六苯氧基環(huán)三磷腈對阻燃pcabs合金性能的影響

六苯氧基環(huán)三磷腈對阻燃pcabs合金性能的影響

0復合阻燃體系pc-abs合金是一種重要的土木工程材料，具有pc和abs的良好性能。因此，它在汽車、電子、辦公室、通信等領域得到了廣泛應用。然而，pc-abs合金在高溫下非常有效，因此需要進行衰減處理。當前,PC/ABS合金體系中,國內外主要采用添加型阻燃技術,廣泛應用的阻燃劑包括聚磷酸銨(APP)、單磷酸酯、雙磷酸酯和芳基磷酸酯。APP復合阻燃體系和環(huán)狀磷酸酯與芳基雙磷酸酯的混合體系對PC/ABS合金有均具有較好的阻燃效果,但因其與合金的相容性差,對材料的力學性能影響較大,而限制了其在PC/ABS合金中的使用。磷腈化合物作為一種具有高熱穩(wěn)定性的磷氮系阻燃劑,受到越來越廣泛的重視。磷腈分子結構中的Cl原子被有機基團取代可以制得有機磷腈化合物,兼有有機物和無機物的優(yōu)異性能。高含量的P—N構成協(xié)同體系有很好的阻燃性能,而且對聚合物材料具有優(yōu)良的增韌等改性功能,具有優(yōu)良的抗水、抗氧化、熱穩(wěn)定性和成型加工性,燃燒或受熱裂解時生煙量低等優(yōu)點。因而在阻燃領域具有廣闊的應用范圍和良好的應用前景。本研究采用HPCTP對PC/ABS合金進行了阻燃研究,考察了阻燃劑含量對基體阻燃性能和力學性能的影響,采用熱重-質譜聯(lián)用儀和傅里葉紅外光譜儀對合金熱降解行為和殘?zhí)窟M行了分析,并對其阻燃機理進行了初步探討。1實驗部分1.1abs、hpctpPC,Makrolon2805,德國拜耳公司;ABS,PA-757K,中國臺灣奇美公司;HPCTP,自制;聚四氟乙烯(PTFE),JF/G90,浙江巨化集團公司。1.2儀器和試劑雙螺桿塑料擠出機,SHJ-20,南京杰恩特機電有限公司;微型塑料注塑機,SZ-15,武漢瑞鳴塑料機械有限公司;沖擊試驗機,JJ-20,長春市智能儀器設備研究所;電子萬能試驗機,UTM4204,深圳三思縱橫科技股份有限公司;氧指數(shù)測定儀,JF-3,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;水平垂直燃燒測定儀,CZF-3,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;熱重分析儀(TG),209F3,德國耐馳公司;熱重與質譜聯(lián)用分析儀(TG-MS),STA449C-QMS403C,德國耐馳公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),TENSOR27,布魯克光譜儀器公司。1.3抗滴落劑的制備將PC和ABS粒料分別在120℃和80℃下真空干燥8h,然后將兩者按照表1配比,在高速混合機中預混并加入一定量的阻燃劑HPCTP以及PTFE粉料作為抗滴落劑。設置雙螺桿塑料擠出機轉速為200r/min,Ⅰ～Ⅴ區(qū)螺桿溫度分別為210、215、220、225、220℃,將預混物加入雙螺桿擠出機熔融、擠出、冷卻、造粒,最后將粒料在微型注塑機上注塑成標準樣條,熔體溫度為260℃,模具溫度為50℃,注射壓力為0.35MPa,制得阻燃PC/ABS合金。1.4垂直燃燒實驗拉伸性能按GB/T1040.2—2006進行測試,拉伸速率為20.0mm/min;簡支梁缺口沖擊強度按GB/T1043—1993進行測試,擺錘能量4J,V形缺口深度為0.8mm;極限氧指數(shù)按GB/T2406—1993進行測試,測試樣品在氧氮混合氣流中燃燒所需的最低氧濃度;垂直燃燒按GB/T2408—1996進行測試;TG分析:樣品在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率由35℃升溫至700℃,記錄TG曲線;TG-MS分析:將(10.0±0.2)mg樣品在氬氣(純度為99.999%)氣氛下以20℃/min升溫速率升溫至900℃,質譜儀采用多離子通道方式(MID)檢測,離子化電壓70eV,檢測范圍為質荷比(m/z)為10～120,每單元掃描速度0.2s,熱重分析儀與質譜儀連接溫度為200℃;FT-IR分析:將極限氧指數(shù)測試后樣品的殘?zhí)颗cKBr粉末一起研細并制成薄片進行測試,波數(shù)范圍為4000～400cm-1。2結果與討論2.1極限氧指數(shù)法測試從表2可以看出,盡管0#樣品在燃燒時可以形成一定的殘?zhí)縖圖1(a)],但其極限氧指數(shù)僅為20.7%。在UL94測試中有滴落物產生,并且滴落物能引燃脫脂棉,不能通過UL94標準。隨HPCTP含量的增加,阻燃PC/ABS合金的極限氧指數(shù)有一定程度的提高,并且UL94測試中的第一次施焰后的有焰燃燒時間(t1)和第二次施焰后的有焰燃燒時間(t2)逐漸減小。當添加20份HPCTP后(3#樣品),阻燃PC/ABS合金的極限氧指數(shù)提高到25.7%,當HPCTP含量為15份時(2#樣品),t1與t2的和小于10s,且無滴落物出現(xiàn),表明合金已經達到UL94的V-0級。比較表2中每個樣品的t1和t2,可以看出t2總是小于t1,因為在第一次點燃后可以形成炭層,炭層對基體起到保護作用。3#樣品在極限氧指數(shù)測試后有明顯的膨脹炭層[圖1(b)],分析可知,HPCTP的加入促進了殘?zhí)康纳?有助于提高PC/ABS合金的阻燃性能。2.2阻燃pc/abs合金的拉伸強度從表2可以看出,添加HPCTP之后,阻燃PC/ABS合金的拉伸強度較基體有不同程度的提高,當其填充量為10份時,阻燃PC/ABS合金的拉伸強度由49.29MPa增加到57.04MPa。而過量阻燃劑的添加會破壞體系的穩(wěn)定亞微觀結構,使得基體的拉伸強度下降;當其填充量為20份時,阻燃PC/ABS合金的拉伸強度下降到55.29MPa,較1#樣品的拉伸強度下降了3.06%。這可能由于HPCTP分子含有剛性P—N六元環(huán)結構,拉伸過程中部分力轉移到HPCTP分子上,使得阻燃PC/ABS合金的拉伸強度增大,與文獻報道結論相似。而隨著阻燃劑的添加PC/ABS合金的沖擊強度大幅度下降,這主要是因為加入HPCTP使得體系中橡膠成分的相對含量降低,受沖擊時產生的裂紋減少,在阻燃PC/ABS合金中添加20份HPCTP時,體系沖擊強度由36.20MPa減小到20.90MPa。2.3阻燃hpctp從圖2(a)和表3可以看出,HPCTP開始降解的溫度(Tonset)為360.8℃,并一步熱解完成,在550℃的成炭率為4.00%,700℃時成炭率為2.72%;從圖2(b)可以看出,PC/ABS合金的熱解過程分兩段完成。第一段主要是聚合物的熱氧化降解,而第二段是第一階段成炭物質的熱氧化降解。0#樣品在404.8℃開始降解,第一段最大失重速率溫度(Tmax1)為445.1℃,第二段最大失重速率溫度(Tmax2)為583.6℃,700℃時的成炭率僅為0.03%。HPCTP在412.7℃有最大降解速率,其與0#樣品的開始降解溫度接近,表明HPCTP可以在PC/ABS合金快速降解之前發(fā)揮阻燃作用。阻燃劑添加到PC/ABS合金后使其Tonset、Tmax1有所降低,而Tmax2卻得到了提高,3#樣品的Tmax2提高了15.7℃,表明在經過分解速率的峰值之后,由于HPCTP與PC/ABS合金的相互作用,提高了體系的高溫熱穩(wěn)定性,使材料在進一步的受熱下更加穩(wěn)定。HPCTP加入前后PC/ABS合金有相似的熱解曲線,表明HPCTP對PC/ABS合金熱解穩(wěn)定性影響較小。1#樣品在550℃的殘?zhí)柯蕿?7.59%,其理論計算值為11.52%,加入HPCTP使阻燃PC/ABS合金增加了52.69%的殘?zhí)俊Ｒ虼颂砑幼枞紕〩PCTP有助于炭層的形成,提高了阻燃PC/ABS合金的熱氧化穩(wěn)定性。2.4含n物質的鋁合金從圖3可以看出,在3410cm-1和2900～2980cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,表明HPCTP阻燃處理過的PC/ABS合金殘?zhí)恐谐霈F(xiàn)了更多的N—H、C—H基團,由于大量的含N物質的生成使合金的阻燃性進一步提高。此外在1248cm-1和1183cm-1處出現(xiàn)吸收峰,證明殘?zhí)恐杏蠵=O和P—O—Ph官能團出現(xiàn),表明HPCTP在PC/ABS合金燃燒過程中基本留在殘?zhí)?凝固相)中,進一步推測是由于含有P—O—C鍵的HPCTP通過酯交換作用與PC熱分解過程中經Fries重組產生的酚基發(fā)生反應而交聯(lián)的結果,從而在燃燒樣品表面形成炭層,阻斷可燃性氣體的擴散,達到阻燃目的,其阻燃機理偏向于固相阻燃機理。2.5相對于m/z離子結構及與abs及hpctp的離子分布關系從如圖4可以看出,各曲線出峰位置主要集中在400～500℃及600～700℃,這與樣品的TG曲線相對應。阻燃PC/ABS合金氣相熱解產物的離子流強度較純PC/ABS合金有不同程度的降低,從而驗證了HPCTP的催化成炭作用。由PC/ABS合金的結構分析,m/z為26的離子代表CN+,主要為ABS中丙烯腈的分解產物;m/z為50和51的離子代表C4H2+和C4H3+,主要為ABS中丁二烯的分解產物;m/z為104代表C6H5C2H3+,主要為ABS中苯乙烯的分解產物;m/z為94代表C6H6O+,主要為PC及HPCTP分解產物苯酚;m/z為66為C5H6+,代表苯環(huán)的分解產物。m/z為26、50、51和104對應的離子峰,出峰位置集中在400～500℃,0#與3#樣品的峰高接近,且HPCTP的加入對離子峰幾乎沒有影響;而m/z為66和94對應的離子峰,出峰位置集中在600～700℃,3#樣品的峰高明顯低于0#樣品。阻燃PC/ABS合金在高溫段的離子流強度較純PC/ABS合金更加平緩。綜上所述,表明HPCTP的加入對ABS的熱分解無明顯作用,但可抑制PC的分解,提高PC/ABS合金的高溫熱穩(wěn)定性。3拉伸性能和高溫熱穩(wěn)定性(1)加入HPCTP能夠明顯提高PC/ABS合金的阻燃性能,當HPCTP添加量為20份時,阻燃PC/ABS合金的極限氧指數(shù)