新型阻燃聚丙烯的熱性能研究

新型阻燃聚丙烯的熱性能研究

長(zhǎng)期以來(lái)，表面活性劑一直受到阻燃劑良好阻燃的喜愛(ài)。然而，表面活性劑不僅具有巨大的耐腐蝕性和高負(fù)荷，而且還帶來(lái)了阻礙人類和環(huán)境安全的問(wèn)題。因此研發(fā)環(huán)保、高效的無(wú)鹵阻燃劑已成為阻燃領(lǐng)域的發(fā)展方向。新型的膨脹型阻燃劑以磷、氮為主要成分,不含鹵素,也不用氧化銻作為協(xié)效劑,同時(shí)具有酸源、炭源和氣源,是一種很有發(fā)展前途的新型阻燃劑。大量文獻(xiàn)表明,硫元素也是一種有效的阻燃元素,與磷、氮有協(xié)同作用。作者首次合成了集磷硫氮元素于一體的具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)稱的化合物:1,4-(O,O-二乙基硫代磷酰亞胺基)苯,并對(duì)其阻燃的PP的熱性能以及燃燒后的炭殘?jiān)Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,并測(cè)定了LOI值。1實(shí)驗(yàn)部分1.1其它試劑的制備三氯硫磷:工業(yè)品,用前蒸餾收集124℃～125℃餾分;其它試劑均為分析純,使用前重蒸備用。NETZSCHSTA409PC型熱重分析儀;雙輥混煉機(jī);StantonRedcroftFTA氧指數(shù)儀;CSM950型掃描電子顯微鏡。1.2乙基硫代磷酰氯的制備在裝有磁力攪拌器的250mL四口燒瓶中加入1mol三氯硫磷和3moL無(wú)水乙醇,控制溫度在25℃～30℃反應(yīng)35min,再經(jīng)水洗分層,得乙基硫代磷酰二氯。然后將其與過(guò)量的無(wú)水乙醇加入250mL的四口瓶中,再把過(guò)量的固體氫氧化鈉分三次加入物料,控制反應(yīng)溫度在0℃左右,當(dāng)pH達(dá)到9～l0時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。將反應(yīng)物料用水洗滌三次,并將過(guò)量的乙醇稀釋至25%以下,用硅膠柱柱層析法析出液體產(chǎn)品,即二乙基硫代磷酰氯。在裝有磁力攪拌器的50mL圓底燒瓶中加入0.5g對(duì)苯二胺和5mL乙腈,控制溫度在0℃～5℃,然后將溶有1.9g二乙基硫代磷酰氯的乙腈溶液倒入燒瓶,并加入0.1g4-二甲胺基吡啶(DMAP)和1.4mL的三乙胺,反應(yīng)3h,得到灰白色固體,過(guò)濾、水洗、干燥后用丙酮重結(jié)晶,晶體為針狀銀灰色晶體,分子式為C14H26O4N2P2S2,熔點(diǎn)為185.19℃,磷含量為15%。1.3成料制備性能測(cè)試將聚丙烯粒料在輥溫165℃的煉膠機(jī)上熔煉,待聚丙烯全部融化后加入阻燃劑DTPB,繼續(xù)熔煉8min～10min,使阻燃劑在聚丙烯中充分分散,然后在平板硫化機(jī)上于160℃～165℃硫化,制成性能測(cè)試所需樣條。1.4氧指數(shù)法測(cè)定LOI按ASTMD—2863標(biāo)準(zhǔn)使用StantonRedcroftFTA氧指數(shù)儀測(cè)定,樣條尺寸為100mm×6.5mm×3mm。用熱重(TG)法和差示掃描量熱(DSC)法對(duì)阻燃PP的熱性能進(jìn)行分析測(cè)試。1.5對(duì)碳?xì)堅(jiān)Y(jié)構(gòu)的分析用CSM950型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)阻燃PP燃燒后的炭殘?jiān)砻婕皺M截面的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。2結(jié)果與討論2.1抗阻劑sp的熱性能分析2.1.1pp、阻燃劑的失重情況,對(duì)于目前實(shí)行解決矛盾由Fig.1可知,純PP的失重迅速,且只有一個(gè)失重階段,從318.3℃開(kāi)始失重,失重速率在448.3℃達(dá)到最大值,整個(gè)失重在318.3℃～493.3℃之間,500℃之后失重不明顯,直至998.6℃時(shí),失重達(dá)到99.44%,基本無(wú)炭殘?jiān)?說(shuō)明純PP極易燃燒,成炭性極差。而阻燃PP的失重較復(fù)雜,有兩個(gè)大的失重區(qū)域,第一失重區(qū)域在291.1℃～369.6℃之間,304.2℃時(shí)失重速率最大,該階段失重35.59%,這是阻燃劑優(yōu)先分解失重所致;第二個(gè)大的失重區(qū)域在430.2℃～504.6℃之間,最大失重率位于460.9℃,此階段失重25.61%,這是PP和阻燃劑共同失重的結(jié)果;此后失重較小,直至999.2℃時(shí)仍有25.56%的殘留量,成炭性比純PP的要好得多,這是由于添加的阻燃劑在熱源的作用下優(yōu)先分解,釋放出大量的難燃性氣體,稀釋了可燃性氣體,同時(shí)阻燃劑良好的成炭性使得炭層覆蓋在PP表面,相對(duì)延緩了PP的熱分解和氧化反應(yīng)的發(fā)生,從而起到了很好的阻燃效果,起到了保護(hù)PP的作用。2.1.2阻燃pp的dsc分析從Fig.2中可看出,對(duì)于純PP來(lái)說(shuō),DSC曲線中有一個(gè)較大的熔融峰(143℃～183℃),峰值溫度為170.3℃。與純PP的DSC曲線相比,阻燃PP的DSC曲線中出現(xiàn)兩個(gè)熔融吸熱峰,第一個(gè)峰位于88.09℃～118.07℃之間,這是阻燃劑的熔融峰。第二個(gè)峰位于142℃～172℃之間,是阻燃體系中PP的熔融峰,略小于純PP的熔融峰溫度。這是由于阻燃劑的存在使得PP提前熔融分解成炭而隔熱、隔氧阻止了PP的進(jìn)一步氧化分解,從而達(dá)到阻燃目的。2.2阻燃劑總磷含量對(duì)loi值的影響LOI值的測(cè)定結(jié)果如Tab.1所示。由Tab.1可知,隨著阻燃PP中阻燃劑量的增加,也即磷含量的增加,LOI值迅速增加,當(dāng)阻燃劑含量為25%時(shí)的LOI值較22%的LOI值增大了12.2%,增長(zhǎng)顯著,低于22%時(shí),LOI值增長(zhǎng)較慢,說(shuō)明磷含量的變化對(duì)LOI值有很大影響,也說(shuō)明了磷是有效的阻燃元素。2.3dpb阻燃劑的發(fā)泡作用對(duì)燃燒后的阻燃PP殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)所進(jìn)行的掃描電鏡分析如Fig.3所示。從Fig.3中殘?zhí)康谋砻婕皺M截面的SEM圖可以看出,炭殘?jiān)谋砻嬗写罅康呐轄钔黄?說(shuō)明DTPB阻燃劑有非常好的膨脹發(fā)泡功能,這是由于該阻燃劑在燃燒分解過(guò)程中釋放出的大量氣體沖擊阻燃體系所致。阻燃PP的橫截面的蜂窩狀結(jié)構(gòu)也清晰可見(jiàn),結(jié)構(gòu)較疏松,形成一層發(fā)泡狀的膨脹片狀炭層,這進(jìn)一步證明了該阻燃劑為膨脹型的阻燃劑,可有效地阻止熱和可燃性氣體與阻燃體系的接觸,起到了很好的阻燃效果。3pp體系中不同阻燃劑含量對(duì)pps-pcr曲線的影響(1)純PP只有一個(gè)失重階段,失重高達(dá)99.44%,成炭性極差;而阻燃PP的失重較復(fù)雜,在同樣溫度下,仍有25.56%炭殘?jiān)?成炭性良好。(2)純PP的DSC曲線中只有一個(gè)熔融峰,而阻燃PP中出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰,且阻燃PP體系中的PP熔融溫度要小于純PP的熔融溫度。(3