【管理資料】材料分析測試技術課件匯編

材料分析測試技術課件科馬克

亨斯菲爾德

精密分析物質的成分X-rayPhotoelectronSpectroscopy

（XPS）。(所需樣品量小，無損傷，靈敏度高)例如.對珍貴出土文物的分析

1965年出土的2500年前的

越王勾踐寶劍的成分。例如.對人的頭發(fā)中痕量元素分析

長壽、疾病、弱智與痕量元素的關系。例如.空氣采樣分析(上海與拉薩)晶體結構分析重要手段：X射線衍射利用固體物理學的方法，可以從衍射光斑的圖樣確定晶體的結構;為了獲得晶體結構的信息，可以采取以下衍射方法：勞厄法：晶體固定不動，采用連續(xù)X射線入射。轉動單晶法：采用標識譜X射線，波長是固定的，但是晶體旋轉改變角度也可以使得條件滿足。粉末法：對于多晶即使用標識譜單色入射，并且固定晶體不動，反射條件也容易滿足。下圖是X射線通過NaCl單晶時的衍射圖樣。美國青年生物學家沃森(J.D.Watson)和英國物理學家克里克(F.Crick)參考了倫敦大學威爾金斯和富蘭克林所獲得的DNA的X射線衍射圖譜，于1953年春提出了DNA的右手雙螺旋結構模型，被譽為20世紀生命科學中最偉大的成就。于1962年分獲諾貝爾獎。X射線衍射在生命科學中也發(fā)揮過巨大的作用。DorothyHodgkin霍奇金

于1956年得到維生素B12的結構。1964年獲諾貝爾獎維生素B12也是第一個通過解晶體結構得到分子結構的分子引言基本原理；

PDF卡片；

PDF卡片索引；分析方法；物相定量分析。X-射線物相分析引言利用X射線的方法對試樣中由各種元素形成的具有固定結構的化合物，進行定性和定量分析。X射線物相分析給出的結果，不是試樣的化學成分，而是由各種元素組成的具有固定結構的化合物的組成和含量。定性相分析定量相分析返回物質的元素組成？？一、基本原理任何一種結晶物質都具有特定的晶體結構，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質和它的衍射花樣都是一一對應的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質的衍射花樣機械疊加而成。定性相分析的判據(jù)。定性相分析的判據(jù)通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和I（衍射線相對強度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。定性相分析方法是將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結構物質的標準d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進行對比，以鑒定出試樣中存在的物相。自然界中的大部分物質以晶體而存在.每一種結晶物質都有它的特定結構（原子的種類,數(shù)目及其在空間的排列結合方式).決定了每一種結晶物質均有特定的衍射特征。將布拉格方程改寫為表面上看起來dhkl

好象與

有關,實際上它是產(chǎn)生主要反射線的晶面間的距離.由晶體的決定的,與入射波長無關.不同的晶體有一系列不同的特定d值及相應的強度.即這套數(shù)據(jù)就好象人的指紋一樣,可以用來確定相應的結晶物相.現(xiàn)在內(nèi)容最豐富的多晶衍射數(shù)據(jù)是由JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)編的PDF卡,即粉末衍射卡.二、PDF卡片1.PDF卡片簡介；2.PDF試樣圖；3.PDF卡片結構圖；4.PDF卡片內(nèi)容。PDF卡片簡介J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作。1942年“美國材料試驗協(xié)會（ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射標準聯(lián)合委員會（JCPDS）”，由它負責編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片。1985年46000張卡片，每年2000張遞增。ICDD數(shù)據(jù)庫—2003版PDF－4數(shù)據(jù)庫第一版2002279864套數(shù)據(jù)，關系數(shù)據(jù)庫2DVD’s，6GBPDF－2數(shù)據(jù)庫第一版1985157048套數(shù)據(jù)，文本文件CD－ROM，760MB數(shù)據(jù)書1－53集第一版195792011套數(shù)據(jù)，紙版卡片序號三條最強線及第一條線d值和強度化學式及名稱數(shù)據(jù)的可信度：星號，i，O，空白，C，R靶材及波長單色器類型：石墨單色器或濾波片相機直徑實驗方法能測到的最大d值衍射強度的檢測方式樣品最強線與剛玉最強線強度比（50/50）參考文獻晶系空間群,Pna21晶胞參數(shù)a/b和c/b值單胞化學式量數(shù)理論密度光學數(shù)據(jù)Historical“Card”FormatNewPDF-4Cardofferingtabularvisualizationandon-the-flycalculationsPDFCard–historicalcardformatNewformat–datarearrangedintabularsectionswithpointandclickinterfacesStillhave“card”optionPDFCard–newformatPDF試樣圖PDF卡片結構圖PDF卡片的內(nèi)容（1）（1）1a、1b、1c,三個位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)（2θ<90°）中三條最強衍射線對應的面間距，1d位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距。如圖7-2：（2）2a、2b、2c、2d,分別為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100.PDF卡片的內(nèi)容（2）（3）實驗條件：Rad.—輻射種類（如CuKα);λ—波長；Filter—濾波片；Dia.—相機直徑；Cutoff—相機或測角儀能測得的最大面間距；Coll—光闌尺寸；I/I1—衍射強度的測量方法；dcorr.abs.?—所測值是否經(jīng)過吸收校正；Ref—參考資料PDF卡片的內(nèi)容（3）(4)晶體學數(shù)據(jù)：Sys.—晶系；S.G—空間群；a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞參數(shù)；A=a0/b0，C=c0/b0；Z—晶胞中原子或分子的數(shù)目；Ref—參考資料。(5)光學性質：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正負；2V—光軸夾角；D—密度；mp—熔點；Color—顏色；Ref—參考資料。PDF卡片的內(nèi)容（4）(6)試樣來源，制備方法；化學分析，有時亦注明升華點（S.P.），分解溫度（D.T.），轉變點（T.P.），攝照溫度等。PDF卡片的內(nèi)容（5）(7)物相的化學式和名稱。在化學式之后常有一個數(shù)字和大寫英文字母的組合說明。數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英文字母表示布拉菲點陣類型：C—簡單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡單正方；U—體心正方；R—簡單菱方；H—簡單六方；O簡單斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—簡單單斜；N—底心單斜；Z—簡單三斜。PDF卡片的內(nèi)容（6）（8）礦物學名稱。右上角的符號標記表示：＊—數(shù)據(jù)高度可靠；i—已指標化和估計強度，但可靠性不如前者；O—可靠性較差；C—衍射數(shù)據(jù)來自理論計算。（9）晶面間距，相對強度和干涉指數(shù)。（10）卡片的順序號。三、PDF卡片索引PDF卡片索引是一種能幫助實驗者從數(shù)萬張卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具書。由JCPDS編輯出版手冊有：Hanawalt無機物檢索手冊；有機相檢索手冊；無機相字母索引；Fink無機索引；礦物檢索手冊等品種。Hanawalt無機相數(shù)值索引索引的編排方法是：每個相作為一個條目，在索引中占一橫行。每個條目中的內(nèi)容包括：衍射花樣中八條強線的面間距和相對強度，按相對強度遞減順序列在前面，隨后，依次排列著，化學式，卡片編號，參比強度（I/Ic）。索引示例索引說明Hanawalt索引說明（1）每個條目中，衍射線的相對強度分為10個等級，最強線為100用×表示，其余者均以小10倍的數(shù)字表示，寫在面間距d值的右下角處。參比強度I/Ic是被測相與剛玉按1:1重量配比時，被測相最強線峰高與剛玉（六方晶系，113峰）最強線峰高之比。Hanawalt索引說明（2）整個手冊將面間距d值，從大于10.00到1.0?分成45組（1982年版本）。每組的d值連同它的誤差標寫在每頁的頂部。每個條目由第一強面間距d1值決定它應屬于哪一組。每組內(nèi)按d2值遞減順序編排條目，對d2值相同的條目，則按d1值遞減順序編排。不同的d值對應誤差：1980年版本編排規(guī)則（1）對I3/I2≤0.75的相，以d1d2的編排順序出現(xiàn)一次；（2）對I3/I2>0.75和I2/I1<0.75的相，以d1d2和d1d3的編排順序出現(xiàn)二次；（3）對I3/I2>0.75和I2/I1≥0.75的相，以d1d2，d1d3和d2d3的編排順序出現(xiàn)三次。1982年版本又作了進一步改進，它的編排規(guī)則為：（1）所有的相最少都以d1d2的編排順序出現(xiàn)一次；（2）對I2/I1＞0.75和I3/I1≤0.75的相，以d1d2和d1d3的編排順序出現(xiàn)二次；（3）對I3/I1＞0.75和I4/I1≤0.75的相，以d1d2、d2d1

和d3d1的編排順序出現(xiàn)三次；（4）對I4/I1＞0.75的相，以d1d2、d2d1

和d3d1和d4d1的編排順序出現(xiàn)四次。無機相字母索引這種索引是按照物相英文名稱的第一個字母為順序編排條目。每個條目占一橫行。物相的英文名稱寫在最前面，其后，依次排列著化學式，三強線的d值和相對強度，卡片編號，最后是參比強度（I/Ic）。四、分析方法定性相分析一般要經(jīng)過以下步驟：（1）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法、透射聚焦照相法和衍射儀法；（2）計算面間距d值和測定相對強度I/I1值（I1為最強線的強度）：定性相分析以2θ

<90°的衍射線為主要依據(jù)；（3）檢索PDF卡片：人工檢索或計算機檢索；（4）最后判定：判定唯一準確的PDF卡片。定性分析流程圖7-3：例d/?3.012.472.132.091.801.501.291.28I/I1572281005220918d/?1.221.081.040.980.910.830.81I/I1520354810取三強線2.09、2.47、1.80，查數(shù)值索引，無匹配的卡片；取兩強線2.09、1.80，查數(shù)值索引，沒有物質的d3落在1.52~1.48之間，但有五種物質的d3值在1.29~1.27區(qū)間，查出相應PDF卡片，對比每一個衍射數(shù)據(jù)，確定該物質為Cu(4-836)；剔除Cu的線條，把剩余的衍射線強度歸一化，按上述程序檢索，得余相為Cu2O。計算機自動檢索計算機自動檢索系統(tǒng)主要由數(shù)據(jù)文件庫和檢索匹配兩部分組成。1.建立數(shù)據(jù)文件庫2.建立檢索匹配建立數(shù)據(jù)文件庫數(shù)據(jù)文件庫分為兩類：一類為正文件：每一記錄號內(nèi)，儲存著一張PDF卡片上的資料，包括卡號，物質名稱（化學式），每一衍射線的d*值（或2

角CuK

）和相對強度等。正文件是以卡片輸入次序作為該卡的卡序號，而不是以PDF卡號為卡序號。d*表示1000/d取整。另一類為倒排文件，簡稱反文件。它是以d*為序號的文件，每個序號內(nèi)儲存著具有該面間距值的全部正文件（PDF卡）的卡序號。每卡取五根強線進入反文件，供粗檢用，縮短檢索時間。建立檢索匹配粗檢：把未知試樣的實驗數(shù)據(jù)和匹配用條件輸入檢索程序。d

d*

查反文件得到具有該值的所有正文件卡序號。細檢：根據(jù)未知花樣的數(shù)據(jù)和每一張由粗檢得到的候選卡的正文件數(shù)據(jù)，在給定的誤差窗口內(nèi)計算三個匹配率：線匹配率L強度匹配率I元素匹配率E用給定的三個匹配率L0、I0、E0判據(jù)，決定粗檢出來的候選卡的取舍；按總匹配率（LIE）遞減次序把全部候選卡及匹配率顯示出來，供進一步判斷用。五、定量相分析1.基本原理；2.直接對比法；3.外標法；4.內(nèi)標法；5.K值法。基本原理定量相分析的理論基礎是，物質的衍射強度與該物質參加衍射的體積成正比，其衍射強度公式如下式：多重性因子溫度因子角因子結構因子試樣中第j相的某根衍射線強度：B是一個只與入射光束強度I0、入射線波長

、衍射儀圓半徑R及受照射的試樣體積V等實驗條件有關的常數(shù)；Cj只與第j相的結構及實驗條件有關，當該相的結構已知、實驗條件選定后，它為常數(shù)，并可計算出來。用質量百分數(shù)代替體積百分數(shù)，得到定量分析的基本公式：混合物試樣：密度

、質量吸收系數(shù)

m、參與衍射的質量W和體積V混合物試樣中第j相：密度

j

、質量吸收系數(shù)(

m)j

、參與衍射的質量Wj和體積Vj待測相的衍射強度隨著該相在混合物中的相對含量的增加而增強；衍射強度還是混合物的總吸收系數(shù)有關，而總吸收系數(shù)又隨濃度而變化。強度與相對含量并非直線關系，只有待測試樣是由同素異構體組成時，才成直線關系。直接對比法特點：不需要向被測試樣中摻入標準物質，而是以兩相的強度比為基礎。與含量無關的衍射強度參數(shù)可通過理論計算得到。它既適用于粉末試樣，也適用于整體試樣。在鋼鐵材料研究中，常用于鋼中殘余奧氏體含量的測定?；竟酵鈽朔ɑ驹硎怯脤Ρ仍嚇又写郎y的第j相的某條衍射線和純j相（外標物質）的同一條衍射線的強度來獲得第j相含量。原則上只能應用于兩相系統(tǒng)。實際應用時通常測出定標曲線，再進行比較分析?；竟剑簝?nèi)標法這種方法是在被測的粉末試樣中加入一種含量恒定的標準物質制成復合試樣。一般情況下可用剛玉粉（-Al2O3）作內(nèi)標物質。然后通過測量復合試樣中待測相的某一條衍射線強度與內(nèi)標物質某一條衍射線強度之比，來測定待測相的含量。在質量為W=的試樣中加入質量為Ws的標準物質：

j表示待測的第j相在原試樣中的質量百分數(shù)；

j'表示待測的第j相在混入標準物質后的試樣中的質量百分數(shù)；

s表示標準物質在它混入后的試樣中的質量百分數(shù)?；竟剑篕值法K值法的特點：K值法又稱基體沖洗法。是在改進內(nèi)標法的基礎上發(fā)展起來的。不需要作定標曲線，而是通過內(nèi)標方法直接求出K值，內(nèi)標物質的加入量可以任意選取。K值法在應用上比內(nèi)標法簡便得多，已逐漸取代了內(nèi)標法。K值法的主要優(yōu)點：（1）K值與待測相和內(nèi)標物質的含量無關，因此可任意選取內(nèi)標物質的含量；（2）只要配制一個由待測相和內(nèi)標物質組成的混合試樣，便可測定K值，因此不需要測繪定標曲線；（3）K值具有常數(shù)意義。只要待測相、內(nèi)標物質、實驗條件相同，無論待測相的含量如何變化，都可以使用一個精確測定的K值?；竟剑篕sj值的測定方法：選取純的j相和s相物質，將它們按一定比例配制，如1:1的試樣，這時

j'

和s都為0.5，

j'

/

s=1，則Ksj=Ij/Is。在PDF卡片中，取某相的參比強度作為Ksj值，它是該相的最強線與剛玉最強線的強度比。K值法對多相混合物進行定量相分析步驟：確定K值；選取已知量的內(nèi)標物質S與待分析試樣配制成混合試樣（一般

s控制在0.2左右），并充分研磨拌勻并使粒度達到1~5

m左右；測定混合試樣的Ij、Is值；根據(jù)基本公式計算

j'和j。絕熱法絕熱法，就是在定量相分析時不與系統(tǒng)以外發(fā)生關系。用試樣中的某一個相作標準物質。特點：（1）不需要向試樣中摻入內(nèi)標物質，減少實測工作麻煩；（2）既適用于粉末試樣，也適用于整體試樣；（3）不能測定含未知相的多相混合試樣。無標樣法這種方法要求試樣中所含的相均為已知相。優(yōu)點是不需要制備標樣，也不需要加入標準物質，只要求待測相或待測試樣的吸收系數(shù)。無標樣方法要求制備與待測試樣中所含相數(shù)目相同個數(shù)的樣品，且每個待測相含量至少在兩個樣品中不同。BaTiO3(Pm3m)沿C4移動，變?yōu)镻4mm沿C3移動，變?yōu)镽3m沿C2移動，變?yōu)锳mm2粉末衍射的其它應用相變研究晶格畸變粉末衍射的其它應用BaTiO3Pm3m,a=4.006?Amm2,a=3.987,b=5.675,c=5.69?bc21/2aR3m,P4mm,a=3.994?,c=4.033?相變（或晶格畸變）研究固溶體的研究

能固溶溶質原子而不改變?nèi)軇┚w結構的固體晶態(tài)物質稱為固溶體。根據(jù)固溶體中的原子種類，有二元、三元和四元固溶體等。多元固溶體有時可看作是準二元固溶體，如CdS1-xSex可看作是CdS-CdSe準二元體系。溶劑和溶質無限固溶稱為連續(xù)固溶體，反之稱為有限固溶體。一、固溶體類型的確定固溶體的類型依據(jù)溶質原子在固溶體結構中的位置通常分為置換固溶體，間隙式固溶體和缺位式固溶體三種類型。確定固溶體類型通過精確測定格子參數(shù)，通過以下兩種方法之一進行判斷。1、根據(jù)溶質原子rA和溶劑原子rB及格子參數(shù)和固溶濃度的關系進行判斷。對置換式固溶體，如rA<rB，格子參數(shù)隨著固溶濃度的增大而減小，反之增大。間隙式固溶體(rA<

rB)的格子參數(shù)一般隨固溶濃度的增加而增大。缺位式固溶體一般隨缺位的濃度增加而減小。2、精確測定格子參數(shù)和密度

，計算晶胞中原子數(shù)n：n=VN0/MV為晶胞體積，N0為阿佛加德羅常數(shù)，M為平均摩爾質量。如n0為該晶體結構晶胞中的原子數(shù)，則n=n0

置換式固溶體n>n0

間隙式固溶體n<n0

缺位式固溶體二、固溶體組分測定Vegard（維加德）定律：固溶體的晶格參數(shù)與組分（固溶濃度）近似成線性關系。x=(aX-aA)/(aB-aA)或x=(dX-dA)/(dB-dA)三、無序與有序固溶體對于某些固溶體，在高溫下A，B兩種原子無序排列，稱為無序固溶體。當溫度冷卻到臨界溫度Tc下，兩種原子有序排列，稱為有序固溶體。無序的體心立方格子有序的簡單立方格子FeAl合金無序固溶體：f=0.5fFe+0.5fAlF=f[1+ei(h+k+l)]h+k+l=2n+1,F=0h+k+l=2n,F=2f有序固溶體：F=fFe+fAlei(h+k+l)h+k+l=2n+1,F=fFe–fAlh+k+l=2n,F=fFe+fAl定義一個參數(shù)S（長程有序度）來描述結構中長程有序的程度：S=(rA-cA)/(1–cA)rA為A位置被A原子占據(jù)的分數(shù)，cA為晶體中A原子的分數(shù)。完全有序時，S=1完全無序時，S=0對于部分有序化的FeAl合金，結構因子F=fFe+fAl,h+k+l=2nF=S(fFe-fAl),h+k+l=2n+1晶粒大小的測定沉降分析電子顯微鏡光散射

x射線粉末線條寬化法方法

當晶粒度﹥10-3cm時，衍射線是由許多分立的小斑點所組成；晶粒度﹤10-3cm時，由于單位體積內(nèi)參與衍射的晶粒數(shù)增多，衍射線變得明銳連續(xù)；晶粒度﹤10-5cm時，由于晶粒中晶面族所包含的晶面數(shù)減少，因而對理想晶體的偏離增大,使衍射線條變寬,此時,晶粒越小,寬化越多,直至小到幾個nm時,衍射線過寬而消失到背景之中.

x射線粉末線條寬化法

D-晶粒直徑;

-衍射角;

-波長;K-Scherrer常數(shù),一般取0.9;B0-為晶粒較大時無寬化時的衍射線的半寬高,B-待測樣品衍射線的半寬高;B-B0=

B要用弧度表示.

謝樂(Scherrer)提出衍射線寬化法測定晶粒大小的公式Scherrer公式：Lhkl=0.89/Bcos

為X射線波長，為Bragg角，B為衍射峰最大值的半高寬(弧度)，Lhkl為垂直于衍射面(hkl)方向的微晶尺寸。

Scheerrer公式的應用實例某一MgCl2樣品經(jīng)球磨9h后，003衍射峰半高寬為1.1o,110衍射線為1.0o；而研磨前樣品003衍射峰半高寬為0.4o,110衍射線為0.6o；003衍射角為7.5o,110衍射線為25.1o；實驗用CuKα射線，λ=154pm.由Scherrer公式003衍射:ΔB=1.1o-0.4o=0.7o=0.01222弧度

Dp,003=(0.9×0.154nm)/0.01222×cos7.5o=11.5nm110衍射:ΔB=1.0o-0.6o=0.4o=0.00698弧度

Dp,110

=(0.9×0.154nm)/0.00698×cos25.1o=22.0nm由此可見,晶粒呈扁平橢球狀.用Sch