含水量對水泥中甲烷水合物生成的影響

含水量對水泥中甲烷水合物生成的影響

0多孔介質中水合物的生成特性天然氣水合物（也稱為可燃冰，ngh）是一種由天然氣中的小分子氣體在一定條件下影響下形成的非化學計量籠狀晶酸。廣泛分布于海床上和大陸的凍土帶中。這是潛在的替代品[1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11]。近年來,中國地質調查局廣州海洋地質調查局等多家研究機構也在對我國“可燃冰”進行儲量勘測、開采利用等方面的研究,已在南海北部陸坡、南沙海槽、東海陸坡、青藏高原凍土區(qū)等多處發(fā)現(xiàn)NGH存在的證據(jù),并在“可燃冰”地震識別、化學探測、資源評價、保真取樣4個課題方面取得了進展[12,13,14,15,16,17,18]。海洋沉積物成分復雜,同時具有復雜的孔徑、粒徑分布等結構特性,也具有多孔介質的結構特性,對水合物的生成分解過程有著重要的影響。沉積物中天然氣水合物生成動力學的研究對了解海底天然氣水合物的成藏機理、分布情況均有著重要的意義。針對沉積物的多孔介質特性,國內外展開了大量的天然氣水合物在多孔介質中的相平衡與動力學研究。Hand等在研究微孔硅質玻璃介質中水合物特性時發(fā)現(xiàn)水合物的分解溫度降低了8℃。臧小亞等在研究5ue6a6(1ue6a6=10-10m)分子篩中四氫呋喃水合物的生成分解特性時發(fā)現(xiàn)5ue6a6分子篩未能提高四氫呋喃水合物的生成溫度,但是分子篩粉末粒徑的大小卻能影響四氫呋喃水合物的生成特性。通過對3ue6a6分子篩對四氫呋喃水合物生成特性的影響研究發(fā)現(xiàn),3ue6a6分子篩使四氫呋喃水合物的分解溫度降低了0.6℃。Yousif等在研究不同土壤介質中水合物生成及分解實驗時發(fā)現(xiàn),水合物在多孔介質中生成時需要更低的溫度或者更高的壓力。Clarke等考慮到多孔介質毛細管力的影響建立了預測水合物在多孔介質中的生成條件的熱力學模型。Riestenberg等在實驗中以斑脫巖為多孔介質研究了水合物的生成分解行為,發(fā)現(xiàn)斑脫巖的存在能明顯地降低水合物生成所需要的壓力,但是對水合物分解條件沒有明顯的改變。李剛等在研究過冷度對氣體水合物合成影響的實驗研究中發(fā)現(xiàn),在300~450μm的石英砂中,水合物合成所需要的過冷度僅為2.5℃,大大低于純水體系。張郁等使用硅膠作為多孔介質,系統(tǒng)地研究了不同粒徑、不同孔徑以及不同溫壓條件下甲烷水合物的生成特性。雖然多孔介質中水合物的生成特性的研究已經比較多,但甲烷水合物在真實海泥中的生成特性還需要進一步研究。因此,筆者以南海神狐海域海泥為介質,測定了甲烷水合物在不同溫度壓力下生成的實驗數(shù)據(jù),實驗的溫度范圍為274.15~281.15K,初始生成壓力范圍為10.2~14.4MPa。研究了甲烷水合物在南海海泥中生成速度及最大含氣量等特性隨生成壓力及環(huán)境溫度的變化關系。1實驗1.1溫度、壓力監(jiān)測系統(tǒng)圖1給出了水合物生成實驗系統(tǒng)圖,其主要組成模塊有反應釜,供液模塊,穩(wěn)壓供氣模塊,環(huán)境模擬模塊和數(shù)據(jù)采集模塊。反應釜的材質為不銹鋼,耐壓20MPa,其內部直徑為7cm,高14cm,有效體積為416ml。反應釜內布置有溫度傳感器和壓力傳感器,分別實時記錄反應釜內溫度、壓力隨時間的變化。其中,溫度傳感器為Pt1000鉑電阻,精度±0.05℃。壓力傳感器的量程20MPa,精度±0.25%。供液模塊主要包括電子天平和平流泵,用于精確測量注入反應釜的液體質量,壓力范圍0~20MPa。穩(wěn)壓供氣模塊包括甲烷氣瓶、壓力調節(jié)閥、穩(wěn)壓器、儲氣罐等,儲氣罐的體積為1091ml。環(huán)境模擬模塊由恒溫水浴組成,控溫范圍-10~30℃,控溫精度±0.1℃。數(shù)據(jù)采集模塊主要用于記錄反應釜內的壓力以及溫度等數(shù)據(jù)。實驗所用氣體為99.9%的純甲烷氣體,由佛山華特氣體有限公司提供。1.2海泥的粒徑、粒徑分布及其表面形貌本實驗所用的海泥取自南海神狐海域,水深1600m,樣品編號為ZSQD76。首先用去離子水對海泥進行充分清洗3次,除去海泥中的鹽離子,然后將樣品烘干。分別對烘干后的海泥樣品的密度、粒徑與孔徑分布等參數(shù)進行測定。根據(jù)測定,海泥的密度為2.268g/ml(康塔儀器公司VPY30真實密度計)。通過激光粒度儀(馬爾文儀器公司2000E)測得其粒徑分布如圖2所示,其粒徑在0.1~1000μm之間。使用掃描電鏡(日本日立公司S4800)拍攝其表面,圖3為海泥樣品掃描電鏡圖。從電鏡圖上可以看出南海神狐海泥為復雜多孔介質結構,同時顆粒表面具有大量不規(guī)則的微孔。為了進一步測定海泥顆粒表面的孔隙結構特征,利用全自動比表面積與孔徑分析儀(康塔儀器公司ASIQMO002-2型),測得海泥比表面積16.412m2/g,總孔容為4.997×10-2ml/g,平均孔徑為12.178nm。1.3水合物的生成實驗將清洗烘干后的海泥與一定質量的去離子水充分混合,配制成含水量為40%(水、泥的體積比)的海泥樣品。然后將樣品放置到離心機中以3500r/min轉速旋轉6min,以保證去離子水充分潤濕海泥。將制備好的海泥樣品填充到反應釜中,所用海泥的質量177.6g,去離子水的質量為52.21g,填充后反應釜中氣體體積為285.7ml。用甲烷氣體對反應釜沖洗4~5次以排除反應釜空氣等雜質。隨后將水浴的溫度設定為預定的實驗溫度,當整個系統(tǒng)的溫度穩(wěn)定以后,由儲氣罐向反應釜中注入甲烷氣體到預定的壓力,關閉閥門,開始生成水合物。當反應釜中的壓力不再發(fā)生變化時,水合物的生成實驗結束。實驗過程中反應釜中壓力、溫度隨時間的變化由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時記錄。甲烷氣體在t時刻的消耗量n(mol)的計算公式如下:式中:pc為t時刻反應釜中的壓力;p0為初始時刻反應釜中的壓力;vc為反應釜中氣體的體積,即285.7ml;T為反應釜中的溫度,單位K;Z為甲烷氣體的壓縮因子,Z0為初始時刻甲烷氣體的壓縮因子。壓縮因子采用SRK狀態(tài)方程計算,具體計算過程見Li等的文章。水的轉化率為生成水合物消耗的水與初始時刻水的質量之比,其計算公式如下:其中:n為甲烷的消耗量,mol;5.75為水合物中甲烷與水的物質的量之比;18是水的摩爾質量;mw為多孔介質中水的質量。2初始生成壓力對水合物生成的影響本研究共進行了6組甲烷水合物在海泥中的生成實驗,詳細實驗見表1。實驗的溫度范圍為274.15~279.15K,初始生成壓力范圍為10.2~14.4MPa。圖5給出了在生成溫度276.15K、不同初始生成壓力的水合物生成過程中反應釜中壓力和溫度隨反應時間變化的關系曲線,對應于實驗1、2和3。從圖5可以發(fā)現(xiàn),當氣體注入到反應釜中,反應釜中的壓力便開始迅速地下降,說明水合物立刻開始生成,沒有誘導時間,這與張郁等在多孔介質中甲烷水合物生成實驗所觀察到的現(xiàn)象是一致的。從圖3中可以看出,海泥的表面是一種粗糙的顆粒結果,依據(jù)Cha等在親水表面上進行的水合物實驗結果,水分子在吸附表面上的有序排列可以使水合物更容易成核,更容易生成水合物。從圖5中還可以看出,在反應的初期,不同溫度的實驗下,壓力下降地較快,隨著反應的逐漸進行,壓降的速度逐漸地變慢,這是由于隨著反應的進行,壓力逐漸下降,反應驅動力(反應壓力與平衡生成壓力的差)逐漸減小所致。同時可以看出,在不同的初始生成壓力下,生成結束的時間基本相同。從圖5還可以看出,溫度先上升后下降,這是因為水合物生成為放熱反應,剛開始體系溫度低,壓力高,生成驅動力大,水合物生成速率快,反應熱沒有及時傳遞出去,從而使得溫度上升;之后由于溫度的上升以及壓力的下降,水合物的生成速率降低,熱量從反應釜傳遞出去,反應釜內的溫度便開始下降。圖6給出了在生成溫度為276.15K、不同初始生成壓力條件下水合物生成過程的氣體消耗量與反應時間之間的關系。從圖6中可以看出,氣體消耗量的速度及最終的氣體消耗量也隨著初始生成壓力的增大而增大。由于初始水量相同,說明在10.2MPa與12.3MPa的實驗中,在反應結束后,依然有大量的水沒有消耗完,并且未反應水隨著初始壓力的增大而減小。根據(jù)Li等的模型計算,276.15K時,純甲烷水合物的相平衡壓力為3.5MPa。而根據(jù)圖5所示,反應結束后的壓力均遠大于3.5MPa,并且隨著初始生成壓力的增大而增大,說明在海泥中,水合物的平衡生成壓力要高于純水體系,并且隨著水量的消耗,平衡生成壓力會進一步地增大。圖7給出了在初始生成壓力為14.4MPa、不同的生成溫度下水合物生成過程中反應釜壓力與反應時間的關系,對應于實驗1、4、5和6。從圖7可以發(fā)現(xiàn),在相同的初始生成壓力下,水合物的生成速度隨著反應溫度的降低而增大,并且最終的穩(wěn)定壓力隨著反應溫度的降低而降低。同時可以看出,在不同的初始生成壓力下,生成持續(xù)的時間隨著溫度的升高而延長。圖8給出了在初始生成壓力為14.4MPa、不同的生成溫度下水合物生成過程的氣體消耗量與反應時間關系的曲線。從圖8中可以看出,氣體消耗量的速度隨著生成溫度的降低而增大。這是由于在較低的溫度下,水合物的平衡壓力也低,從而使得水合物生成的驅動力更大,因而速率變大。從圖8還可以發(fā)現(xiàn),當水合物生成結束后,最終氣體消耗量隨著溫度的降低而增大,這也是由于在較低的溫度下,水合物的平衡壓力也低,從而反應掉更多的氣體,使得氣體消耗量增加。從表1中可以發(fā)現(xiàn),最終水的轉化率隨著溫度的降低而降低,但依然有大量的水未形成水合物。由于孔隙內部的毛細管力作用會提高水合物的平衡生成壓力,可以認為海泥顆粒表面的孔隙結構提高了水合物生成的難度,降低了水生成水合物的轉化率。根據(jù)計算,實驗中所用海泥內部的孔隙體積約為8.88ml,如果孔隙完全被水所占據(jù),孔隙水占所用水量的比例約為17.0%。從表1中可以看出,所有實驗最終未轉化為水合物的水的比例均大于17.0%。因此,實驗中水的轉化率較低以及水合物生成后體系壓力遠高于水合物平衡生成壓力的現(xiàn)象不僅僅是由于海泥表面的孔隙結構引起的。Unger等與Handa等認為,固體與液體之間的界面作用對水結晶過程有著重要的影響,在固體介質表面會有厚度為0.8ue6a6的水分子層不會形成冰或者水合物,這是由于靠近介質表面的水分子的勢能較大的原因。由于海泥顆粒表面粗糙,具有較大的比表面積,因此會對水合物生成過程中水的轉化率有較大的影響,并且比表面積越大,水的最終轉化率越低。因此,在海泥表面的孔隙結構以及較大的比表面積的共同作用下,水的轉化率及氣體消耗量較純水會