fe110表面磷、氮偏聚能的能量分析

fe110表面磷、氮偏聚能的能量分析

1雜質(zhì)元素的力學(xué)作用目前，該行業(yè)已采取多項(xiàng)有效措施來提高材料強(qiáng)度，但塑料變形能力的降低降低了脆性破裂的可能性。晶界是鋼鐵材料的薄弱環(huán)節(jié),斷裂通常發(fā)生在晶界處,因此研究晶界的結(jié)合對提高材料的韌性具有重要意義。工業(yè)上經(jīng)常用去除有害元素,或加入有利元素的方法來提高金屬材料的韌性,而這些雜質(zhì)原子常常偏聚于晶界上,因此可以斷定雜質(zhì)元素對晶界的結(jié)合有重要影響。為研究這種機(jī)制,Rice和Wang在格里菲斯斷裂理論的基礎(chǔ)上提出了一種熱力學(xué)模型,描述了界面脆性斷裂與位錯(cuò)發(fā)射引起的裂尖鈍化的競爭,并指出:當(dāng)界面的格里菲斯斷裂功2γint小于裂紋臨界擴(kuò)展力時(shí),脆性斷裂發(fā)生。反之,裂紋將鈍化。他們還通過熱力學(xué)計(jì)算預(yù)言,2γint與雜質(zhì)的濃度Γ及其在晶界和表面上偏聚自由能的差大致成線性關(guān)系因此,可以通過計(jì)算雜質(zhì)原子在晶界和表面的偏聚自由能來判斷和預(yù)言雜質(zhì)的韌脆性質(zhì)[3～5]。當(dāng)前者高于后者時(shí),表現(xiàn)為脆化趨勢,而前者低于后者時(shí),則表現(xiàn)為韌化趨勢。對Fe中,H,B,P,S,Sn,Sb等元素偏聚機(jī)制的實(shí)驗(yàn)研究支持了這一理論,但是實(shí)驗(yàn)上不易獲得表面的精確熱力學(xué)數(shù)據(jù),所以最近人們把注意力集中到了量子力學(xué)理論計(jì)算上[3～5]。2在體系中的應(yīng)用利用密度泛函理論,可以把復(fù)雜的多電子薛定諤方程簡化為單電子方程其中,哈密頓量的第一項(xiàng)是動能項(xiàng),第二項(xiàng)是電子與電子及電子與原子核間的庫侖勢,第三項(xiàng)是電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢,本文用Barth-Hedin型交換關(guān)聯(lián)勢。離散變分方法作為一種計(jì)算體系電子結(jié)構(gòu)的第一原理數(shù)值方法,已成功地用于研究金屬和合金,利用這種方法解方程(2),可獲得本征值εi,本征函數(shù)ψi,Fermi-Dirac占據(jù)數(shù)ni,電荷密度ρ=∑ni|ψi|2,用它們可構(gòu)造結(jié)合能這里Et為體系總能量,E0為同樣種類和數(shù)目的自由原子的總能量。計(jì)算中采用單值基,SCC近似,Fe,N,P分別取3d4s4p,2s2p3s,3s3p3d為價(jià)軌道,其它軌道為凍芯軌道。晶界模型取晶界,表面模型取(111)表面。利用重位點(diǎn)陣模型(CSL)構(gòu)造晶界,如圖1。雖然這種模型的合理性已被許多實(shí)驗(yàn)證明,但DVM自洽疊代計(jì)算表明它不是能量最低的模型,因此我們采用了分子動力學(xué)(MD)和DMol方法對它進(jìn)行弛豫,以期獲得能量最低的團(tuán)簇模型。對表面模型也采用類似處理。3結(jié)果和討論3.1晶界及東緣各原子的相互分開首先利用Finnis-Sinclair勢對含有幾萬Fe原子的CSL晶界進(jìn)行分子動力學(xué)(MD)弛豫,結(jié)果如圖1?？梢?與晶界面平行且相鄰的四層晶面位置變化較大,而其它平行晶面變化較小,這是因?yàn)檠囟讯夥较?)每3個(gè)平行晶面循環(huán)一次,晶體內(nèi)同種晶面(例如A晶面)間隔aO(aO為晶格常數(shù),取2.8665),而在晶界附近上下兩層B晶面距離僅為它的2/3,兩層C晶面距離卻有它的4/3,因此兩B晶面應(yīng)互相分開,兩C晶面應(yīng)互相靠近。結(jié)果前者分開27.6%,后者靠近19.4%。另外,晶界面上易于捕獲間隙原子的空隙也變小了。表面的MD弛豫結(jié)果表明,各晶面位置變化不大,這與表面束縛較少有關(guān)。從圖1的MD晶界中取出含有一個(gè)空隙的團(tuán)簇(如圖2,沿有3層原子,共76個(gè)Fe原子),在空隙處放入一個(gè)N原子或一個(gè)P原子,進(jìn)行DMol方法弛豫。DMol是一個(gè)解局域密度泛函第一原理數(shù)值方程的軟件包,它可以通過計(jì)算和優(yōu)化選定原子上的Hellmann-Feynman力來確定體系的最佳幾何構(gòu)型。考慮到計(jì)算量的巨大,我們只弛豫摻雜原子及其近鄰Fe原子。雖然如此,由于間隙原子作用的局域性這種弛豫仍然具有一定的合理性。為便于比較,弛豫結(jié)果也示于圖2?？梢?N原子的加入所引起的局域畸變較小,而P則引起較大畸變,這是因?yàn)镹原子較小,而P原子較大的緣故。無論N還是P都使它所處的空隙膨脹,說明MD弛豫的晶界空隙由于較小而不太利于捕獲間隙原子,但是,MD弛豫仍然是必要的,因?yàn)樗鼓切┚嚯x晶界較遠(yuǎn)的原子的排布更趨合理,這一點(diǎn)將在下面的能量計(jì)算中得到證明。計(jì)算中所取表面的團(tuán)簇與圖2的上半平面類似,不過沿有5層原子,含有56個(gè)Fe原子。3.2團(tuán)簇?fù)诫s過程摻雜原子在晶界或表面上的偏聚能定義為式中n為團(tuán)簇原子數(shù),Ei和Ecl分別為摻雜和不摻雜團(tuán)簇的總能量,Efh和Efi分別為基體和摻雜的自由原子的能量,Ebi和Ebcl分別為摻雜和不摻雜團(tuán)簇的結(jié)合能。因此可以利用結(jié)合能數(shù)據(jù)算出偏聚能。這里忽略體系摻雜前后振動熵和組態(tài)熵的變化,直接用偏聚能代替偏聚自由能。表1列出了上述各種晶界和表面團(tuán)簇的結(jié)合能,以及摻雜P,N的偏聚能。經(jīng)過MD和DMol充分弛豫,摻P,N的晶界,表面的偏聚能之差分別為1.03eV和-0.99eV,根據(jù)Rice-Wang理論,P趨向于減弱晶界結(jié)合,促使晶界分離,是脆性元素;N則增強(qiáng)晶界結(jié)合,是韌性元素,這與實(shí)驗(yàn)觀察相符。值得注意的是,只用MD弛豫數(shù)據(jù),得到偏聚能差為11.98eV和2.84eV,顯然不能正確反映P,N的韌脆機(jī)制,這也說明了對團(tuán)簇模型充分弛豫的必要性。為進(jìn)一步研究韌脆機(jī)制的實(shí)質(zhì),我們把團(tuán)簇?fù)诫s過程劃分為兩個(gè)過程。以摻P晶界為例,先使純晶界空隙撐大,達(dá)到與摻P后DMol弛豫所得晶界團(tuán)簇的空隙大小相同的程度(即表1中的RP團(tuán)簇);然后,再在空隙處加入一個(gè)P原子,獲得摻P的DMol團(tuán)簇。我們稱第一個(gè)過程為“力學(xué)過程”,結(jié)合能變化(也就是對偏聚能的貢獻(xiàn))為-0.35eV,稱第二個(gè)過程為“化學(xué)過程”,結(jié)合能變化為-5.38eV。表2列出了摻P和N晶界和表面團(tuán)簇在這兩個(gè)過程的結(jié)合能變化數(shù)據(jù)。顯然,化學(xué)過程晶界和表面的數(shù)據(jù)相差不大(尤其對摻P團(tuán)簇更是如此)而力學(xué)過程則變化較大。而且,雜質(zhì)原子在晶界和表面的偏聚能差基本由力學(xué)過程決定。因此可以認(rèn)為,摻雜引起的局域畸變(即力學(xué)因素)對其韌脆機(jī)制起主要作用。4p、n的韌脆機(jī)制在格里菲斯理論和Rice-Wang理論的基礎(chǔ)上,我們利用第一原理離散變分