不同酚醛樹脂固化前后結(jié)構(gòu)及熱重性研究

不同酚醛樹脂固化前后結(jié)構(gòu)及熱重性研究

0酚醛樹脂固化前后結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量及熱性能特性對比自20世紀(jì)50年代美國和前蘇聯(lián)學(xué)會首次將酚醛樹脂用作侵蝕建筑材料以來，酚醛樹脂一直是侵蝕建筑材料的主要基本樹脂。盡管50多年來出現(xiàn)了聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚芳基乙炔等新的基體樹脂,酚醛樹脂在低成本燒蝕復(fù)合材料方面仍不可替代,在燒蝕復(fù)合材料未來幾十年的發(fā)展中仍將扮演重要角色。傳統(tǒng)酚醛樹脂存在脆性大、殘?zhí)柯实偷热秉c(diǎn),為了克服傳統(tǒng)酚醛樹脂存在的這些缺點(diǎn),進(jìn)一步提高耐熱性能和耐燒蝕性能,國內(nèi)外對酚醛樹脂進(jìn)行了大量改性工作,研究開發(fā)出鎢酚醛樹脂(WPR)、硼酚醛樹脂(BPR)、高殘?zhí)糠尤?HCYPR)、S-157酚醛樹脂(S-157PR)等,多數(shù)具有較好的耐熱、耐燒蝕性能。以上4種酚醛樹脂中,WPR是在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入無機(jī)的鎢元素,該樹脂成本低、成型工藝簡單、燒蝕性能好,已被廣泛應(yīng)用于各種燒蝕部件。BPR是在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入無機(jī)的硼元素,生成鍵能較高的B—O鍵,同時(shí)由于硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu),固化過程中容易形成六元環(huán),使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、耐燒蝕性能和力學(xué)性能比普通酚醛樹脂好的多。HCYPR是華東理工大學(xué)王井崗等研制的一種主鏈含苯基苯酚的改性酚醛樹脂,苯基苯酚的引入不僅提高了整個(gè)樹脂體系的碳含量,而且芳環(huán)的鍵能較高,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,燒蝕時(shí)不易斷裂,從而提高了整個(gè)樹脂體系的殘?zhí)柯省-157PR是魏化震等在研究酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)與其熱降解行為、燒蝕性能的關(guān)系的基礎(chǔ)上,針對酚醛樹脂的成炭主要來自芳環(huán)結(jié)構(gòu)的研究結(jié)論開發(fā)出的一種高性能抗燒蝕酚醛樹脂,該樹脂具有成炭率高、炭化層均勻致密及燒蝕率低的優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)航天四三所、兵器五三所等單位對以上4種酚醛樹脂都單獨(dú)開展了不同程度的研究工作,但是還沒有涉及到4種酚醛樹脂的對比研究。本文采用FTIR、GPC、DSC及TG等測試技術(shù)對WPR、BPR、HCYPR、S-157PR的固化前的結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量及其分布、固化歷程、熱失重特性進(jìn)行了表征和對比。研究結(jié)果可以為燒蝕復(fù)合材料基體的篩選提供理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1樹脂材料的表征鎢酚醛樹脂,紫紅色固體,中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所;硼酚醛樹脂,黃色固體,蚌埠市天宇耐高溫樹脂材料有限公司;高殘?zhí)糠尤渲掖既芤?紅褐色液體,華東理工大學(xué);S-157酚醛樹脂乙醇溶液,棕黃色粘稠液體,中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所;六次甲基四胺,AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠。1.2在生產(chǎn)中的應(yīng)用Magna750型傅里葉變換紅外光譜儀,美國Nicolet公司;Waters-150C凝膠色譜儀,美國Waters公司;DSC204示差掃描量熱儀,STA449C綜合熱分析儀,德國Netzsch公司。1.3樹脂乙醇溶液的制備將適量WPR和BPR粉碎,放入玻璃杯中加適量乙醇充分溶解10min,靜置10min,分別取上層干凈溶液制樣,HCYPR乙醇溶液和S-157PR乙醇溶液直接取樣,將4種樹脂乙醇溶液樣置于真空烘箱中充分脫溶劑,直至獲得干燥粉末狀試樣為止。1.4固化歷程分析采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析樹脂固化前的結(jié)構(gòu);采用凝膠色譜法(GPC)測試樹脂的分子質(zhì)量及其分布,溶劑為四氫呋喃;采用示差掃描量熱法(DSC)分析樹脂的固化歷程,試驗(yàn)氣氛為氮?dú)?升溫速率為10℃/min;將樹脂固化(WPR中加入10%六次甲基四胺,固化條件170℃/2h;BPR、HCYPR固化條件為180℃/2h;S-157PR為160℃/2h)后,采用熱失重法(TG)測試固化物800℃的殘?zhí)柯?熱重分析氣氛為氮?dú)?升溫速率為10℃/min。2不同種類酚醛樹脂的gpc分析圖1為固化前的WPR、BPR、HCYPR、S-157PR的FTIR譜圖。通過比較,可以看出4者的譜峰位置基本吻合,都有明顯的酚羥基O—H伸縮振動(3331.6cm-1~3338.6cm-1)、芳環(huán)的C—H伸縮振動(3025cm-1)、芳環(huán)C?C伸縮振動(1595.1cm-1~1612.4cm-1)、苯環(huán)上羥甲基的C—O伸縮振動(1020.3cm-1~1018.4cm-1)等譜峰,證明4者結(jié)構(gòu)相近,都是典型的酚醛樹脂,不同之處在于吸收峰的大小不一樣,這是由于4種酚醛樹脂中含有的特征官能團(tuán)比例不一樣。此外,BPR譜圖上有較明顯的硼氧鍵B—O伸縮振動(1381cm-1)和硼羥基吸收峰(3080cm-1),特別是在3080cm-1位置,BPR的吸收峰為凹峰,而另外3種酚醛樹脂的吸收峰為凸峰,證明BPR分子中引入了B—O鍵;由于HCYPR分子上引入少量的苯基苯酚,引起苯環(huán)中氫的臨位取代峰較大(760cm-1)。WPR、BPR、HCYPR、S-157PR的GPC曲線對比見圖2,數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。由圖2和表1可以看出,S-157PR的分子質(zhì)量最小,分布寬度最窄,說明S-157PR與增強(qiáng)體的浸潤性最好;BPR次之;HCYPR的分子質(zhì)量最大,分布寬度最寬,與增強(qiáng)體的浸潤性最差。這與實(shí)驗(yàn)時(shí)的操作情況是一致的。圖3為WPR、BPR、HCYPR、S-157PR的DSC曲線對比(10℃/min)。從圖3中可以看出4條曲線的走向是一致的,未達(dá)到固化溫度之前,曲線近似直線,有輕微的吸熱峰,這是由于樹脂含有微量的溶劑,隨著溫度的升高,溶劑吸熱揮發(fā);隨著溫度的進(jìn)一步升高,曲線上出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰,該峰為固化峰。4條曲線的不同之處在于固化峰的形狀、面積大小,固化峰溫的高低。從固化峰的形狀和面積上來說,BPR峰較平緩,峰面積較小,說明BPR的固化溫度分布較寬、固化焓較小,不利于固化成型。一般說來,樹脂固化溫度越低,固化工藝越好,從圖中可以看出4種酚醛樹脂的固化峰溫依次為HCYPR>BPR>WPR>S-157PR,說明S-157PR的固化工藝較好。圖4為WPR、BPR、HCYPR、S-157PR4種酚醛的TG曲線對比(10℃/min)。從圖4可以看出,4種酚醛殘?zhí)柯实淖兓?00℃和600℃為界限分為4段。在60~400℃,以HCYPR和WPR的殘?zhí)柯首罡?BPR的殘?zhí)柯蚀沃?S-157PR的殘?zhí)柯首畹汀?00~600℃,BPR殘?zhí)柯首罡?HCYPR和WPR的殘?zhí)柯蚀沃?二者相當(dāng),S-157PR的殘?zhí)柯首畹?。超過600℃以后,BPR殘?zhí)柯首罡?HCYPR的殘?zhí)柯蚀沃?WPR再次之,S-157PR的殘?zhí)柯首畹汀?00℃時(shí),WPR、BPR、HCYPR、S-157PR的殘?zhí)柯史謩e為65.87%、74.65%、69.76%、63.61%。超過800℃,S-157PR的殘?zhí)柯驶緵]有變化,曲線趨于平坦,而其他3種樹脂的殘?zhí)柯蔬€保持一致的下降趨勢。這說明400℃之前,HCYPR有自己的優(yōu)勢;400℃之后,BPR更好;超過800℃,S-157PR熱性能穩(wěn)定,在高溫條件下(>1000℃)熱性能優(yōu)異。以上分析結(jié)果說明使用溫度不同,樹脂基體的熱性能不同,選擇樹脂基體應(yīng)該考慮復(fù)合材料的使用溫度。3固化峰溫的選擇1)WPR、BPR、HCYPR、S-157PR的FTIR譜圖都有明顯的酚羥基O—H伸縮振動、芳環(huán)的C—H伸縮振動、芳環(huán)C?C伸縮振動、苯環(huán)上羥甲基的C—O伸縮振動等譜峰,證明4者結(jié)構(gòu)相近,都是典型的酚醛樹脂,不同之處在于吸收峰的大小不一樣。2)S-157PR的分子質(zhì)量最小,分布寬度最窄,浸潤性最好;BPR次之;HCYPR的分子質(zhì)量最大,分布寬度最寬,浸潤性最差。3)BPR峰較平緩,峰面積較小,不利