黃金生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展

黃金生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展

1金礦的開(kāi)采、提取和冶煉技術(shù)作為人類(lèi)發(fā)現(xiàn)和使用最古老的金屬之一，黃金自古以來(lái)就受到人們的高度重視。因?yàn)樗苄?，很有價(jià)值。黃金在世界經(jīng)濟(jì)生活中發(fā)揮著重要的作用,金礦的開(kāi)采、提取和冶煉技術(shù)對(duì)社會(huì)的發(fā)展有著重要的影響。長(zhǎng)期以來(lái),為實(shí)現(xiàn)高效、無(wú)毒,合理開(kāi)發(fā)和利用低品位及難浸金礦,國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量的研究,提出了多種浸金方法。2從改變其活性、從確定其內(nèi)容的方法組成1890年,MacArthur提出用稀氰化物溶液溶解礦石中的金,用鋅屑置換后,再熔煉成金錠的氰化法工藝,并于同年在非洲建立了第一座氰化廠。至今,氰化法已有100多年的歷史,盡管氰化物有劇毒,污染環(huán)境,但其仍然是從細(xì)粒金礦石中提取金、銀的主要方法。金的氰化浸出是固體金顆粒與含氧的氰化物溶液之間的多相反應(yīng),是一個(gè)電化學(xué)的過(guò)程。金在氰化物中的溶解分為兩階段完成。第一階段,溶解金的同時(shí)產(chǎn)生過(guò)氧化氫:2Au+4CN-+O2+2H2O=2Au(CN)2+2H2O2第二階段,過(guò)氧化氫協(xié)同氰化物再溶解金:2Au+4CN-+2H2O2=2Au(CN)-2+4OH-綜合上述兩個(gè)反應(yīng)式,即為一步溶解反應(yīng):2Au+8CN-+O2+2H2O=4Au(CN)-2+4OH-氰化法是一種可從礦石、精礦以及尾礦中提取金的最經(jīng)濟(jì)而又簡(jiǎn)便的方法,它同時(shí)具有成本低、回收率高和對(duì)礦石類(lèi)型適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn),有利于企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益。但氰化物劇毒,對(duì)環(huán)境危害大;浸金速度慢,容易受到銅、鐵、鉛、鋅、砷和硫等雜質(zhì)的干擾;對(duì)細(xì)粒包裹金、高砷、高硫、含有機(jī)炭的難處理金礦石的浸出效果較差。為此,人們?cè)谇杌ǖ幕A(chǔ)上延伸出幾種新型改進(jìn)工藝。從1847年M.Lazowski第一次發(fā)現(xiàn)活性炭能夠從溶液中吸附貴金屬起,活性炭便開(kāi)始用于金的回收,目前廣泛應(yīng)用的有炭漿法和炭浸法。炭漿法是利用粒狀活性炭直接從氰化浸出礦漿中吸附金的方法,不僅省去傳統(tǒng)工藝的固液分離工序,還有利于氰化浸出率的提高。炭漿法的生產(chǎn)過(guò)程包括:磨礦、氰化浸出、預(yù)處理、活性炭吸附、炭漿分離、活性炭解吸、電沉積以及脫金炭的再生。工業(yè)生產(chǎn)中常用石灰作保護(hù)堿,使pH維持在9~10之間,礦漿濃度約為40%左右,攪拌浸出時(shí)間為24h或更多。我國(guó)從20世紀(jì)70年代末期開(kāi)始研究和引進(jìn)炭漿提金工藝,如今已成為我國(guó)黃金生產(chǎn)的主要工藝方法。炭浸法與炭漿法的原理一致,只是生產(chǎn)工藝略有不同。炭漿法是先浸出后吸附,即將浸出礦漿從浸出槽送入吸附槽內(nèi)進(jìn)行吸附。炭浸法是邊浸出邊吸附,浸出與吸附在同一槽中進(jìn)行。樹(shù)脂礦漿法與炭漿法同屬吸附提金,采用離子交換樹(shù)脂從浸出礦漿中吸附金,主要應(yīng)用于含有粘土、石墨等天然吸附劑的含金礦石。在很多報(bào)道中,陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂、鰲合樹(shù)脂等不同種類(lèi)的樹(shù)脂均可用于貴金屬的回收。堆浸法最早應(yīng)用于1752年西班牙氧化銅礦的浸出。1967年,美國(guó)用來(lái)處理低品位礦石。由于堆浸法工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備少、投資少、見(jiàn)效快、生產(chǎn)成本低,尤其適用于處理大量的低品位礦石,因此發(fā)展很快,在我國(guó)小型民采礦山中得到了廣泛的應(yīng)用。特別是近年來(lái),堆浸與吸附,解吸與電積分別構(gòu)成我國(guó)堆浸技術(shù)中兩大獨(dú)立的循環(huán)系統(tǒng)。先將堆置的破碎礦石用石灰水處理后,再淋灑氰化物與石灰水的混合液進(jìn)行滲濾浸出。3非氰化提取技術(shù)3.1注意cu的存早在1900年就提出了用硫代硫酸鹽回收貴金屬。在所謂的范帕特拉(VonPatera)法中,金銀礦石先經(jīng)氯化焙燒,然后用硫代硫酸鹽浸出。直到19世紀(jì)70年代末才開(kāi)始研究和應(yīng)用硫代硫酸鹽從含銅金屬硫化物精礦和加壓浸出渣中回收貴金屬,并且取得了專(zhuān)利。在此期間,前蘇聯(lián)對(duì)硫代硫酸鹽浸出法也進(jìn)行了廣泛的研究。作為一種重要的非氰浸金方法,硫代硫酸鹽法日益受到重視,被認(rèn)為是取代氰化物浸金最有希望的方法之一。浸金常用的硫代硫酸鹽有兩種,一種是硫代硫酸銨,一種是硫代硫酸鈉。硫代硫酸鈉、銨均是白色晶體,均能溶于水,溶液無(wú)色,在酸性介質(zhì)中,不能穩(wěn)定存在,而在堿性介質(zhì)中較為穩(wěn)定。硫代硫酸鹽常壓浸金一般在堿性環(huán)境中進(jìn)行。通常選用一定比例的硫代硫酸鹽的氨溶液,以防止硫代硫酸鹽的分解。Cu(Ⅱ)的存在可以促進(jìn)金的溶解,所以在處理低品位銅金礦時(shí),可加入適量的二價(jià)銅鹽;同時(shí),為保證Cu(Ⅱ)的再生,還要加入適當(dāng)?shù)难趸瘎?通常以氧氣作為氧化劑。實(shí)驗(yàn)表明,硫代硫酸鹽浸金的主要反應(yīng)為:4Au++8S2Ο2-3+Ο2+2Η2Ο→4[Au(S2Ο3)2]3-+4ΟΗ-4Au++8S2O2?3+O2+2H2O→4[Au(S2O3)2]3?+4OH?Au++4S2Ο2-3+[Cu(ΝΗ3)4]2+→[Au(S2Ο3)2]3-+[Cu(S2Ο3)2]3-+4ΝΗ3Au++4S2O2?3+[Cu(NH3)4]2+→[Au(S2O3)2]3?+[Cu(S2O3)2]3?+4NH3其電化學(xué)本質(zhì)是金被氧化和銅被還原的過(guò)程,用化學(xué)式表示為:陽(yáng)極區(qū):Au→Au++e-Au→Au++e?Au++2ΝΗ3→[Au(ΝΗ3)2]+[Au(ΝΗ3)2]++2S2Ο2-3→2ΝΗ3+[Au(S2Ο3)2]3-Au++2NH3→[Au(NH3)2]+[Au(NH3)2]++2S2O2?3→2NH3+[Au(S2O3)2]3?陰極區(qū)∶[Cu(ΝΗ3)4]2++e→2ΝΗ3+[Cu(ΝΗ3)2]+4[Cu(ΝΗ3)2]++Ο2+2Η2Ο+8ΝΗ3→4[Cu(ΝΗ3)4]2++4ΟΗ-陰極區(qū)∶[Cu(NH3)4]2++e→2NH3+[Cu(NH3)2]+4[Cu(NH3)2]++O2+2H2O+8NH3→4[Cu(NH3)4]2++4OH?硫代硫酸鹽法具有浸金速度快、無(wú)毒、對(duì)雜質(zhì)不敏感、浸金指標(biāo)較高以及對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)難處理金礦石如含銅、砷、銻、碳質(zhì)金礦石中金的浸出回收,無(wú)論是在浸出率,或在經(jīng)濟(jì)上都顯示出優(yōu)于氰化物。近幾年的研究工作集中在硫代硫酸鹽常壓浸出上,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)硫代硫酸鹽溶解動(dòng)力學(xué)和機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究,國(guó)外還應(yīng)用此法進(jìn)行了小規(guī)模的半工業(yè)試驗(yàn)。雖然最近的實(shí)驗(yàn)將浸金體系中硫代硫酸鹽的濃度降低到了1M以下,氨的濃度也有所降低,并探討了活性炭吸附、樹(shù)脂吸附、以及溶劑萃取等方法對(duì)金的回收,但硫代硫酸鹽法始終沒(méi)有大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用,硫代硫酸鹽的耗量、浸渣的后續(xù)處理、浸液中金的回收等問(wèn)題依舊存在,且有待進(jìn)一步的研究。3.2在硫脲提取金方面,不同的應(yīng)用分為3.硫脲浸金是一種利用金在酸性條件下可與硫脲形成可溶性絡(luò)離子的性質(zhì)將金提出的方法。使用硫脲從礦石中浸出金的研究大約始于20世紀(jì)30年代,1937年羅斯等人采用硫脲溶液從金礦石中浸出了金,前蘇聯(lián)對(duì)硫脲浸金做了大量的早期研究。之后,各國(guó)冶金工作者進(jìn)行了許多理論和應(yīng)用研究,建立了半工業(yè)試驗(yàn)廠。硫脲是1868年首次合成的,又稱(chēng)硫化尿素,是一種具有還原性質(zhì)的有機(jī)配合劑,可與許多金屬離子形成絡(luò)合物的白色晶體,在堿性溶液中不穩(wěn)定,易分解。在酸性和有氧化劑存在的條件下,硫脲與金形成陽(yáng)離子絡(luò)合物,反應(yīng)為:Fe3++2CS(ΝΗ2)2+Au→Au[CS(ΝΗ2)]+2+FeFe3++2CS(NH2)2+Au→Au[CS(NH2)]+2+Fe2+Au+2CS(ΝΗ2)2+Η++1/4Ο2→Au[CS(ΝΗ2)]+2+1/2Η2Ο(NH2)2+H++1/4O2→Au[CS(NH2)]+2+1/2H2O我國(guó)從60年代開(kāi)始研究硫脲法,近年來(lái)在硫脲提金方面也進(jìn)行了許多有益的探索,取得較大的進(jìn)展。時(shí)至今日,硫脲提金已逐漸進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)階段,并延伸出多種新型改進(jìn)工藝,如:硫脲碳漿法、硫脲樹(shù)脂法、硫脲鐵漿法、硫脲電積法、超聲波強(qiáng)化硫脲提金以及磁場(chǎng)強(qiáng)化硫脲提金等。此外,T.L.Deng等人研究了用亞硫酸鈉--硫脲混合體系從生物氧化殘?jiān)刑崛〗?減少了Fe3+對(duì)硫脲的消耗。DengTianlong等研究的用生物氧化——硫脲混合體系從難處理浮選精礦提取并取得了較好的浸出效果。與氰化法相比,硫脲具有溶金速度快、毒性小、對(duì)銅鉛砷硫等雜質(zhì)離子敏感程度較低、工藝流程短、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),在處理其它載金物如陽(yáng)極泥、含金鈾礦、酸浸渣和細(xì)菌浸渣等時(shí)有一定的優(yōu)越性。但硫脲不穩(wěn)定,易被氧化,造成耗量過(guò)大,且價(jià)格較貴,不適宜處理含堿性脈石較多的礦石。硫脲浸金法作為一種發(fā)展中的冶金方法,具有很大的可開(kāi)發(fā)性,主要致力于理論和實(shí)踐兩方面,并成為有希望取代氰化法的方法之一。3.3氯化浸金體系氯化法提金是以氯氣、電解堿金屬鹽(NaCl)溶液析出的氯氣,或漂白粉加硫酸反應(yīng)生成的氯氣作為浸出劑提取礦石中的金。氯化提金始于1848年,曾大規(guī)模應(yīng)用于美國(guó)、澳大利亞的金礦選礦中,后來(lái)逐漸被氰化法所取代。隨著人們對(duì)資源和環(huán)境的日益重視,以及非氰化浸金工藝的逐漸發(fā)展,氯化法重新受到了冶金學(xué)家的重視。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氯化浸金體系的浸金機(jī)理等方面展開(kāi)了基礎(chǔ)性的研究,并應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)踐當(dāng)中。一般來(lái)說(shuō),在氯化浸金體系中,金的浸出是一個(gè)氧化絡(luò)合過(guò)程,其氧化電位取決于生成的金氯絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)和特定的浸出條件。金的氯化浸出可表示為:Au+2C1-→AuCl-2+eAu+4Cl-→AuCl-4+3e這種方法更多的被應(yīng)用于對(duì)氰化物難浸金礦的預(yù)處理。有學(xué)者認(rèn)為,在氯化法中采用輻照裝置可使金的溶解加快,同時(shí)提高氯氣的使用率。最近,秘魯和法國(guó)報(bào)道了一種金的鹽水浸出新工藝,即用高濃度的NaCl溶液和H2SO4,以MnO2作氧化劑,在溶液中產(chǎn)生元素氯,后者在水溶液作用下能夠很快溶解金。美國(guó)正在研究一種炭氯浸金的提金方法,該法將粗?；钚蕴亢吞假|(zhì)難浸金礦一起攪拌,氯氣在酸性條件下與礦漿作用,金溶解為金氯絡(luò)合物,然后在炭粒表面還原成金。水溶液氯化法適用于處理較單一的含炭或不含炭金礦,其優(yōu)點(diǎn)是金浸出率較高,浸出劑價(jià)廉易得,但氯化物的腐蝕性較強(qiáng),且硫化物的介入對(duì)金的回收影響較大,這在一定程度上影響了其工業(yè)化程度。3.4石硫?yàn)榫酆衔锏慕疬^(guò)程石硫合劑法是我國(guó)首創(chuàng)的一項(xiàng)無(wú)氰提金技術(shù),采用的試劑是用廉價(jià)易得的石灰和硫磺合成的一種新型浸金試劑,它無(wú)毒,易于合成,且浸金速度快,對(duì)難浸金礦的適應(yīng)性強(qiáng),金浸出率高,對(duì)設(shè)備材料要求低。石硫合劑主要成分為多硫化鈣(CaS)和硫代硫酸鹽(CaS2O3)。其浸金過(guò)程是多硫化物與硫代硫酸鹽的聯(lián)合作用,因此石硫合劑法具有極好的浸金性能。其主要溶金反應(yīng)為:2Au+2S2-+Η2Ο+1/2Ο2→2AuS-+2ΟΗ-2Au+4S2Ο2-3+Η2Ο+1/2Ο2→2Au(S2Ο3)3-2+2ΟΗ-石硫合劑法的浸金機(jī)理為電化學(xué)-催化機(jī)理,即在含有銅氨的石硫合劑中,NH3在陽(yáng)極催化多硫根離子和硫代硫酸根離子與金離子的絡(luò)合反應(yīng),Cu(NH3)2+4在陰極催化氧的還原反應(yīng)。有文獻(xiàn)提出在石硫合劑浸金過(guò)程中,添加一定量的NaCl可較好地提高浸出率