酚醛樹脂的固化及自固化研究進(jìn)展

酚醛樹脂的固化及自固化研究進(jìn)展

1酚醛樹脂新型充填材料研究酚醛樹脂是具有良好耐腐蝕性的主要樹種之一。它具有價(jià)格低廉、工藝性好等優(yōu)點(diǎn)。到目前為止，它也是作為主要健康材料的樹脂基材料的主要支柱。但傳統(tǒng)的酚醛樹脂由于具有中等的熱氧穩(wěn)定性,內(nèi)在的脆性,通過縮聚固化會有低分子揮發(fā)物的生成等缺點(diǎn)。難以滿足更高的要求,因此酚醛樹脂的改性和合成新型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂就成了耐燒蝕材料研究的熱點(diǎn)。在酚醛樹脂改性研究中相繼出現(xiàn)含金屬鋯、鎢、鉬等元素的酚醛、雜元素改進(jìn)酚醛(如硼酚醛)、苯基結(jié)構(gòu)改性酚醛以及提高酚醛樹脂純度如高純氨酚醛樹脂、開環(huán)聚合酚醛樹脂體系等。國內(nèi)有報(bào)道在芳基酚、烷基酚改性酚醛樹脂中,加入千分之幾的一類無機(jī)含氧化合物如含鎢及稀土元素,得到的酚醛樹脂在氮?dú)庵?900℃下殘?zhí)柯士蛇_(dá)69.87%。此外,近來國內(nèi)還有文獻(xiàn)報(bào)道在酚醛樹脂中加入25%～30%納米炭粉,得到的含納米炭粉酚醛樹脂具有成炭率高,空氣中900℃下熱殘重達(dá)到40%,樹脂熱解緩慢,有利于形成較好的炭層結(jié)構(gòu),其抗氧化性能明顯優(yōu)于不含炭粉的酚醛樹脂體系。針對酚醛樹脂縮聚固化會產(chǎn)生低分子揮發(fā)物的缺點(diǎn),近年來已研制出一些新型結(jié)構(gòu)的高殘?zhí)糠尤渲?其是通過含有的熱穩(wěn)定官能基團(tuán)如氰基的環(huán)化、馬來酰亞胺和炔基等的加成聚合,噁嗪的開環(huán)聚合等來克服此缺點(diǎn)。即這些非傳統(tǒng)的酚醛樹脂固化原理是通過官能團(tuán)如氰基、馬來酰亞胺、乙炔、苯基乙炔、炔丙基醚、苯并噁嗪等聚合來實(shí)現(xiàn)的。2高純度碳限制2.1酚醛樹脂的氰酸酯化PT樹脂是一種固化產(chǎn)物具有三嗪網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改性酚醛樹脂。PT樹脂具有環(huán)氧樹脂的加工工藝性能,雙馬來酰亞胺的高溫性能和酚醛樹脂的阻燃特性。DasSaja報(bào)道的PT樹脂的制備及固化工藝為:將熱塑性酚醛樹脂(PF)的三乙胺鹽的二氯甲烷溶液緩慢加入溴代氰的二氯甲烷溶液中,形成酚醛樹脂的氰酸酯(PFCY),將其在120℃加熱16h,再以3℃/min的速度升溫到260℃并保持3h進(jìn)行后固化,可得到tg為380℃的樣品。其典型的反應(yīng)式如下:PT樹脂是通過氰基的環(huán)三聚合形成三嗪來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化的,屬于自固化體系,表現(xiàn)為固化過程中無揮發(fā)性小分子產(chǎn)生、收縮率低。由于氰基環(huán)化形成了三嗪網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),PT樹脂具有突出的熱氧化穩(wěn)定性,成炭率高并有良好的機(jī)械性能。tg>300℃,極限伸長率2.5%,其使用溫度可達(dá)316℃,在氮?dú)庵?00℃的殘?zhí)柯士蛇_(dá)74%。2.2pmf樹脂先導(dǎo)體PMF樹脂由苯酚、4-羥基苯基馬來酰亞胺(HPM)和甲醛在酸性催化劑的作用下共同聚合反應(yīng)所得。PMF樹脂先驅(qū)體主要是通過馬來酰亞胺基團(tuán)熱加成聚合而固化的,在140～190℃范圍內(nèi)殘余酚羥基團(tuán)的縮合對固化有少量的作用。其典型的反應(yīng)式如下:與固化的甲階酚醛樹脂相比,PMF樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)柯?在氮?dú)庵?00℃的殘?zhí)柯士蛇_(dá)到70%。2.3酚三嗪樹脂pmfcy樹脂的合成PMFT樹脂是由PMF的氰酸酯樹脂(PMFCY樹脂)加熱交聯(lián)固化得到的樹脂。其固化主要是通過氰酸酯基團(tuán)的環(huán)化三聚和部分馬來酰亞胺基團(tuán)聚合來實(shí)現(xiàn)的。ReghunadhanNair等報(bào)道的PMFCY樹脂的合成和固化工藝為:PMF氰酸酯樹脂采用傳統(tǒng)的CNBr路線合成。將溶解在THF中的PMF與三乙胺混合后,緩慢滴加到CNBr的THF溶液中,滴加過程中通氮?dú)獗Ｗo(hù)并保持溫度在-30℃反應(yīng)。滴加完后繼續(xù)攪拌,溫度慢慢升到10℃?；旌衔镞^濾后將濾液在異丙醇中0℃下沉淀得沉淀物即為PMFCY。將PMFCY在250℃真空條件下固化得到交聯(lián)的酚三嗪樹脂PMFT。其典型的反應(yīng)式如下:固化的PMFT樹脂比PMF樹脂的起始分解溫度高,但殘?zhí)柯逝cPT樹脂相比有所下降,這是因?yàn)槿壕W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在對其它高殘?zhí)康鸟R來酰亞胺線型酚醛樹脂炭的形成反應(yīng)不利。2.4酚醛樹脂非織造樹脂的固化機(jī)理包含有炔基的材料能在溫和條件下聚合,生成三維自由空間網(wǎng)狀而沒有揮發(fā)物的產(chǎn)物,聚合產(chǎn)物顯示出高熱氧穩(wěn)定性、耐溶劑性、耐水性和好的機(jī)械性能,這些樹脂被認(rèn)為可作為未來航空用的高性能樹脂。ReghunadhanNair等報(bào)道合成出含有炔基的酚醛樹脂體有:a.苯乙炔酚醛樹脂(PEPF樹脂),其是由苯酚和3-苯乙炔苯酚的混合物與甲醛在酸性條件下合成的;b.乙炔苯偶氮化的樹脂(EPAN樹脂),其是通過3-乙炔苯基重氮鹽與一種線型酚醛樹脂偶合所得;c.炔丙基醚樹脂(PN樹脂),它是由線型酚醛樹脂與炔丙基溴的醚化產(chǎn)生的。炔基官能酚醛樹脂的固化主要是通過不同的官能團(tuán)的聚合來實(shí)現(xiàn)的。PN樹脂的熱固化過程為:炔丙基發(fā)生克萊森重排形成苯并吡喃,接著是形成的苯并吡喃基團(tuán)進(jìn)行加成聚合。乙炔和苯乙炔基團(tuán)的固化機(jī)理還沒被確認(rèn),它們的結(jié)構(gòu)和最可能的交聯(lián)結(jié)構(gòu)如下所示。乙炔和炔丙基醚基團(tuán)聚合相對較容易,而苯基乙炔基團(tuán)需要較高固化溫度。除了PN部分地?cái)U(kuò)鏈而有較高的分子質(zhì)量外,這些聚合物的分子質(zhì)量都較低。這些通過加成聚合固化的酚醛樹脂與傳統(tǒng)的熱固性樹脂相比有更好熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)柯?。通過乙炔苯偶氮基團(tuán)交聯(lián)是熱穩(wěn)定性最好的體系,殘?zhí)柯室沧罡?在氮?dú)庵?00℃下殘?zhí)柯士蛇_(dá)74%,而PN和PEPF也可分別達(dá)到61%和64%。2.5高效熱聚合反應(yīng)的dsc試驗(yàn)苯并噁嗪是以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成的一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體。在加熱和/或催化劑的作用下,其可發(fā)生開環(huán)聚合,生成的聚苯并噁嗪是含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。開環(huán)聚合的酚醛樹脂在固化過程中無低分子揮發(fā)物放出,具有收縮率小、工藝性好、韌性好、耐熱性好和高殘?zhí)康奶攸c(diǎn)。為了進(jìn)一步提高聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性和耐燒蝕性能及其它性能,引入了炔基、呋喃、鄰苯二甲腈等官能團(tuán),得到官能的苯并噁嗪。典型的雙官能苯并噁嗪的反應(yīng)示意如下。乙炔官能化的苯并噁嗪中,乙炔的熱聚合與噁嗪開環(huán)聚合共同作用于固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯?。乙炔官能苯并噁嗪在190～220℃聚合,在800℃下的氮?dú)鈿夥障職執(zhí)柯矢哌_(dá)81%。在熱固化過程中發(fā)生兩種熱引發(fā)聚合即乙炔官能團(tuán)的聚合和噁嗪的開環(huán)聚合,即除了噁嗪開環(huán)聚合外,乙炔官能基團(tuán)聚合形成了高度熱穩(wěn)定交聯(lián)網(wǎng)狀。在不同的乙炔官能苯并噁嗪的DSC試驗(yàn)中顯示,乙炔聚合反應(yīng)熱和苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應(yīng)熱大體上是重疊的。聚乙炔官能苯并噁嗪雖然獲得了更高的殘?zhí)柯?但是加工性能需進(jìn)一步改進(jìn)。為了既提高聚合物的殘?zhí)柯视指纳萍庸ば?可通過一種含有呋喃環(huán)和苯并噁嗪環(huán)的混合物反應(yīng)得到。這種混合物是由一種呋喃化合物、一種苯并噁嗪化合物和一種苯并噁嗪-呋喃化合物或其中的復(fù)合物組成的,其中呋喃環(huán)和苯并噁嗪環(huán)的比例約為0.001～10。混合中呋喃環(huán)與苯并噁嗪的比值越大,殘?zhí)柯试礁?且質(zhì)量損失5%的溫度變化不大。鄰苯二甲腈官能團(tuán)的苯并噁嗪有高的熱穩(wěn)定性和高殘?zhí)柯?但比較無鄰苯二甲腈官能團(tuán)的苯并噁嗪,它的固化溫度和熔體粘度更高些。單官能苯并噁嗪的聚合物質(zhì)量損失5%的溫度是450℃,雙官能聚合物達(dá)到550℃,在惰性氣體下800℃的殘?zhí)柯士蛇_(dá)到80%。鄰苯二甲腈官能苯并噁嗪高的