熱塑性聚氨酯的結(jié)構(gòu)、性能及發(fā)展動向

熱塑性聚氨酯的結(jié)構(gòu)、性能及發(fā)展動向

1tpu材料的應(yīng)用領(lǐng)域自20世紀50年代銷售以來，它已在許多工業(yè)產(chǎn)品和流行產(chǎn)品中使用。由硬質(zhì)氨基甲酸酯成份組成的硬段和軟質(zhì)成份組成的軟段構(gòu)成了(AB)n型嵌段共聚物(圖1)。由于2000年下半年以來經(jīng)濟持續(xù)低速,2001年日本聚氨酯市場消費量只達到1.0625噸,相當于1998年的數(shù)量(表1)。世界上TPU的消費量在1997年時約為12萬噸,歐洲、北美各占約5.5萬噸,日本約占1萬噸。通過改變TPU硬段、軟段各嵌段的量和性質(zhì),就能夠設(shè)計出與之相應(yīng)的機械性能、成形方法及其用途。由硬段內(nèi)聚力的高強度和結(jié)構(gòu)的多樣性決定了TPU材料的性能,因高強度使TPU材料的耐摩耗性和耐油性的極為優(yōu)異、硬度范圍也寬,使其能夠用擠出、注塑等所有的成形方法進行加工,因此,應(yīng)用范圍廣泛。另外,由于其兼具橡膠和塑料的性能,能夠重復(fù)使用,所以它也能夠用來作為橡膠制品、聚氯乙烯材料的替代材料。以下就有關(guān)日本大日精化工業(yè)公司的熱塑性聚氨酯解性體“レザミンP”的結(jié)構(gòu)、性能及最新的發(fā)展動向作一敘述。2脂肪醇酸t(yī)p的性能和結(jié)構(gòu)2.1tpupTPU硬段的內(nèi)聚力強度和結(jié)構(gòu)的多樣化,決定著其具有下列性能:①硬度范圍寬,在65A～80D(JIS)之間;②機械性能優(yōu)異,拉伸強度30～60MPa,扯斷伸長率300～700%;③耐彎曲性優(yōu)異;④耐寒性好,脆性溫度-60°C以下;⑤耐摩耗性能在所有的熱塑性彈性體(TPE)中最高;⑥作為耐油橡膠,對于礦物油、動植物油均顯示出很好的抗耐性;⑦能使用普通的塑料成形機械進行注塑、擠出加工。表2為大日精化工業(yè)公司的TPU、レザミンP的一般性能列。表3為熱塑性彈性體(TPE)和TPU的性能對比。根據(jù)軟段的類形,分成酯系、醚系、內(nèi)酯系、碳酸酯系幾類,表中分別列出了它們的性能。2.2tpu的物理性質(zhì)表征TPU是由長鏈多元醇(分子量500～3000,有聚醚、聚酯、聚已內(nèi)酰酯、聚碳酸酯等多種類型),短鏈乙二醇(1,4丁二醇等,也有稱作鏈增長劑、硬化劑的),二異氰酸酯(MDI等)三種成份反應(yīng)制得(圖1)。這樣得到的TPU,是通過把短鏈乙二醇和二異氰酸酯反應(yīng)得到的結(jié)晶性氨基甲酸酯作為硬段相,把通過長鏈多元醇和二異氰酸酯反應(yīng)得到的橡膠狀氨基甲酸酯作為軟段相的嵌段聚合物(圖1)。這兩相在分子中并不相容,而是以微觀相分離的狀態(tài)存在,通過硬段層中氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)間的氫鍵形成物理交聯(lián)點。TPU由于采用該物理交聯(lián)點連接柔性軟段的結(jié)構(gòu),既使在變形時,高分子鏈之間也不會發(fā)生滑動,而呈現(xiàn)彈性,當加熱時,交聯(lián)點熔融后高分子鏈活動,便發(fā)生流動。當TPU材料中的硬段增多時則硬度提高,而且耐熱性、耐油性、物理機械性能變好,當軟段的比例增大時,材料變?nèi)?耐曲繞性、耐寒性優(yōu)異。有關(guān)軟段的種類對性能產(chǎn)生的影響,在表2及用途展開項中示出。3壓花成形工藝TPU硬段的物理交聯(lián)點在熔點溫度Tm時軟化熔融,因此,它作為熱塑性樹脂可使用注塑、擠出等加工成形的方法(圖2)。另外,與普通熱塑性樹脂相同,TPU同樣也能夠再生使用。再生使用試驗的例子列于表4。當加工再生材料時,改變溫度,或者并用著色劑,會使顏色產(chǎn)生細微的變化,因此必須視實際產(chǎn)品調(diào)正加工條件?，F(xiàn)今正在使用的成形方法有注塑成形、擠出成形、T型口模擠出成形、吹塑成形、薄膜吹塑成形、粉末成形、壓延成形等等。加工成形時,必須注意下列工藝條件:①干燥條件:因為TPU在硬段、軟段上具有高內(nèi)聚能的極性基團,與水親合性高、吸濕性大(吸濕量0.5%左右)。因此,在使用之前,必須在80°C～100°C下干燥2～3小時。如干燥不充分,含水率高時,會出現(xiàn)物理性能下降,發(fā)泡或銀紋等外觀不良現(xiàn)象。②溫度條件:TPU在注塑和擠出成形時,常采用的溫度示于表5。由表5得知,硬度越高,成形溫度越高,一般成形溫度不超過230°C(TPU在230°C左右緩慢分解)。③流動性能:TPU是屬于粘度隨溫度變化較大的一類材料,其溫度-粘度曲線見圖3。因此,成形時溫度的控制非常重要。④模具溫度:通常希望將脫模溫度控制在20°C,因制品形狀復(fù)雜需增加流動性時,上限溫度設(shè)定在60°C。⑤模具:從脫模性考慮,最好對表面進行壓花加工,一般還必須考慮到排氣孔。(2)擠出成形溫度(65mm擠出機)(レザミンP)4tpu的用途許多擠出產(chǎn)品、注塑產(chǎn)品都是利用了TPU材料良好的機械性能或耐磨耗性能生產(chǎn)的。注塑成形產(chǎn)品和擠出成形產(chǎn)品分別占總加工產(chǎn)品的約45%和約30%(表1)。表6給出了TPU的主要用途,在注塑產(chǎn)品中有汽車零部件、機械零件、鞋等等;在擠出產(chǎn)品中有膠管、膠筒、圓的或平的傳送帶、薄膜、電線、電纜等,其它還有壓延產(chǎn)面、中空產(chǎn)品、溶解后的膠粘劑等產(chǎn)品。在日常生產(chǎn)中,我們也能常?？吹絋PU材料制成的產(chǎn)品。例如:表帶、盒式錄音機的傳動帶、滑雪板皮套、足球鞋、防滑鏈等等。4.1tpu非織造材料酯系TPU結(jié)構(gòu)具有已二酸酯系軟段,是物理機械性能以及耐熱、耐油、耐磨耗諸性能與價格平衡性均優(yōu)的標準級材料?？捎脭D出、壓延、注塑等方法成型。注塑的產(chǎn)品有機械另部件、鞋、運動鞋等等;擠出產(chǎn)品有軟管、傳送帶、薄膜等等;壓延產(chǎn)品有皮帶、薄膜等等。在TPU中酯系TPU的價格也最接近PVC材料,所以它是PVC最適合的替代材料。擠出成形專用“レザミンP-1078”等材料與注塑成形用材料相比,其具有抑制結(jié)晶性等下列特點,最適合擠出成形。①在擠出機內(nèi)滯留時生成的結(jié)晶物少;②初始流動溫度低;③粘度對溫度的變化小。壓延成形專用“レザミンP-1078L”等材料,其加工性在レザミンP-1078的基礎(chǔ)上又有了改進,對壓延金屬面的粘性降低,是最適合壓延加工的材料。4.2“p-400”基本特點具有已內(nèi)酸酯軟段、與已二酸酯系TPU相反,內(nèi)酯系TPU是耐水、耐熱性能為優(yōu)級的材料。由于耐水、耐熱、價格的平衡性良好。因此它適用于制造汽車零部件、傳送帶、電線等擠出制品。高速注塑成形用的“レザミンP-4500”系列,具有流動性好,固此速度快的特點,因此成形周期短(比一般TPU材料成形時間快10～14秒)。用于生產(chǎn)薄壁制品和鑲嵌制品。例如:制造照相機、雙筒望遠鏡、盒式錄音機等產(chǎn)品的外殼。還用于生產(chǎn)表帶、盒式錄音機的驅(qū)動皮帶及與ABS樹脂雙色成形的物鏡遮光罩等制品。4.3tpu的水解醚系TPU(P2000系列)具有醚系軟段,它是耐水解、耐菌、耐磨耗性能優(yōu)異品級材料,但是,耐熱、耐油性稍差。在通常使用條件下,已二酸酯系TPU不會發(fā)生水解,但在高溫高濕霧圍下,長時間放置則有可能發(fā)生水解。另外,在高濕度條件下使用時,有可能通過霉菌、細菌的作用引起水解。在這些有可能發(fā)生水解的場所,使用醚類TPU產(chǎn)品最合適。在價格方面,醚系TPU與酯系TPU相近,在考慮耐水解性要求時,最好用醚系TPU代替酯系TPU。4.4材料的熱穩(wěn)定性該系列產(chǎn)品具有碳酸酯軟段,是TPU材料中耐熱性,耐水解性最好的等級。因其具有最佳的耐久性,最適合用于薄膜,密封墊一類的用途,但價格稍高一些。5功能tp及其目的示例通過利用聚合物合金(共聚、聚合物共混)混煉技術(shù)開發(fā)的功能性TPU已經(jīng)上市。5.1非粘結(jié)特性的應(yīng)用作為不粘、耐熱等級的聚硅氧烷TPU有“レザミンPS系列”。牌號和主要性能示于表7。有機硅聚合物和TPU的多嵌段聚合物中的有機硅聚合物部分主體成份是聚二甲基硅氧烷(圖4),標準級的聚硅氧烷濃度為16wt%。與普通TPU相比,聚硅氧烷TPU有如下的特點:①產(chǎn)品符合潮流,手感濕潤;②硬度范圍寬(特別在低硬度區(qū),硬度可達到JIS55A);③粘性小(對玻璃紙的剝離力僅是通用TPU的2/3);④性能受溫度變化影響小(在低溫區(qū)域彈性模量的升高,以及在高溫區(qū)域彈性模量的降低均小);⑤注塑成形性好(脫模性佳,冷卻時間短)。若與硅橡膠相比,有如下特點:(i)強度、磨耗性增強,耐久性優(yōu)異(硅橡膠的拉伸強度10MPa);(ii)成形時省去了硫化工序,制品可回收利用,從而節(jié)約資源。與通用的TPU一樣,由軟段決定其性能,可根據(jù)所要求的性能,選擇不同的品牌。利用レザミンPS獨特的濕潤觸感特性可用于各種用途。例如:用于制造OA機、AV機(PHS,手機,筆計本電腦,打印機)、手提辦公機械等產(chǎn)品的提手和按鈕、表帶及便攜機的傳送帶等。利用其非粘性特性的優(yōu)異的成形加工特性,非常適宜采用注塑成形技術(shù),用來制作小型復(fù)雜物品和極薄的膜片。レザミンPS系列有硬度70A級的(硬度也有低于70A級的產(chǎn)品)可作為硅橡膠的替代材料制成膠輥和膠片等產(chǎn)品。以上是有效利用レザミンPS特點的實例。也可用于與一般TPU同種用途的產(chǎn)品上(表6)。關(guān)于成形問題與通用TPUレザミンPS一樣,レザミンPS也可回收利用,但加工溫度在高溫一側(cè)偏高10°C～15°C。5.2tpu透濕膜材料特點透濕性TPU有“レザミンP-210”和“レザミンPM-2092”兩種牌號。根據(jù)有無滲透水蒸汽的孔,透濕膜可分為無孔型和有孔型兩種,但無孔型透濕膜只透過水蒸汽不透過水滴。透濕性是普通TPU的三倍,30μm厚的薄膜透濕度為3000g/m2·24h。該材料可采用擠出成形和注塑成形的加工方法。透濕膜有時單片使用,或者與聚酯布料等貼合作為透濕片使用(表8)。5.3tpu的制作具有導(dǎo)電性的TPU有“レザミンEC系列”。導(dǎo)電性的產(chǎn)生是由于在TPU中加入了炭黑等材料,商品導(dǎo)電性TPU的體積電阻(率)在103～108Ω·cm之間。含炭黑的TPU適宜于擠出加工或壓延加工,制成傳送帶和軟管等制品。透明級TPU是體積電阻為109Ω·cm的防靜電干擾級材料,可采用擠出和注塑成形方式加工(表8)。5.4阻燃劑的噴霜問題阻燃性TPU有“レザミンFG系列”。一般情況下,阻燃性是通過把鹵素化合物和銻化物類的阻燃劑加入TPU中獲得的。但是由于阻燃劑和TPU的相容性不同會出現(xiàn)阻燃劑噴霜問題,該系列使用時需要考慮這些問題。另外,考慮到火災(zāi)發(fā)生時,有鹵素氣體產(chǎn)生的問題,可采用非鹵素阻燃劑型的阻燃性TPU產(chǎn)品?？傊?阻燃性的指標要達到UL-94V0級。阻燃性TPU的用途主要是生產(chǎn)阻燃傳送帶和電線等。表8為非鹵素級TPU的特性。5.5機械零部件的應(yīng)用玻璃纖維增強TPU有“レザミンGR-400”系列。加入玻璃纖維后具有下列兩種特征:①彈性模量高;②線膨脹系數(shù)小。因此,該材料廣泛用于汽車零部件和機械零部件類產(chǎn)品。該種材料可采用通用的成形機械成形或者與普通的TPU進行雙色成形,也能夠再生使用。注塑成形制品能獲得光滑平正的表面