多晶體X射線衍射分析方法

多晶體X射線衍射分析方法1整理課件X射線衍射方法:勞厄法、周轉(zhuǎn)晶體法、粉末多晶法粉未法可以分為照相法和衍射儀法照相法中根據(jù)試樣和底片的相對(duì)位置不同可以分為三種：〔1〕德拜一謝樂(lè)法〔Debye-scherrermethod〕，底片位于相機(jī)圓筒內(nèi)外表，試樣位于中心軸上。是晶體衍射分析中最根本的方法?！?〕聚焦照相法〔focusingmethed〕，底片、試樣、X射線源均位于圓周上?！?〕針孔法〔pinholemethod〕，底片為平板形與X射線束垂直放置，試樣放在二者之間適當(dāng)位置。各衍射法其衍射束均在反射圓錐面上，圓錐的軸為入射束。2整理課件3整理課件第一節(jié)德拜照相法

第二節(jié)X射線衍射儀法4整理課件第一節(jié)德拜照相法一、粉末多晶體衍射把戲形成原理二、德拜照相法三、德拜相機(jī)四、底片安裝五、德拜法的試樣制備六、德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇七、衍射把戲的測(cè)量與計(jì)算5整理課件一、粉末多晶體的衍射把戲形成原理粉末中不同位向的小晶體的同一個(gè)晶面族的晶面衍射構(gòu)成一個(gè)以入射線為軸，以2θ為半頂角的衍射圓錐。粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的衍射圓錐。6整理課件二、德拜照相法衍射把戲的記錄針孔照相法用平板底片被X射線衍射線照射感光，從而記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到一個(gè)個(gè)同心圓環(huán)，這就是針孔照相法。但是受底片大小的限制，一張底片不能記錄下所有的衍射把戲。7整理課件德拜照相法將一個(gè)長(zhǎng)條形底片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形線對(duì)，從而可以記錄下所有衍射把戲，這種方法就是德拜-謝樂(lè)照相法。記錄下衍射把戲的圓圈底片，展平后可以測(cè)量弧形線對(duì)的距離2L，進(jìn)一步可求出L對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半頂角2θ，從而可以標(biāo)定衍射把戲。8整理課件9整理課件三、德拜相機(jī)德拜相機(jī)德拜相機(jī)原理示意圖10整理課件德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要由相機(jī)圓筒、光闌、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒。相機(jī)圓筒：放置底片。常常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長(zhǎng)為180mm和360mm，對(duì)應(yīng)的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設(shè)計(jì)目的是使底片在長(zhǎng)度方向上每毫米對(duì)應(yīng)圓心角2°和1°，為將底片上測(cè)量的弧形線對(duì)距離2L折算成4θ角提供方便。11整理課件試樣架：位于圓筒中心軸線上，放置試樣。為校正試樣偏心，試樣架上設(shè)有調(diào)中心的部件(偏心輪)。光闌：作用是限制照射到樣品光束的大小和發(fā)散度，以獲得一小束平行的X射線。承光管：包括讓X射線通過(guò)的小銅管以及在底部安放的黑紙、熒光紙和鉛玻璃。黑紙可以擋住可見(jiàn)光到相機(jī)的去路，熒光紙可顯示X射線的有無(wú)和位置，鉛玻璃那么可以防護(hù)X射線對(duì)人體的有害影響。作用：〔1〕檢查X射線對(duì)樣品的照準(zhǔn)情況；〔2〕將透過(guò)試樣后入射線在管內(nèi)產(chǎn)生的衍射和散射吸收，防止這些射線混入樣品的衍射把戲，給分析帶來(lái)困難。光闌與承光管的外徑應(yīng)盡可能小，端部要設(shè)計(jì)成錐形，光闌的內(nèi)徑尺寸為0.2-1.2mm。12整理課件四、底片安裝底片的安裝方式根據(jù)圓筒底片開(kāi)口處所在位置的不同，可分為三種：正裝法反裝法偏裝法〔不對(duì)稱裝法〕13整理課件正裝法X射線從底片接口處入射，照射試樣后從中心孔穿出。低角度的弧線位于底片中央，高角度線那么靠近兩端，弧線呈左右對(duì)稱分布。高角線有較高的分辨本領(lǐng)，有時(shí)能看到Kα雙線。特點(diǎn)：正裝法的幾何關(guān)系和計(jì)算均較簡(jiǎn)單，常用于物相分析等工作。14整理課件反裝法X射線從底片中心孔射入，從底片接口處穿出?；【€亦呈左右對(duì)稱分布，但高角度線條位于底片中央。特點(diǎn)：高角線弧對(duì)間距較小，由底片收縮造成的誤差也較小，故適用于點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定。15整理課件偏裝法〔不對(duì)稱裝法〕底片上有兩個(gè)孔，分別對(duì)裝在光闌和承光管的位置，X射線先后從這兩個(gè)孔中通過(guò)，低角度和高角度的衍射線分別圍繞兩個(gè)孔形成對(duì)稱的弧線。特點(diǎn)：具有反裝法的優(yōu)點(diǎn)，另外還可以直接由底片上測(cè)算出真實(shí)的圓周長(zhǎng)，因此，消除了由于底片收縮、試樣偏心以及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所產(chǎn)生的誤差。這是當(dāng)時(shí)較常用的方法。16整理課件掠射角θ可根據(jù)弧對(duì)間距2L求得，2R為相機(jī)直徑。如果相機(jī)直徑制造不準(zhǔn)確，或底片未緊貼相機(jī)內(nèi)腔，或底片在顯影定影及枯燥過(guò)程中收縮或伸長(zhǎng)，那么將使2πR有誤差，從而影響θ的準(zhǔn)確度。從偏裝底片上，可以直接測(cè)量出底片所圍成圓筒的周長(zhǎng)，該周長(zhǎng)稱有效周長(zhǎng)C0。17整理課件有效周長(zhǎng)的測(cè)量德拜相機(jī)幾何關(guān)系18整理課件五、德拜法的試樣制備1、試樣要求試樣必須具有代表性。試樣粉末尺寸大小適中，粉未粒度250～325目。當(dāng)粉未粒度過(guò)大〔大于10-3cm〕時(shí)，參加衍射的晶粒數(shù)減少，衍射線條不連續(xù)，成為點(diǎn)列狀線段；粉未過(guò)細(xì)〔小于10-5cm〕時(shí)，衍射線條變寬，帶來(lái)2θ測(cè)量不準(zhǔn)的誤差。試樣粉末不能存在應(yīng)力，有應(yīng)力存在將導(dǎo)致衍射寬化。因此粉末在制備成試樣前應(yīng)在真空或保護(hù)氣氛中進(jìn)行退火以去除應(yīng)力。19整理課件2、試樣制備粉末獲取脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲取；對(duì)于塑性材料〔如金屬、合金等〕可以用銼刀銼出碎屑粉末。這兩種方法獲得的粉末經(jīng)過(guò)篩后再進(jìn)行退火去應(yīng)力處理方可制備試樣。在篩選兩相以上的合金粉未時(shí)，反復(fù)過(guò)篩，讓全部粉未通過(guò)，因?yàn)楹辖鹬懈飨嗟拇嘈圆煌^脆的相較容易碾碎，先通過(guò)篩孔，而那些韌性相尚未通過(guò)。20整理課件德拜法中的試樣尺寸為φ(0.4-0.8)×(5-10)mm的圓柱樣品。制備方法有：用細(xì)玻璃絲〔最好是硼酸鈹鋰玻璃絲〕涂上膠水后，捻動(dòng)玻璃絲粘結(jié)粉末。為獲得足夠多的粉末，可以屢次涂膠水和捻動(dòng)粘結(jié)粉末。采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來(lái)制備試樣。將粉末填入石英毛細(xì)管或玻璃毛細(xì)管中即制成試樣。用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出2-3mm長(zhǎng)作為試樣。金屬細(xì)棒可以直接用來(lái)做試樣。但由于拉絲時(shí)產(chǎn)生擇優(yōu)取向，因此衍射線條往往是不連續(xù)的。21整理課件六、德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇X射線管陽(yáng)極靶：

Z靶≤Z試樣＋1或Z靶>>Z試樣濾波片：Z靶＜40時(shí)，Z濾＝Z靶－1Z靶≥40時(shí)，Z濾＝Z靶－2單色器：實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過(guò)恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射X射線中僅Kα產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長(zhǎng)曝光時(shí)間或衍射線的接收時(shí)間。22整理課件管電壓：陽(yáng)極元素K系臨界激發(fā)電壓的3～5倍。管電流：X射線管的額定功率除以管電壓便是許用的最大管電流。在此范圍內(nèi)管電流可盡量選大。曝光時(shí)間：通常通過(guò)試驗(yàn)來(lái)確定，因它與試樣、相機(jī)尺寸、底片感光性能和上述實(shí)驗(yàn)參數(shù)等很多因素有關(guān)，故變化范圍很大。例如：用Cu靶、小直徑相機(jī)拍攝Cu試樣時(shí)，30min以內(nèi)曝光即可；用Co靶拍攝Fe試樣約需2h；拍攝結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物那么需6～7h甚至更長(zhǎng)時(shí)間。23整理課件七、衍射把戲的測(cè)量與計(jì)算1、弧線對(duì)距離測(cè)量和θ角計(jì)算24整理課件弧線對(duì)距離測(cè)量可以在專用的底片測(cè)量尺上進(jìn)行，用帶游標(biāo)的量片尺可以測(cè)得線對(duì)之間的距離2L(2L’)，且精度可達(dá)0.02-0.1mm。用比長(zhǎng)儀測(cè)量，精度可以更高?！?〕當(dāng)2θ＜90o時(shí)θ用角度表示，那么：當(dāng)相機(jī)直徑為57.3mm時(shí)，θ＝2L/2；當(dāng)相機(jī)直徑為114.6mm時(shí)，θ＝2L/4。25整理課件〔2〕當(dāng)2θ＞90o時(shí)￠用角度表示，那么：當(dāng)相機(jī)直徑為57.3mm時(shí)，；當(dāng)相機(jī)直徑為114.6mm時(shí)，。26整理課件2、德拜相的計(jì)算對(duì)各孤對(duì)標(biāo)號(hào)：過(guò)底片中心畫—基準(zhǔn)線，并對(duì)各弧對(duì)進(jìn)行標(biāo)號(hào)。從低角區(qū)起，按θ遞增順序標(biāo)上1-1'，2-2'，3-3'等。測(cè)量有效周長(zhǎng)C0。測(cè)量并計(jì)算弧對(duì)間距：測(cè)量底片上全部弧對(duì)的距離如2Ll，2L2，2L3等。計(jì)算θ27整理課件計(jì)算d布拉格方程估計(jì)各線條的相對(duì)強(qiáng)度值I/I1。對(duì)于某張照片，I1指最強(qiáng)線的強(qiáng)度，I為任一線的強(qiáng)度。當(dāng)要求精度不高時(shí)，該強(qiáng)度常常是估計(jì)值，按很強(qiáng)〔VS〕、強(qiáng)〔S〕、中〔M〕、弱〔W〕和很弱〔VW〕分成5個(gè)級(jí)別。精度要求較高時(shí)，那么可以用黑度儀測(cè)量出每條衍射線弧對(duì)的黑度值，再求出其相對(duì)強(qiáng)度。精度要求更高時(shí)，強(qiáng)度的測(cè)量需要依靠X射線衍射儀來(lái)完成。查卡片附錄14：局部物相的d值表標(biāo)注衍射線指數(shù)28整理課件3、衍射把戲的標(biāo)定〔立方晶系〕立方晶系的面間距公式為：將上式代入布拉格方程有：式中，λ2/4a2對(duì)于同一物質(zhì)的同一衍射把戲中的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)。由此可見(jiàn)，衍射把戲中的各條線對(duì)的晶面指數(shù)平方和〔h2+k2+l2〕與sin2θ是一一對(duì)應(yīng)的。令N=h2+k2+l2，那么有：Sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…sin2θn=N1:N2:N3:…Nn29整理課件根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律，不同的結(jié)構(gòu)，消光規(guī)律不同，因而N值的序列規(guī)律就不一樣。可根據(jù)該序列確定衍射物質(zhì)是哪種立方結(jié)構(gòu)。簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣：1：2：3：4：5：6：8：9…無(wú)7，15，23，28，31…體心立方點(diǎn)陣：2：4：6：8：10：12：14：16：18…，=1：2：3：4：5：6：7：8：9…面心立方點(diǎn)陣：3：4：8：11：12：16：19：20：24…=l：1.33：2.67：3.67：4：5.33：6.33：6.67：8…也可以根據(jù)測(cè)得的θ值，計(jì)算出：

sin2θ1/sin2θ1，sin2θ2/sin2θ1，sin2θ3/sin2θ1…得到一個(gè)序列，然后根據(jù)該序列確定物質(zhì)是哪種立方結(jié)構(gòu)。30整理課件立方晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律〔前10條線〕衍射線序號(hào)簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222004220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,330189422248103111111420201033327931整理課件再根據(jù)N值給出對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)〔hkl)。晶面指數(shù)確定后，可求得晶格常數(shù)a。一個(gè)衍射把戲有多條衍射線條，每一條衍射線計(jì)算的晶格常數(shù)a數(shù)值可能都不相同，不能用它們的平均值作晶格常數(shù)a，θ角越高的衍射線對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)數(shù)值越接近精確值。32整理課件簡(jiǎn)單立方與體心立方的識(shí)別

如果衍射線數(shù)目多于七根，那么間隙比較均勻的是體心立方；而出現(xiàn)線條空缺的是簡(jiǎn)單立方。因?yàn)楹笳卟豢赡艹霈F(xiàn)指數(shù)平方和為7，15，23，28，31等數(shù)值的線條。當(dāng)衍射線數(shù)目較少時(shí)，可以頭兩根線的衍射強(qiáng)度判別。由于相鄰線條的θ角相差不大，多重性因子P將起主導(dǎo)作用。簡(jiǎn)單立方頭兩條線的指數(shù)為100及110，而體心立方為110與200。而100與200的P＝6，110的P＝12。故簡(jiǎn)單立方把戲中第二條線較強(qiáng)；體心立方中第一條線較強(qiáng)。利用結(jié)構(gòu)因子知識(shí)減少錯(cuò)誤。如簡(jiǎn)單立方的hkl為任意整數(shù)；而體心立方的h＋k＋l＝偶數(shù)，面心立方的hkl為同性指數(shù)等。33整理課件第二節(jié)X射線衍射儀法34整理課件X射線衍射儀主要組成局部：X射線發(fā)生器－X射線管測(cè)角儀－儀器中心局部輻射探測(cè)器測(cè)量系統(tǒng)35整理課件送水裝置

X線管

高壓

發(fā)生器

X線發(fā)生器(XG)測(cè)角儀

樣品

計(jì)數(shù)管

控制驅(qū)動(dòng)裝置

顯示器

數(shù)據(jù)輸出

計(jì)數(shù)存儲(chǔ)裝置(ECP)水冷

ＨＶ高壓電纜

角度掃描

36整理課件接收X射線方面衍射儀用輻射探測(cè)器，德拜法用底片感光。試樣形狀不同，衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細(xì)絲。衍射強(qiáng)度公式中的吸收項(xiàng)不一樣。衍射儀法中輻射探測(cè)器沿測(cè)角儀圓轉(zhuǎn)動(dòng)，逐一接收衍射；德拜法中底片是同時(shí)接收衍射。衍射儀記錄衍射把戲與德拜法區(qū)別：37整理課件

一、X射線測(cè)角儀38整理課件39整理課件1、測(cè)角儀的構(gòu)造40整理課件〔1〕樣品臺(tái)H：位于測(cè)角儀中心，可繞O軸旋轉(zhuǎn)，O軸與臺(tái)面垂直，平板狀試樣C放置于樣品臺(tái)上，要與O軸重合，誤差≤0.1mm?！?〕X射線源：X射線源是由X射線管的靶T上的線狀焦點(diǎn)S發(fā)出的，S也垂直于紙面，位于以O(shè)為中心的圓周上，與O軸平行。〔3〕光路布置：發(fā)散的X射線由線狀焦點(diǎn)S發(fā)出，透射到試樣上，衍射線中可以收斂的局部在光闌F處形成焦點(diǎn)，然后進(jìn)入計(jì)數(shù)管G。光學(xué)布置上要求S、G(實(shí)際是F)位于同一圓周上，這個(gè)圓周叫測(cè)角儀圓。測(cè)角儀圓直徑可為Φ401，435，500，600。A和B是獲得平行入射線和衍射線的狹縫。41整理課件〔4〕測(cè)角儀臺(tái)面：狹縫B、光闌F和計(jì)數(shù)管G固定于測(cè)角儀臺(tái)E上，臺(tái)面可以繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，計(jì)數(shù)管的角位置可以從刻度盤K上讀取。〔5〕測(cè)量動(dòng)作：樣品臺(tái)H和測(cè)角儀臺(tái)E可以分別繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，也可機(jī)械連動(dòng)。機(jī)械連動(dòng)時(shí)，樣品臺(tái)轉(zhuǎn)過(guò)θ角時(shí)計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)2θ角，這樣設(shè)計(jì)可確保探測(cè)到的衍射線和入射線始終保持2θ的關(guān)系。常稱這一動(dòng)作為θ-2θ連動(dòng)。計(jì)數(shù)管從低角到高角轉(zhuǎn)動(dòng)的過(guò)程中逐一探測(cè)和記錄各條衍射線的位置(2θ角)和強(qiáng)度。計(jì)數(shù)管掃描范圍從－20o到165o，這樣的2θ角度可保證接收到所有X射線。42整理課件2、測(cè)角儀的衍射幾何〔1〕測(cè)角儀的衍射幾何條件：滿足布拉格方程反射條件滿足衍射線的聚焦條件1－測(cè)角儀圓；2－聚焦圓43整理課件〔2〕聚焦圓X射線管的焦點(diǎn)S、樣品外表O、計(jì)數(shù)器接收光闌F位于聚焦圓滿足布拉格方程的(hkl)反射是向四面八方的平行于試樣外表的〔hkl〕晶面滿足入射角=反射角=θ的條件聚焦圓的圓周角為〔π-2θ〕但聚集條件是：試樣應(yīng)當(dāng)是彎曲的，試樣外表應(yīng)永遠(yuǎn)保持與聚焦圓有相同的曲率。衍射儀的衍射把戲均來(lái)自于與試樣外表相平行的那些反射面的反射。44整理課件〔3〕測(cè)角儀中計(jì)數(shù)器的測(cè)量動(dòng)作計(jì)數(shù)器并不沿聚焦圓移動(dòng)，而是沿測(cè)角儀圓移動(dòng)。除X射線管焦點(diǎn)S之外，聚焦圓與測(cè)角儀圓只能有一個(gè)公共交點(diǎn)F。無(wú)論衍射條件如何改變，只可能有一個(gè)〔hkl〕衍射線聚焦到F點(diǎn)接受檢測(cè)。45整理課件

〔4〕測(cè)角儀圓與聚焦圓的關(guān)系聚焦圓半徑r，測(cè)角儀圓半徑R，那么：當(dāng)θ=0時(shí)，聚焦圓半徑為∞。當(dāng)θ=90o時(shí)，聚焦圓直徑等于測(cè)角儀圓半徑，即2r=R。46整理課件〔5〕測(cè)量時(shí)的近似按聚焦條件的要求，試樣外表應(yīng)永遠(yuǎn)保持與聚焦圓有相同的曲率，即聚焦圓的圓心永遠(yuǎn)位于試樣外表的法線上。但是聚焦圓的曲率半徑在測(cè)量過(guò)程中是不斷改變的，而試樣外表卻難以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。因此，只能作為近似而采用平板試樣。47整理課件3、測(cè)角儀的光學(xué)布置測(cè)角儀的光學(xué)布置48整理課件梭拉光闌狹縫光闌濾波片49整理課件X射線經(jīng)線狀焦點(diǎn)S發(fā)出，為了限制X射線的發(fā)散，在照射路徑中參加S1梭拉光闌限制X射線在高度方向的發(fā)散，參加發(fā)散狹縫光闌K限制X射線的照射寬度。經(jīng)過(guò)二道光闌限制，入射X射線僅照射到試樣區(qū)域，試樣以外均被光闌遮擋。試樣產(chǎn)生的衍射線也會(huì)發(fā)散，同樣在試樣到探測(cè)器的光路中也設(shè)置防散射狹縫光闌L、梭拉光闌S2和接收狹縫光闌F，這樣限制后僅讓聚焦照向計(jì)數(shù)器的衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器，其余雜散射線均被光闌遮擋。50整理課件梭拉光闌是由一組互相平行、間隔很密的重金屬〔Ta或Mo〕薄片組成。它的代表性尺寸為：長(zhǎng)32mm，薄片厚0.05mm，薄片間距0.43mm。安裝時(shí)，要使薄片與測(cè)角儀平面平行。梭拉光闌可將傾斜的X射線遮擋住，使X射線在豎直方向的發(fā)散度控制在1.5o左右。發(fā)散狹縫K、防散射狹縫L、接收狹縫F的作用是限制X射線的水平發(fā)散度。防散射狹縫還可排斥其它雜散射線，使峰底比得到改善。接收狹縫F用來(lái)控制衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器的輻射能量，選用較寬的狹縫時(shí)，計(jì)數(shù)器接收到的所有衍射線確實(shí)定度增加，但清晰度減小。衍射線的相對(duì)積分強(qiáng)度與狹縫光闌的縫隙大小無(wú)關(guān)。51整理課件狹縫有一系列不同的尺寸供選用。較大的狹縫可獲得較強(qiáng)的射線，但狹縫過(guò)寬使分辨本領(lǐng)降低。發(fā)散狹縫和防散射狹縫的大小以度計(jì)，如2o、1o、0.5o等。一般情況下，這兩個(gè)狹縫使用相等的度數(shù)。接收狹縫F的寬度通常用毫米表示，如0.1mm、0.2mm等。52整理課件二、探測(cè)器衍射儀的X射線探測(cè)元件為計(jì)數(shù)管，計(jì)數(shù)管及其附屬電路稱為計(jì)數(shù)器。計(jì)數(shù)器有正比計(jì)數(shù)器、蓋革管、閃爍計(jì)數(shù)器、Si〔Li〕半導(dǎo)體探測(cè)器、位敏探測(cè)器等，其中常用的是正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。53整理課件1、正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖54整理課件正比計(jì)數(shù)器是由金屬圓筒〔陰極〕與位于圓筒軸線的金屬絲〔陽(yáng)極〕組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空后再充稀薄的惰性氣體，一端由對(duì)X射線高度透明的材料〔如鈹或云母等〕做窗口接收X射線。當(dāng)陰陽(yáng)極間加上穩(wěn)定的600-900V直流高壓，沒(méi)有X射線進(jìn)入窗口時(shí)，輸出端沒(méi)有電壓；假設(shè)有X射線從窗口進(jìn)入，X射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運(yùn)動(dòng)，電子那么向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng)。由于陰陽(yáng)極間的電壓在600-900V之間，高速運(yùn)動(dòng)的電子足以再使氣體電離，故圓筒中將產(chǎn)生屢次電離的“雪崩〞現(xiàn)象，大量的電子涌向陽(yáng)極，這時(shí)輸出端就有電流輸出，計(jì)數(shù)器可以檢測(cè)到電壓脈沖。X射線強(qiáng)度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計(jì)數(shù)器可以可靠地測(cè)定X射線強(qiáng)度。55整理課件優(yōu)點(diǎn)：反響快，對(duì)兩個(gè)連續(xù)到來(lái)的脈沖分辨時(shí)間為10-6s；性能穩(wěn)定；能量分辨率高；背底脈沖極低；計(jì)數(shù)效率極高，在理想情況下，可認(rèn)為沒(méi)有計(jì)數(shù)損失。缺點(diǎn)：對(duì)溫度比較敏感；計(jì)數(shù)管需要高度穩(wěn)定的電壓和較強(qiáng)大的電壓放大設(shè)備。56整理課件2、閃爍計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖57整理課件閃爍計(jì)數(shù)器是利用X射線作用在某些物質(zhì)〔如磷光晶體〕上產(chǎn)生可見(jiàn)熒光，并通過(guò)光電倍增管來(lái)接收的輻射探測(cè)器。當(dāng)X射線照射到用鉈〔含量0.5%〕活化的碘化鈉〔NaI〕晶體后，產(chǎn)生藍(lán)色可見(jiàn)熒光。藍(lán)色可見(jiàn)熒光透過(guò)玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍(lán)色可見(jiàn)熒光很微弱，在光敏陰極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少，只有6-7個(gè)。但是在光敏陰極后面設(shè)置了多個(gè)聯(lián)極〔可多達(dá)10個(gè)〕，每個(gè)聯(lián)極遞增100V正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個(gè)電子都可以在下一個(gè)聯(lián)極產(chǎn)生同樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來(lái)的電子就可多達(dá)106-107個(gè)，從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。產(chǎn)生的電壓脈沖與吸收的X射線強(qiáng)度成正比〔正比關(guān)系沒(méi)有正比計(jì)數(shù)器嚴(yán)格〕。58整理課件特點(diǎn)：閃爍計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)效率高，分辨時(shí)間短(10-5s)。缺點(diǎn)是背底脈沖較高，即使沒(méi)有X射線的情況下，閃爍計(jì)數(shù)器也會(huì)產(chǎn)生“無(wú)照電流〞，即熱噪聲；另外，磷光晶體易受潮而失效。59整理課件三、計(jì)數(shù)測(cè)量電路計(jì)數(shù)測(cè)量電路是將探測(cè)器接收的信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并進(jìn)行計(jì)量后輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路局部。它的主要組成局部是脈沖高度分析器、定標(biāo)器和計(jì)數(shù)率計(jì)。60整理課件1、脈沖高度分析器在衍射測(cè)量時(shí)，進(jìn)入計(jì)數(shù)器的除了試樣衍射的標(biāo)識(shí)X射線外，尚有連續(xù)X射線、熒光X射線等干擾脈沖。脈沖高度分析器可以剔除那些對(duì)衍射分析不需要的干擾脈沖，從而到達(dá)降低背底和提頂峰背比的作用。脈沖高度分析器由線性放大器、上限甄別電路、下限甄別電路和反符合電路組成。由計(jì)數(shù)器產(chǎn)生的脈沖經(jīng)線性放大器后進(jìn)入甄別電路，只有脈沖高度介于上、下限甄別器之間的脈沖才能通過(guò)反符合電路，從而起到去除雜質(zhì)背底的作用。61整理課件2、定標(biāo)器定標(biāo)器是對(duì)甄別后的脈沖進(jìn)行計(jì)數(shù)的電路。定標(biāo)器有定時(shí)計(jì)數(shù)和定數(shù)計(jì)時(shí)兩種方式。測(cè)量精度服從統(tǒng)計(jì)誤差理論，即測(cè)量脈沖總數(shù)越大誤差越小。一般情況下使用的是定時(shí)計(jì)數(shù)方法。定標(biāo)器計(jì)數(shù)的預(yù)置時(shí)間由定時(shí)器控制。用定標(biāo)器讀取的數(shù)值以數(shù)字形式由數(shù)碼管顯示，并在打印機(jī)上輸出或在X-Y記錄儀上繪圖。由測(cè)量的脈沖數(shù)除以給定時(shí)間即獲得平均脈沖速率〔單位時(shí)間內(nèi)的脈沖數(shù)〕。62整理課件3、計(jì)數(shù)率計(jì)定標(biāo)器測(cè)量一段時(shí)間的脈沖數(shù)。計(jì)數(shù)率計(jì)是測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)的脈沖數(shù)，其功能是把從脈沖高度分析器傳來(lái)的脈沖信號(hào)轉(zhuǎn)換為與單位時(shí)間脈沖數(shù)成正比的直流電壓值輸出。計(jì)數(shù)率計(jì)由脈沖整形電路、RC(電阻、電容)積分電路和電壓測(cè)量電路組成。經(jīng)脈沖高度分析器輸入的脈沖經(jīng)整形電路整形，成為具有一定高度和寬度的矩形脈沖，然后輸送到RC積分電路，將單位時(shí)間內(nèi)輸入的平均脈沖數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)槠骄绷麟妷褐怠惨院练?jì)計(jì)量〕，再由電子電位差計(jì)繪出平均強(qiáng)度隨衍射角度變化的曲線，即衍射圖。63整理課件計(jì)數(shù)率計(jì)的核心局部是RC積分電路。當(dāng)一個(gè)脈沖到達(dá)時(shí)就給電容器充電并通過(guò)電阻放電。充、放電存在時(shí)間滯后，滯后的時(shí)間取決于R和C的乘積。RC的量綱是秒，故稱之為時(shí)間常數(shù)。RC越大，計(jì)數(shù)率計(jì)對(duì)衍射強(qiáng)度變化越不敏感，衍射圖中曲線越平滑整齊；但滯后也越嚴(yán)重，衍射峰的形狀位置受到歪曲也越明顯。RC越小，對(duì)衍射強(qiáng)度變化越靈敏，圖譜中曲線起伏波動(dòng)較大，弱峰識(shí)別困難。64整理課件四、衍射強(qiáng)度的測(cè)量該法常用于物相定性分析。使計(jì)數(shù)器與計(jì)數(shù)率計(jì)連接，測(cè)角儀采用θ-2θ連動(dòng)，計(jì)數(shù)管從較低的2θ角開(kāi)始，以選定的角速度逐漸增高至所需角度〔或從高角到低角〕。計(jì)數(shù)率計(jì)記錄各衍射角所對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度，其結(jié)果逐步在計(jì)算機(jī)屏幕上顯示并儲(chǔ)存，然后在打印機(jī)上輸出測(cè)量結(jié)果或在繪圖儀上給出衍射圖。1、連續(xù)掃描65整理課件66整理課件采用連續(xù)掃描可在較快速度下獲得一幅完整而連續(xù)的衍射圖。如：以4o/min的速度測(cè)量一個(gè)2θ從20o～100o的衍射把戲，20min即可完成。當(dāng)需要全譜測(cè)量時(shí)，一般選擇連續(xù)掃描方式。連續(xù)掃描的測(cè)量精度受掃描速度和時(shí)間常數(shù)的影響，故要合理選擇這兩個(gè)參數(shù)。67整理課件2、步進(jìn)掃描〔階梯掃描〕該法常用于精確測(cè)定衍射峰的積分強(qiáng)度、位置。使計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器連接。計(jì)數(shù)器從起始2θ角按預(yù)先設(shè)定的步進(jìn)寬度(例如0.02o)步進(jìn)時(shí)間(例如5s)逐點(diǎn)測(cè)量各2θ角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度(每點(diǎn)的總脈沖數(shù)除以計(jì)數(shù)時(shí)間)，其結(jié)果逐步在計(jì)算機(jī)上顯示并儲(chǔ)存，其后可將衍射圖輸出。步進(jìn)掃描每點(diǎn)的測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng)，總脈沖計(jì)數(shù)較大，可有效地減小統(tǒng)計(jì)波動(dòng)的影響。步進(jìn)掃描不使用計(jì)數(shù)率計(jì)，沒(méi)有滯后效應(yīng)，故測(cè)量精度較高，但因費(fèi)時(shí)較多，通常只用于測(cè)定2θ范圍不大的一段衍射圖。步進(jìn)寬度和步近時(shí)間是決定測(cè)量精度的重要參數(shù)，故要合理地選定。68整理課件步進(jìn)掃描衍射圖69整理課件3、衍射強(qiáng)度公式粉末多晶衍射儀法與德拜法兩者衍射強(qiáng)度的記錄方法有差異，另外所用試樣也不相同。采用衍射儀法時(shí)，入射線和衍射線與板面成θ角，入射線、衍射線的路徑相同，改變?chǔ)冉侵皇歉淖冋丈涿娣e。當(dāng)θ角由大變小時(shí)，照射面積增大的同時(shí)，照射的深度在減小，故照射體積根本不變，表現(xiàn)為吸收因子與θ角無(wú)關(guān)。但在各θ角下均存在吸收，吸收因子為1/(2μl)。70整理課件五、實(shí)驗(yàn)條件選擇衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試樣是平板狀，樣品盛放槽具體外形如圖：1、試樣71整理課件衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉