含氰廢水處理方法的選擇

含氰廢水處理方法的選擇

1含氰廢水的組成和成分氰化廢水是指含有各種氰化物的廢水。在工業(yè)生產(chǎn)中,金銀的濕法提取、化學(xué)纖維的生產(chǎn)、煉焦、合成氨、電鍍、煤氣生產(chǎn)等行業(yè)均使用氰化物或副產(chǎn)氰化物,因而在生產(chǎn)過程中必然要排放一定數(shù)量的含氰廢水。由于行業(yè)不同、工藝不同,含氰廢水的組成、含量有很大差別。一般來(lái)說,廢水中除含有氰化物外,還可能含有重金屬、硫氰酸鹽等無(wú)機(jī)化合物和酚等有機(jī)化合物。含氰廢水毒性大、分布廣,必須嚴(yán)格加以處理,使外排水中氰化物達(dá)到國(guó)家環(huán)保部門規(guī)定的要求,否則,將對(duì)人畜及自然環(huán)境造成危害。為了達(dá)到一定的處理效果,同時(shí)使處理成本低、基建投資少、操作容易、無(wú)二次污染,有時(shí)甚至應(yīng)該“變廢為寶”,充分利用廢水的有價(jià)組分,必須對(duì)廢水的來(lái)源、組成成分、各組分含量以及產(chǎn)生廢水之具體工藝情況有深入的了解,依此制訂出合適的處理方案。2關(guān)于氰廢水處理的方法含氰廢水處理方法的選擇主要根據(jù)廢水的來(lái)源、性質(zhì)及水量來(lái)決定。其中包括化學(xué)法、物理化學(xué)法、物理法及生化法,分述如下。2.1物理社會(huì)學(xué)2.1.1堿土金屬對(duì)含氰廢水深度處理的水處理堿性氯化法處理含氰廢水是目前電鍍廢水處理中應(yīng)用最廣的方法(日本占85%,我國(guó)大部分工廠也采用此法)。處理前必須控制廢水pH>10(10～12)。當(dāng)pH<8時(shí)將生成毒性比HCN更大的揮發(fā)性氣體CNCl,危險(xiǎn)性極大。本方法適用于處理氰含量小于500mL/L的中等濃度廢水。若濃度太高(CN>1000mg/L),則反應(yīng)過程的熱效應(yīng)很大,且伴隨產(chǎn)生劇毒的CNCl氣體,造成工程上難以控制,故處理高濃度含氰廢水時(shí)應(yīng)首先稀釋,再投加氧化劑。堿性氯化法常用的氧化劑有氯氣、漂白粉、次氯酸鈉及亞氯酸鈉等,其中次氯酸鈉應(yīng)用最為普遍。各種方法的作用原理及其優(yōu)缺點(diǎn)見第19頁(yè)表1。堿性氯化法適用于水量和濃度均可變化的含氰廢水的處理,處理水經(jīng)酸調(diào)節(jié)后可達(dá)標(biāo)排放。此方法的共同特點(diǎn)是處理效果好,設(shè)備簡(jiǎn)單,投資省,便于管理,是比較成熟和普遍采用的方法之一。其缺點(diǎn)是處理后有余氯,難以準(zhǔn)確投料,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,運(yùn)行費(fèi)用較高。2.1.2投資回收排放將氰化物轉(zhuǎn)化為鐵的亞鐵氰化物,再轉(zhuǎn)化成普魯士藍(lán)型不溶性化合物,然后傾析或過濾出來(lái)。其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單,處理費(fèi)用低,且可回收普魯士藍(lán)沉淀作顏料。缺點(diǎn)是處理效果差,淤渣很多,分離出不溶物后的廢水呈藍(lán)色,凈化率僅達(dá)92%～95%,出水中氰殘留量為2mg/L～4mg/L,不能直接排放,應(yīng)結(jié)合其他方法進(jìn)行深度處理。2.1.3催化劑的制備過氧化物法中最常用的氧化劑是H2O2。一般將廢水加熱至40℃,在不斷攪拌條件下加入含有少量金屬離子作催化劑的H2O2和37%甲醛的混合溶液,再攪拌1h左右完成反應(yīng)。反應(yīng)在酸性條件下分兩步進(jìn)行:一次反應(yīng):CN?+HCHO+H2O→HOCH2CN+OHCΝ-+ΗCΗΟ+Η2Ο→ΗΟCΗ2CΝ+ΟΗ二次反應(yīng):此法適用于濃度波動(dòng)較大的含氰廢水的處理,整個(gè)過程無(wú)HCN氣體產(chǎn)生,操作安全,但所需試劑費(fèi)用較高。2.1.4水解法nh3氰化物在常溫條件下水解速度極慢,在180℃時(shí)水解生成HCOONa和NH3而解毒。NaCN+2H2O→HCOONa+NH3ΝaCΝ+2Η2Ο→ΗCΟΟΝa+ΝΗ3可以看出:水解法的優(yōu)點(diǎn)是不需投加藥劑,對(duì)游離態(tài)氰化物的處理是有效的。但本方法能耗大,釋放出NH3,造成一定程度的二次污染。對(duì)于水量大且呈絡(luò)合狀態(tài)存在的含氰廢水的處理其效果不理想,故目前不多用。2.1.5臭氧法2利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧使水中氰進(jìn)行氧化:O3+KCN→KCNO+O2KCNO+O3+H2O→KHCO3+N2+O2Ο3+ΚCΝ→ΚCΝΟ+Ο2ΚCΝΟ+Ο3+Η2Ο→ΚΗCΟ3+Ν2+Ο2臭氧在水溶液中可釋放出原子氧參加反應(yīng),表現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化性,能徹底氧化游離狀態(tài)的氰化物。銅離子對(duì)氰離子和氰根離子的氧化分解有觸媒作用,添加10mg/L左右的硫酸銅能促進(jìn)氰的分解反應(yīng)。臭氧法的突出特點(diǎn)是在整個(gè)過程中不增加其他污染物質(zhì),污泥量少,且因增加了水中的溶解氧而使出水不易發(fā)臭。我國(guó)已有臭氧發(fā)生裝置成品出售,一些工廠目前正在使用這種處理技術(shù)。應(yīng)該指出的是目前的臭氧發(fā)生器能耗很大,生產(chǎn)1kgO3耗電12kW·h～15kW·h,處理費(fèi)用較高。除個(gè)別地方外,一般難以達(dá)到廢水處理的經(jīng)濟(jì)要求。另外,單獨(dú)使用臭氧不能使絡(luò)合狀態(tài)存在的氰化物徹底氧化。2.1.6含氰廢水的處理多硫化物與氰化物在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng),其離子反應(yīng)方程式如下:這里X=1～4,常用多硫化物的鈣鹽(硫石灰,CaSXS)。多硫化鈣在水中溶解度較小,呈懸浮狀,它與含氰廢水接觸后迅速與氰根反應(yīng)生成硫氰酸鹽當(dāng)多硫化物過量加入時(shí),高濃度水中的氰(2000mg/L以上)在1h內(nèi)被去除90%以上。廢水中重金屬離子則形成硫化物析出。所生成的硫氰化物對(duì)生物毒性較小,對(duì)水污染影響也較小,可以在生物處理構(gòu)筑物中被氧化分解為碳酸鹽、硫酸鹽和氨另外,本方法對(duì)金屬離子的去除率也很高,重金屬濃度可降低到允許排入城市下水道的標(biāo)準(zhǔn)。方法的特點(diǎn)是處理工藝簡(jiǎn)單,操作安全,適合于中、小型電鍍廠高濃度(20000mg/L～60000mg/L)含氰廢液的處理。2.1.7噴嘴噴霧燃燒燃燒法是將燃燒油、含氰廢水及添加劑混合攪拌,使之乳化后經(jīng)噴嘴噴霧燃燒,發(fā)生如下的反應(yīng):NaCN+O2→Na2O+COΝaCΝ+Ο2→Νa2Ο+CΟ2+NOX燃燒法處理的長(zhǎng)處是反應(yīng)完全,設(shè)備簡(jiǎn)單,但只能應(yīng)用于水量小、濃度較高的專屬性廢水。2.1.8電解氧化法該法是以回收和利用廢液中的金屬離子為目的的方法,而氰的氧化反應(yīng)并沒有進(jìn)行到底。它只能應(yīng)用于高濃度廢水的處理,廢水含的金屬氰化物,按氰來(lái)計(jì)算約為50000mg/L。使廢液溫度上升至80℃～90℃后,在每平方米陽(yáng)極通15A～45A的電流,并在陰極與陽(yáng)極的面積比為4∶1～5∶1的電解裝置內(nèi)進(jìn)行電解氧化:采用上述途徑,氰沒有完全被氧化,所以在金屬離子被去除后,必須改用其他方法進(jìn)行再處理,以完全去除氰。該處理方法操作簡(jiǎn)單,不必進(jìn)行污泥處理,而且處理費(fèi)用低廉。但是,在處理過程中,隨著氰濃度的降低,處理效率也相應(yīng)降低,因此對(duì)稀溶液的處理是不利的。如在氰離子電解氧化時(shí)添加食鹽,可提高電流效率,促進(jìn)分解。這是由于陽(yáng)極上有氯氣產(chǎn)生,對(duì)氰離子起了氧化作用的緣故。2.2物理法2.2.1活性炭催化氧化反應(yīng)活性炭用于凈化污水已有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史,應(yīng)用于處理含氰廢水的文獻(xiàn)報(bào)道也越來(lái)越多。以前,人們只注意到活性炭的吸附特性,工程上多用固定床。因CN-、HCN在活性炭上的吸附容量小,一般為3mgCN/gAC～8mgCN/gAC(因品種而異),在處理成本上不合算。最近,人們發(fā)現(xiàn)活性炭不僅有吸附特性,同時(shí)表現(xiàn)出催化特性,由此而發(fā)展起來(lái)的催化氧化法日益受到重視,其研究也在不斷深化。為了提高處理效率,從研究催化氧化機(jī)理出發(fā),改變活性炭的表面結(jié)構(gòu),提高活性炭的催化能力,尋找理想的破氰催化劑,研究容易實(shí)現(xiàn)催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)裝置,如采用流化床的處理工藝,因改變了傳質(zhì)特性而有利于活性炭的吸附,又因改變了供氧條件而大大提高了催化氧化反應(yīng)效率。我們自行設(shè)計(jì)的三相流化床用于處理含氰廢水的破氰率達(dá)24.0mgCN/gAC(按運(yùn)營(yíng)18h比較),比固定床高5倍～8倍。國(guó)內(nèi)水處理用活性炭?jī)r(jià)格較高(6000元/t～8000元/t),因此,降低處理成本的辦法應(yīng)從提高處理能力,解決好飽和炭的再生回用問題,回收催化劑和其他重金屬等方面入手。吸附-催化氧化法的特點(diǎn)是處理?xiàng)l件溫和,操作安全,深度凈化的處理水可以回用。2.2.2堿中和再生液法離子交換法是先將自由氰離子轉(zhuǎn)變成金屬離子的絡(luò)離子,然后使廢水通過陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的混合柱,用無(wú)機(jī)酸使之再生,再生液用堿中和。離子交換法的優(yōu)點(diǎn)是凈化水的水質(zhì)好,水質(zhì)穩(wěn)定,可以回用,同時(shí)能回收氰化物和重金屬化合物。但樹脂的價(jià)格昂貴,所以經(jīng)濟(jì)性較差。另外,離子交換樹脂再生困難,工作量大。因此本方法僅適用于水量不大,并且有回收價(jià)值的廢水的處理。在廣州、中山、南海的三個(gè)電鍍廠中采用本方法處理含氰廢水時(shí)CN-、Cu2+、Ni2+的凈化率均在95%以上,凈化后水質(zhì)符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。2.2.3油膜與hcn的平衡最新發(fā)展起來(lái)的液膜法除氰采用水包油油包水體系,液膜為煤油和表面活性劑,內(nèi)水相為NaOH溶液,外水相為待處理的含氰廢水。溶液中的氰化物存在如下的平衡:而HCN能溶于油膜并滲透入內(nèi)水相,與NaOH反應(yīng)生成NaCN,NaCN不溶于油膜,所以不能返回外水相,從而達(dá)到從廢水中除氰并在內(nèi)水相中以NaCN富集的目的。NaCN可回收應(yīng)用于制造Na4[Fe(CN)6],廢水可達(dá)標(biāo)排放,油膜可重復(fù)使用華南理工大學(xué)化工所將此法應(yīng)用于處理廣州氮肥廠含氰廢水,從設(shè)備、制膜及運(yùn)營(yíng)上都取得了成功的經(jīng)驗(yàn)。該法適用于規(guī)模不大、氰化物濃度較低、呈游離狀態(tài)存在的含氰廢水的處理。2.3以選擇合適的處理方案來(lái)回收氰化物蒸發(fā)濃縮法即酸化揮發(fā)堿液吸收回收氰化物的方法。目前國(guó)內(nèi)外研究較多的是旋轉(zhuǎn)多級(jí)沖擊式裝置,先將廢水調(diào)節(jié)pH至2～6,然后使廢水流到設(shè)有高速旋轉(zhuǎn)多級(jí)圓板和沖擊板的分離塔內(nèi),氰化物被氣化而分離出來(lái)并被輸送到吸收塔去。方法的優(yōu)點(diǎn)是:1)運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低廉;2)處理能力大;3)因?yàn)椴皇褂盟幤?處理水可以避免藥品的污染;4)能夠回收氰,以供再利用。但因氫氰酸為劇毒腐蝕性氣體,主要設(shè)備都要求進(jìn)行防腐處理且注意密封,所以這種方法對(duì)設(shè)備制作要求高,且工藝流程長(zhǎng),作業(yè)環(huán)節(jié)多,構(gòu)件復(fù)雜,廠房投資較大。據(jù)一些單位的經(jīng)驗(yàn),建設(shè)一個(gè)日處理能力為500m3～1000m3的工程,投資在100萬(wàn)元以上。因此是否用這種方法來(lái)回收氰化物,要根據(jù)廢水濃度、當(dāng)?shù)剡\(yùn)輸條件及藥劑供應(yīng)情況決定。一般來(lái)說,廢水中含氰濃度穩(wěn)定在250mg/L以上,且水量較大時(shí),回收價(jià)值才能與處理費(fèi)用相平衡。如果廢水中含氰濃度波動(dòng)大,含量較低,生產(chǎn)時(shí)間長(zhǎng),并采用間歇操作,則不宜采用本方法。2.4水生植物凈化氰化物劇毒,但因其分子構(gòu)成是微生物代謝生長(zhǎng)過程所需要的兩種主要營(yíng)養(yǎng)成分而使含氰廢水具有生化可行性。一些地方已有塔式生物濾池、曝氣生化氧化處理法的研究和應(yīng)用。云南沾益化肥廠、福建三明化工廠采用塔型生物濾池治理含氰廢水,其去除率達(dá)90%以上,處理每噸水的費(fèi)用為0.5元～0.8元,處理后的水可以回用。對(duì)于濃度很低(<10mg/L)的廢水采用水生植物凈化的方法也能取得良好的效果。如氰化物進(jìn)入水葫蘆、蘆葦?shù)人参矬w內(nèi),經(jīng)過一系列的吸附、代謝、氧化、同化作用,把氰化物轉(zhuǎn)化為氨基酸類物質(zhì)而解除毒性。目前,生化法只能應(yīng)用于處理低濃度廢水,可承受的處理負(fù)荷較小,因此,處理設(shè)施