HX06 典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)B

第6章典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)1990年美國化學(xué)文摘登記的化學(xué)物質(zhì)已近107種，并且還以每周6000種的速度增加，其中90%以上是有機(jī)化合物。有機(jī)物的產(chǎn)量平均每7～8年翻一番。如此大量的有機(jī)化學(xué)品最終都將以各種形式進(jìn)入環(huán)境，產(chǎn)生各種各樣的環(huán)境效應(yīng)，直接或間接地危及人體健康。其中以對生態(tài)環(huán)境和人類健康影響最大的難降解的、有致癌的有機(jī)物的環(huán)境行為最受人們關(guān)注。持久性有毒污染物(PTS)污染及其對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的危害越來越為人們所認(rèn)識(shí)和重視。第三節(jié)有機(jī)污染物一、持久性有機(jī)污染物POPs定義：通過各種環(huán)境介質(zhì)能夠長距離遷移并長時(shí)間存在于環(huán)境，具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性性，對人類健康和環(huán)境具有嚴(yán)重危害的天然或人工合成的有機(jī)污染物質(zhì)。具有以下四個(gè)特點(diǎn)：1、能在環(huán)境種持久地存在2、能蓄積在食物鏈中對有較高營養(yǎng)等級生物造成影響3、能夠經(jīng)過長距離遷移達(dá)到偏遠(yuǎn)的極地地區(qū)4、在相應(yīng)濃度下對生物造成有害或有毒效應(yīng)第三節(jié)有機(jī)污染物一、持久性有機(jī)污染物聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)規(guī)定了12種POPs.美國、加拿大和歐美1998年在公約中規(guī)定了16種POPs，比UNEP多了4種。自然環(huán)境和生物體都不同程度地受到POPs污染。POPs最初通過大氣或水體進(jìn)入整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)，現(xiàn)在幾乎全球每個(gè)地方都能監(jiān)測到POPs。POPs主要存在于大氣顆粒物、水體/沉積物、土壤和生物體中。第三節(jié)有機(jī)污染物一、持久性有機(jī)污染物(1)在大氣/顆粒物中的POPs在大氣中的POPs或以氣體的形式存在，或吸附在懸浮顆粒物上，發(fā)生擴(kuò)散和遷移，導(dǎo)致POPs的全球性污染。(2)在水體/沉積物中的POPs水和沉積物是POPs聚集的主要場所之一。POPs從水和沉積物通過食物鏈發(fā)生生物積累并逐級放大。水質(zhì)來源不同，成分差異很大，POPs含量也不同。第三節(jié)有機(jī)污染物一、持久性有機(jī)污染物(3)土壤中的POPs土壤中的POPs會(huì)導(dǎo)致POPs在食物鏈上發(fā)生傳遞和遷移。世界各國土壤中均發(fā)現(xiàn)并檢測到POPs存在。(4)生物體中的POPsPOPs通過食物鏈得到積累和富積，目前無論是海洋生物還是陸地生物，無論是低等生物還是高等生物、動(dòng)物都受到POPs的污染和威脅。世界各地的生物體中均發(fā)現(xiàn)了POPs的存在，包括人類。第三節(jié)有機(jī)污染物一、持久性有機(jī)污染物持久性有機(jī)污染物中的二噁英對人體和動(dòng)物的暴露途徑見圖6-4，書本p405。(5)我國需要開鑿的POPs研究作為世界上污染比較嚴(yán)重的國家，同時(shí)又是世界最大的發(fā)展中國家，如何控制POPs類物質(zhì)的問題是我們國家需要面對的一個(gè)十分重要而又棘手的問題。我國開展的研究主要是控制對象和控制對策兩方面。第三節(jié)有機(jī)污染物二、有機(jī)鹵代物有機(jī)鹵代物包括鹵代烴、多氯聯(lián)苯、多氯代二惡英、有機(jī)氯農(nóng)藥等，主要介紹鹵代烴、多氯聯(lián)苯、多氯代二苯并二惡英和多氯代二苯并呋喃。1、鹵代烴大量鹵代烴通過天然或人為途徑釋放到大氣中。(1)、鹵代烴的種類及分布：對流層大氣中存在的鹵代烴及其壽命等列于表6-4。第三節(jié)有機(jī)污染物(2)、主要鹵代烴的來源：近年來，大氣中鹵代烴的含量不斷增加，除少數(shù)天然源外，主要來源于工業(yè)制品等過程。氯甲烷（CH3Cl）：天然源主要來自海洋。人為源主要來自城市汽車排放的廢氣和聚氯乙烯塑料、農(nóng)作物等廢物的燃燒。氟利昂-11（CC13F）和氟利昂-12（CC12F2）：除火山爆發(fā)釋放少量之外，主要來源于人為排放。由于它們被廣泛用作制冷劑、飛機(jī)推動(dòng)劑、塑料發(fā)泡劑等，故它們已在大氣對流層中大量積累。它們在對流層不能被分解，當(dāng)它們進(jìn)入平流層后將對平流層的臭氧層產(chǎn)生破壞作用。(2)、主要鹵代烴的來源：四氯化碳（CCl4）：主要來源于人為排放。它被廣泛用作工業(yè)溶劑、滅火劑、干洗劑，也是氟利昂的主要原料。甲基氯仿（CH3CCl3）:甲基氯仿沒有天然來源。它最初用來作為工業(yè)去油劑和干洗劑，從1950年以來，排放到大氣中的量逐年增加，現(xiàn)在每年的排放速率是CFC-11和CFC-12的二倍多，平均每年增長16％。CHF2Cl（CFC-22）：它也是人工合成的鹵代烴，是一種主要的工業(yè)氟利昂產(chǎn)品，主要用作致冷劑和發(fā)泡劑。(3)、鹵代烴在大氣中的轉(zhuǎn)化：①、對流層中的轉(zhuǎn)化：含氫鹵代烴與HO?自由基的反應(yīng)是它們在對流層中消除的主要途徑。鹵代烴消除途徑的起始反應(yīng)是脫氫。如氯仿與HO?的反應(yīng)為：CHCl3+HO?→H2O+?CCl3

?CCl3自由基再與氧氣反應(yīng)生成碳酰氯(光氣)和ClO?：?CCl3+O2→COCl2+ClO?第三節(jié)有機(jī)污染物(3)、鹵代烴在大氣中的轉(zhuǎn)化：①、對流層中的轉(zhuǎn)化：光氣在被雨水沖刷或清除之前，將一直完整地保留著，如果清除速度很慢，大部分的光氣將向上擴(kuò)散，在平流層下部發(fā)生光解；如果沖刷清除的速度很快，光氣對平流層的影響就小。ClO?可氧化其他分子并產(chǎn)生氯原子。在對流層中，NO和H2O可能是參與反應(yīng)的物質(zhì)：ClO?+NO→Cl?+NO2

3ClO?+H2O→3Cl?+2H2O+O2

多數(shù)氯原子迅速和甲烷作用：Cl?+CH4→HCl+?CH3

氯代乙烯與HO?基反應(yīng)將打開雙鍵，讓氧加成進(jìn)去。如全氯乙烯可轉(zhuǎn)化成三氯乙酰氯：C2Cl4+[O]→CCl3COCl上述產(chǎn)物的水解速率和沖刷清除速率還在研究之中。(3)、鹵代烴在大氣中的轉(zhuǎn)化：②平流層中的轉(zhuǎn)化：進(jìn)入平流層的鹵代烴污染物，都受到高能光子的攻擊而被破壞。例如，四氯化碳分子吸收光子后脫去一個(gè)氯原子。CCl4+hv→?CCl3+Cl?CC13基團(tuán)與對流層中氯仿的情況相同，被氧化成光氣。隨后產(chǎn)生的C1?不直接生成HC1，而是參與破壞臭氧的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：

Cl?+O3→ClO?+O2

O3吸收高能光子發(fā)生光分解反應(yīng)，生成O2和O?，O?再與ClO?反應(yīng)，將其又轉(zhuǎn)化為C1?

：O3+hv→O?+O2O?+ClO?→Cl?+O2

(3)、鹵代烴在大氣中的轉(zhuǎn)化：②平流層中的轉(zhuǎn)化：在上述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中除去兩個(gè)臭氧分子后，又再次提供除去另外兩個(gè)臭氧分子的氯原子。這種循環(huán)將繼續(xù)下去，直到氯原子與甲烷或某些其他的含氫類化合物反應(yīng)，全部變成氯化氫為止。Cl?+CH4→HCl+?CH3

HCl可與HO?自由基反應(yīng)重新生成Cl：?OH+HCl→H2O+Cl?氯原子是游離的，可以再次參與使臭氧破壞的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在氯原子擴(kuò)散出平流層之前，它在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中進(jìn)出的活動(dòng)將發(fā)生10次以上。一個(gè)氯原子進(jìn)入鏈反應(yīng)能破壞數(shù)以千計(jì)的臭氧分子，直至氯化氫到達(dá)對流層，并在降雨時(shí)被清除。2．多氯聯(lián)苯（PCBS）：(1)、多氯聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：多氯聯(lián)苯是一組由多個(gè)氯原子取代聯(lián)苯分子中氫原子而形成的氯代芳烴類化合物。由于PCBS

理化性質(zhì)穩(wěn)定，用途廣泛，已成為全球性環(huán)境污染物，而引起人們的關(guān)注。第三節(jié)有機(jī)污染物2、多氯聯(lián)苯（PCBS）：(1)、多氯聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：PCBs的異構(gòu)體有210個(gè)，已鑒定出102個(gè)。具有如下性質(zhì)：①、多氯聯(lián)苯的純化合物為晶體，混合物則為油狀液體，一般工業(yè)產(chǎn)品均為混合物。②、低氯代物呈液態(tài)，流動(dòng)性好。隨著氯原子數(shù)增加，粘稠度也相應(yīng)增大，而呈糖漿或樹脂狀。③、PCBS的物理化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗氧化，對金屬無腐蝕、耐熱和絕緣性能好。加熱到1000-1400℃才完全分解。④、PCBS難溶于水，Aroc1orl254在水中的溶解度53μg/L⑤、揮發(fā)性：常溫下PCBs的蒸汽壓很小，屬難揮發(fā)物質(zhì)。PCBs的蒸汽壓受溫度的影響很大。在150℃時(shí)，PCBS1254的蒸汽壓為50Pa。圖6-5PCBs1254揮發(fā)損失與時(shí)間段關(guān)系PCBs的蒸汽壓還與其分子中氯的含量有關(guān)，氯含量越高，蒸汽壓越小，其揮發(fā)量越小。圖6-6不同PCBs揮發(fā)量與時(shí)間段關(guān)系時(shí)間/周2．多氯聯(lián)苯(PCBS)：(2)多氯聯(lián)苯的來源與分布：來源：PCBs被廣泛用于工業(yè)和商業(yè)等方面。在配制潤滑油、切削油、農(nóng)藥、油漆、油墨、復(fù)寫紙、粘膠劑、封閉劑等中作添加劑；在塑料中作增塑劑。分布：由于多氯聯(lián)苯揮發(fā)性和水中溶解度較小，故其在大氣和水中的含量較少。大氣中PCBs濃度在1~10ng／L；PCBs在水中最大殘留量很少超過2ng／L。在地下水中發(fā)現(xiàn)PCBs的幾率與地表水中相當(dāng)。(2)多氯聯(lián)苯的來源與分布：PCBs易被顆粒物所吸附，在廢水流入河口附近的沉積物中，PCBs含量可高達(dá)2000-5000μg/kg。水生植物通?？蓮乃锌焖傥誔CBs，其富集系數(shù)為1xl04-1xl05。通過食物鏈的傳遞，魚體中PCBS的含量約在1-7mg/kg范圍內(nèi)。在某些國家的人乳中也檢出一定量的PCBs，如表6-5所示。國家美國英國德國瑞典日本PCBS0.030.060.0130.0160.08表6-6某些國家人乳中PCBS含量(mg／L)2．多氯聯(lián)苯(PCBS)：

(3)、多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化：遷移：PCBs主要在使用和處理過程中，通過揮發(fā)進(jìn)入大氣，然后經(jīng)干、濕沉降轉(zhuǎn)入湖泊和海洋。轉(zhuǎn)入水體的PCBs極易被顆粒物所吸附，沉人沉積物，使PCBs大大量存在于沉積物中。轉(zhuǎn)化：光化學(xué)分解和生物轉(zhuǎn)化①、光化學(xué)分解：Safe等人研究了PCBs在波長280-320nm的紫外光下的光化學(xué)分解及其機(jī)理。(3)、多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化：②、生物轉(zhuǎn)化：PCBs除了可在動(dòng)物體內(nèi)積累外，還可以通過代謝作用發(fā)生轉(zhuǎn)化。其轉(zhuǎn)化速率隨分子中氯原子的增多而降低。2．多氯聯(lián)苯(PCBS)：(4)、多氯聯(lián)苯的毒性與效應(yīng)對植物的影響：水中PCBs濃度為10-100μg/L時(shí)，便會(huì)抑制水生植物的生長；濃度為0.1-1.0μg/L時(shí)，會(huì)引起光合作用減少。對水生生物的影響：黑頭絳魚與PCBs1260接觸30天，其半致死量為3.3μg/L；與PCBsl248接觸30天，其半致死量為4.7μg/L。盡管在PCBs濃度為3μg/L時(shí)仍可繁殖，但其第二代魚只要接觸低含量PCBS0.4μg/L便會(huì)死亡。2．多氯聯(lián)苯(PCBS)：(4)、多氯聯(lián)苯的毒性與效應(yīng)對動(dòng)物的影響：鳥類吸收PCBS后可引起腎、肝的擴(kuò)大和損壞，內(nèi)部出血，脾臟衰弱等。PCBS還可使水中的家禽的蛋殼厚度變薄。PCBs對哺乳動(dòng)物的肝臟可誘導(dǎo)出一系列癥狀，如腺瘤及癌癥的發(fā)展。PCBs進(jìn)入人體后，可引起皮膚潰瘍、囊腫及肝損傷、白細(xì)胞增加等癥。2．多氯聯(lián)苯(PCBS)：(4)、多氯聯(lián)苯的毒性與效應(yīng)處置：焚燒，但焚燒多氯聯(lián)苯可以產(chǎn)生多氯代二苯并二惡英。3、多氯代二苯并二惡英和多氯代二苯并呋喃二惡英呋喃3、多氯代二苯并二惡英和多氯代二苯并呋喃來源：①、苯氧酸除草劑②、氯酚（多氯代二苯并二惡英和多氯代二苯并呋喃是氯酚生產(chǎn)中的副產(chǎn)物。氯酚被廣泛用作殺菌劑、木材防腐劑。有很多國家用于血吸蟲的防治。）③、多氯聯(lián)苯產(chǎn)品④、造紙廢水中遷移：地表徑流和生物富集。在越南南部，由于大量落葉劑的使用，河流中魚中TCDD的平均含量為70-180ng/kg，魚體對TCDD的生物濃縮系數(shù)為5400-33500。三、多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴是一大類廣泛存在于環(huán)境中的有機(jī)污染物，也是最早被發(fā)現(xiàn)和研究的化學(xué)致癌物。1930年提純了二苯并[a、h]，并確定了它的致癌性。1933年Cook等從煤焦油中分離了多種多環(huán)芳烴，其中包括致癌性很強(qiáng)的苯并[a]芘。1950年Waller從倫敦市大氣中分離出了苯并[a]芘。后來又陸續(xù)分離、鑒定出多種致癌的多環(huán)芳烴。第三節(jié)有機(jī)污染物三、多環(huán)芳烴1.多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有兩種方式：一種是非稠環(huán)型，即苯環(huán)與苯環(huán)之間各由一個(gè)碳原子相連，如聯(lián)苯、聯(lián)三苯等；另一種是稠環(huán)型，即兩個(gè)碳原子為兩個(gè)苯環(huán)所共有，如萘、蒽等。第三節(jié)有機(jī)污染物三、多環(huán)芳烴2．多環(huán)芳烴的來源與分布(1)、天然源：在人類出現(xiàn)以前，自然界就已存在多環(huán)芳烴。它們來源于陸地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火災(zāi)，以及火山活動(dòng)，構(gòu)成了PAH的天然本底值。土壤PAH本底值為100-1000μg/kg。地下水中PAH的本底值為0.001-0.01μg/L。淡水湖泊中的本底值為0.01-0.025μg/L。大氣中BaP的本底值為0.1-0.5ng／m3。三、多環(huán)芳烴2．多環(huán)芳烴的來源與分布(2)、人為源：多環(huán)芳烴的污染源很多，它主要是由各種礦物燃料（如煤、石油、天然氣等）、木材、紙以及其他含碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵蛟谶€原氣氛下熱解形成的。如:乙炔和萘等熱解形成多環(huán)芳烴。三、多環(huán)芳烴2．多環(huán)芳烴的來源與分布實(shí)驗(yàn)證明：①、燃燒或熱解溫度是影響PAH生成率的重要因素。在600-900℃燃燒正丁基苯可生成BaP和苯并[a]芘，其中700-800℃生成率最高。②、乏氧是生成多環(huán)芳烴的另一個(gè)重要條件。乏氧并不是完全缺氧，有人在純氮中進(jìn)行焦化（800℃），結(jié)果所得的產(chǎn)物幾乎全是聯(lián)苯。在少氧的條件下進(jìn)行，則生成的產(chǎn)物有酚和一系列多環(huán)芳烴的混合物。11三、多環(huán)芳烴3．多環(huán)芳烴的遷移、轉(zhuǎn)化與降解遷移：PAH→大氣→顆粒物→（干、濕沉降）水、土壤→人、動(dòng)物。3．多環(huán)芳烴的遷移、轉(zhuǎn)化與降解轉(zhuǎn)化：多環(huán)芳烴在紫外光（300nm）照射下很易光解和氧化

3．多環(huán)芳烴的遷移、轉(zhuǎn)化與降解多環(huán)芳烴被微生物降解：四、表面活性劑表面活性劑是分子中同時(shí)具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的物質(zhì)。它能顯著改變液體的表面張力或兩相間界面的張力，具有良好的乳化或破乳；潤濕、滲透或反潤濕；分散或凝聚；起泡、穩(wěn)泡和增加溶解力等作用。1．表面活性劑的分類表面活性劑的疏水基團(tuán)：主要是含碳?xì)滏I的直鏈烷基、支鏈烷基、烷基苯基以及烷基萘基等，其性能差別較小。表面活性劑按親水基團(tuán)結(jié)構(gòu)和類型可分為四種：陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑。第三節(jié)有機(jī)污染物四、表面活性劑(1)、陰離子表面活性劑：溶于水時(shí)，與憎水基相連的親水基是陰離子，其類型為：羧酸鹽：如肥皂RCOONa：磺酸鹽：如烷基苯磺酸鈉：硫酸酯鹽：如硫酸月桂酯鈉：C12H25OSO3Na磷酸酯鹽：如:烷基磷酸鈉：第三節(jié)有機(jī)污染物四、表面活性劑

(2)、陽離子表面活性劑：溶于水時(shí)，憎水基相連的親水基是陽離子，主要類型是有機(jī)胺的衍生物，常用的是季胺鹽，如十六烷基三甲基溴化銨。陽離子表面活性劑有一個(gè)與眾不同的特點(diǎn)，即它的水溶液具有很強(qiáng)的殺菌能力，因此常用作消毒滅菌劑。(3)、兩性表面活性劑：指由陰、陽兩種離子組成的表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)和氨基酸相似，在分子內(nèi)部易形成內(nèi)鹽。典型化合物如：(4)、非離子表面活性劑：其親水基團(tuán)為醚基和羥基。主要類型如下：A、脂肪醇聚氧乙烯醚：如:R-O-(C2H4O)n-H；B、脂肪酸聚氧乙烯酯：如:RCOO-(CH2CH2O)n-H；C、烷基苯酚聚氧乙烯醚：如：(4)、非離子表面活性劑：其親水基團(tuán)為醚基和羥基。主要類型如下：D、聚氧乙烯烷基胺：如R2N(C2H4O)n-H；E、聚氧乙烯烷基酞胺：如RCONH-(C2H4O)n-H；F、多醇表面活性劑：如：四、表面活性劑

3．表面活性劑的來源、遷移與轉(zhuǎn)化由于表面活性劑具有顯著改變液體和固體表面的各種性質(zhì)的能力，而被廣泛用于纖維、造紙、塑料、日用化工、醫(yī)藥、金屬加工、選礦、石油、煤碳等各行各業(yè)，僅合成洗滌劑一項(xiàng)，年產(chǎn)量已超過130×l04t，它主要以各種廢水進(jìn)入水體，是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。由于它含有很強(qiáng)的親水基團(tuán)，不僅本身親水，也使其他不溶于水的物質(zhì)分散于水體，并可長期分散于水中，而隨水流遷移。只有當(dāng)它與水體懸浮物結(jié)合凝聚時(shí)才沉入水底。第三節(jié)有機(jī)污染物4．表面活性劑的降解表面活性劑進(jìn)入水體后，主要靠微生物降解來消除。但是表面活性劑的結(jié)構(gòu)對生物降解有很大影響。①、陰離子表面活性劑：Swisher研究了疏水基結(jié)構(gòu)不同的烷基苯磺酸鈉，結(jié)果如圖6－16所示。由圖可見，其微生物降解順序?yàn)椋褐辨溚闊N>端基有支鏈取代的>三甲基的對于直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS），鏈長為C6-C12烷基鏈長的比烷基鏈短的降解速度快。對于苯基在未端，而磺酸基位置在對位的降解速度較快。第三節(jié)有機(jī)污染物②、非離子表面活性劑：生物降解試驗(yàn)表明：直鏈伯、仲醇乙氧基化合物在活性污泥中的微生物作用下能有效地進(jìn)行代謝。脂肪醇聚氧乙烯醚：如R-O-(C2H4O)n-H；脂肪酸聚氧乙烯酯：如RCOO-(CH2CH2O)n-H；③、陽離子和兩性表面活性劑：由于陽離子表面活性劑具有殺菌能力，所以在研究這類表面活性劑的微生物降解時(shí)必須注意負(fù)荷量和微生物的馴化。Fenger等根據(jù)德國法定的活性污泥法，研究了十四烷基二甲基芐基氯化銨（TDBA）的降解性與負(fù)荷量、溶解氧的濃度、溫度的影響，并比較了馴化與未馴化的情況。結(jié)果表明馴化后的平均降解率為73％，TDBA對未馴化污泥中的微生物的生長抑制作用很大，降解率很低。4．表面活性劑的降解表面活性劑的生物降解機(jī)理主要是烷基鏈上的甲基氧化、β氧化、芳香環(huán)的氧化降解和脫磺化。(1)、甲基氧化：表面活性劑的甲基氧化，主要是疏水基團(tuán)未端的甲基氧化為羧基的過程：RCH2CH2CH3→RCH2CH2CH2OH→R---CHO→R—COOH(2)、β－氧化：表面活性劑的β氧化是其分子中的羧酸在HSCoA作用下被氧化，使未端第二個(gè)碳鍵斷裂的過程：4．表面活性劑的降解(