的密度分布相對應(yīng);而由PS陰模模具制備的PDMS表面的類荷葉結(jié)構(gòu)雖然在大體上保持了與荷葉表面微乳突結(jié)構(gòu)相近的密度分布,但是在一些區(qū)域,微乳突結(jié)構(gòu)的密度分布明顯低于荷葉表面。在圖5b,6b(1200×)中,我們還能發(fā)現(xiàn)由兩種陰模制備的PDMS材料表面在單個結(jié)構(gòu)形態(tài)上所存在的差別:由PVA陰模模具制備的PDMS材料表面上微突起結(jié)構(gòu)外觀上呈現(xiàn)較為飽滿的球形,直徑約為3~5μm,并且在微突起表面呈現(xiàn)與荷葉表面微乳突表面相類似的粗糙形態(tài);而由PS陰模模具制備的PDMS材料表面上的大部分微突起結(jié)構(gòu)在形態(tài)上明顯區(qū)別于荷葉表面的微乳突結(jié)構(gòu),僅為半球形突起,直徑約為2~3μm,并且具有較為光滑的表面形態(tài),與荷葉表面的微乳突表面形態(tài)有較大的差別。在圖5c,6c(10000×)中我們可以更為清晰地觀察到由不同陰模所復(fù)制的類荷葉乳突結(jié)構(gòu)形態(tài)上的區(qū)別:由PVA陰模制備的結(jié)構(gòu)完整飽滿,表面粗糙,與荷葉乳突結(jié)構(gòu)相類似,而由PS陰模制備的結(jié)構(gòu)則與荷葉乳突結(jié)構(gòu)差別明顯。兩種陰模模具制備的PDMS材料表面存在的這些差別,與兩種陰模模具所具有的差別相一致,也從另一個角度證明了我們對于所制備的陰模的結(jié)構(gòu)的分析。3.2類荷葉表面的保水性為了從性能的角度來檢驗我們制備的類荷葉疏水結(jié)構(gòu),我們利用直接法分別測量了水滴在荷葉表面和制備的PDMS材料表面的接觸角和滾動角,水滴由滴管滴加至材料表面,水滴直徑約為2mm,結(jié)果如表1所示。從所測得的接觸角和滾動角可以發(fā)現(xiàn),在PDMS材料表面制備了類荷葉表面的微突起結(jié)構(gòu)后,水滴在PDMS材料表面的接觸角得到了顯著的提高,接近水滴在荷葉表面的接觸角,但是,所有樣品表面的接觸角均未能達(dá)到150°,即制備的材料表面還沒有達(dá)到與荷葉表面相類似的超疏水性能,并且水滴在PDMS材料表面的滾動角也沒有因為類荷葉結(jié)構(gòu)的存在而改變。對于這些問題,我們認(rèn)為與目前的制備方法和實驗條件還不能很好地復(fù)制荷葉表面結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。對照荷葉表面和PDMS材料表面的SEM照片我們可以發(fā)現(xiàn),利用我們的方法,可以較好地復(fù)制如微乳突結(jié)構(gòu)這樣的微米級結(jié)構(gòu),但對于乳突表面上更細(xì)微的結(jié)構(gòu)的復(fù)制卻并不理想,因而,我們雖然能夠一定程度提高了水滴在材料表面的接觸角,卻還不能將其提高到超疏水的程度,并且還不能很好地改善水滴在材料表面的滾動角。對此,我們將開展進(jìn)一步的研究。4仿生結(jié)構(gòu)的制備在我們的研究中,利用納米/微米復(fù)模成型技術(shù)制備了荷葉表面微乳突結(jié)構(gòu)的PVA和PS陰模模具,并利用此模板,在PDMS材料表面制備了類荷葉表面的微突起結(jié)構(gòu)。通過SEM的觀察和比較,我們認(rèn)為由陰模模具制備PDMS材料表面的微突起結(jié)構(gòu)能夠與荷葉表面的微乳突結(jié)構(gòu)達(dá)到較好的一致性,而作為模具材料PVA較PS能夠更好地保持荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)。同時通過測量水滴在荷葉表面和PDMS材料表面的接觸角,也證明了通過在PDMS材料表面制備類荷葉結(jié)構(gòu)能夠顯著提高水滴在PDMS材料表面的接觸角。因此我們認(rèn)為在材料表面制備仿生結(jié)構(gòu)有可能在材料表面引入類生物的特殊性能,而納米/微米復(fù)模成型技術(shù)是制備這類仿生