甲醇制汽油技術(shù)

甲醇制汽油技術(shù)章結(jié)兵西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院9/23/20211第二章液體燃料及燃料添加劑前

言

在分子篩催化劑上，甲醇轉(zhuǎn)化為碳烴化合物的反應(yīng)常稱(chēng)之為MTH（methanol

tohydrocarbons）

reaction反應(yīng)條件和催化劑不同，其產(chǎn)物選擇性不同，可得到烯烴和汽油，其過(guò)程可分別簡(jiǎn)寫(xiě)MTO(methanol

to

olefins)和MTG

(methanol

togasoline)。9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑2

上世紀(jì)70年代，由于能源危機(jī)，使MTG技術(shù)開(kāi)發(fā)研究

獲得了新的活力。新西蘭政府決定建立世界上第一個(gè)以天然氣為原料通過(guò)甲醇制汽油的工廠。

1986年,

600,000

t/a

，用H-ZSM-5

作為

化劑的MTG廠開(kāi)工建設(shè)，但由于原油價(jià)格的下降，僅建成了甲醇合成生產(chǎn)線。

上世紀(jì)80年代中期，

TIGAS（Tops?e

integratedgasoline

synthesis

）工藝以HZSM-5作為

化劑建立了中試生產(chǎn)線，但由于全球能源市場(chǎng)原因，沒(méi)有進(jìn)行工藝放大試驗(yàn)。

后來(lái)，對(duì)MTO技術(shù)產(chǎn)生了很大興趣－－－由甲醇生產(chǎn)聚合級(jí)乙烯和丙烯技術(shù)－－建立了用UOP/Norsk技術(shù)示范廠－－H-SAPO-34.

Lurgi

在H-ZSM-5

化劑上發(fā)展MTP技術(shù)，并建立了示范廠。目前，由于甲醇生產(chǎn)成本的下降，MTG技術(shù)又受到關(guān)注。9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑3甲醇制烴反應(yīng)機(jī)理(P45)·

用ZSM-5沸石催化劑把甲醇轉(zhuǎn)化成汽油的過(guò)程可以表示為：ZSM-5

化劑(P44)ZSM-5沸石

化劑組成為：m(Na2O):m(Al2O3):m(SiO2)=0.33:1.00:26.3（m為各物質(zhì)質(zhì)量）ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)·在甲醇制烴的反應(yīng)中，由于都在 化劑孔中反應(yīng)生成烴類(lèi)產(chǎn)物的，故可以控制反應(yīng)產(chǎn)物控制在C10以下ZSM-5型合成沸石催化劑具有下述優(yōu)點(diǎn)ò

選擇性好（由于ZSM-5合成沸石具有的特定結(jié)構(gòu)和孔道尺寸，故它能使汽油沸點(diǎn)范圍內(nèi)的烴分子通過(guò)，而臨界尺寸大于均四甲苯的分子則很難通過(guò)）；ò活性高；ò芳烴化能力強(qiáng)；ò

多功能（ZSM-5分子篩除了具有縮和、芳構(gòu)化的功能外，還在其他許多工藝過(guò)程中使用，如石油餾分脫蠟；從乙烯和苯制取乙苯；甲苯歧化為苯和二甲苯等）。甲醇分壓對(duì)烯烴和芳烴生成速率與反應(yīng)速率的影響在ZSM-5沸石催化劑上，不同甲醇分壓是影響烯烴生成速率和芳烴反應(yīng)速率的主要因素。當(dāng)甲醇分壓低于大氣壓時(shí)，隨甲醇分壓的降低，烯烴的選擇性增加；但是，隨著甲醇分壓增加至大氣壓時(shí)，芳烴取代烯烴程度增加，芳烴含量增加。9/23/20218第二章液體燃料及燃料添加劑MTG反應(yīng)是在一個(gè)偶然情況下被發(fā)現(xiàn)的。Mobil公司的一個(gè)研究小組，試圖將甲醇在ZSM-5催化劑上轉(zhuǎn)化為別的含氧化合物，但他們意外的得到了碳烴化合。Mobile公司另一研究小組獨(dú)立地開(kāi)展在ZSM-5催化劑由甲醇烷基化異丁烷的研究工作，發(fā)現(xiàn)得到了與汽油餾分范圍相同的脂肪烴和芳香烴。9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑9圖

在101KPa和371℃時(shí)空速的影響(P45)甲醇制汽油的主要反應(yīng)(P43)

甲醇制烴的主要產(chǎn)物為單烯烴、環(huán)烷烴或鏈烷烴和芳烴的烴類(lèi)混合物生成單一的烴類(lèi)產(chǎn)物的反應(yīng)生成芳烴的反應(yīng)9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑109/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑11甲醇制烴(600K)的反應(yīng)焓(P43)9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑179/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑199/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑20MTG合成工藝MTG工藝簡(jiǎn)介1976年，Mobil法甲醇制汽油技術(shù)于發(fā)表；1984年，Mobil公司在德國(guó)波恩附近Wesseling建成了一套100桶/d汽油的MTG工藝固定床示范裝置，之后又建成了一套同樣規(guī)模的流化床示范裝置；1985年，建成第一套天然氣制汽油(GTG)工業(yè)化裝置，該裝置消耗天然氣15.5×104m3/h，生產(chǎn)汽油

1.45萬(wàn)桶/d。?MTG合成工藝MTG總流程是：首先以煤或天然氣作原料生

產(chǎn)合成氣，再用合成氣合成甲醇，最后將粗甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。MTG工藝特點(diǎn)：E強(qiáng)放熱反應(yīng)（汽油是沸點(diǎn)在一定范圍內(nèi)的烴類(lèi)混合物，將甲醇轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)總反應(yīng)熱約為1400kJ/kg，屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)）；E

要求甲醇完全轉(zhuǎn)化（MTG法的產(chǎn)物中主要的是烴類(lèi)和水，未轉(zhuǎn)化的甲醇必然溶于水相，如果轉(zhuǎn)化不完全，就需要設(shè)置回收甲醇的蒸餾裝置）；E

催化劑易失活（催化利的失活主要是由結(jié)焦造成的，同時(shí)，反應(yīng)生成的水蒸氣也會(huì)使催化劑的活性喪失。因此，必須采用較低的反應(yīng)溫度和低水分壓防止催化劑失活，使催化劑有較長(zhǎng)的壽命）；E生成均四甲基苯（均四甲基苯是由相對(duì)分子質(zhì)量較低的芳烴與甲醇或二甲醚反應(yīng)生成的，因此，要求減少甲醇或二甲醚和所生成的芳烴的接觸）。9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑23圖MTG固定床工藝流程1-甲醇預(yù)熱器；2-甲醇蒸發(fā)器；3-甲醇過(guò)熱器；4-脫水反應(yīng)器；5-轉(zhuǎn)化反應(yīng)器；6-排氣循環(huán)熱交換器；7-二甲醚排出集管MTG固定床工藝流程—1(P46)§

MTG固定床工藝流程-1的特點(diǎn)：本工藝中采用低沸點(diǎn)組分進(jìn)行循環(huán)，利于增加汽油的收率和控制溫度上升；生成物中C1和C2極少，副產(chǎn)少量的C3和C4，可產(chǎn)生80%左右的汽油；產(chǎn)物中的丙烯和丁烯用異丁烷烷基化后，最終汽油收率可增加到85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；由于汽油餾分中支鏈脂族烴和烷基芳烴較多，所制備的汽油辛烷值可高達(dá)93。9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑25MTG固定床工藝流程—2

(P48)主要特點(diǎn)：甲醇是在一臺(tái)反應(yīng)器中直接轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)產(chǎn)物9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑26MTG流化床法的工藝流程圖(P47)圖

MTG流化床法的工藝流程1-原料調(diào)制器；2-再生塔；3-蒸發(fā)器/過(guò)熱器；4-流化床反應(yīng)器；5冷卻器；6-兩段洗滌塔；7-冷凝器；8-過(guò)濾器；9-分離器；10-輕組分壓縮機(jī)；11-脫丁烷塔9/23/2021第二章液體燃料及燃料添加劑27§

與固定床工藝相比，流化床工藝具有以下特點(diǎn)：汽油收率比固定床法高；操作中不僅易于移去反應(yīng)熱，而且可將反應(yīng)熱用來(lái)生產(chǎn)高壓蒸汽；由于循環(huán)操作的目的在于轉(zhuǎn)化，而不是用來(lái)移走熱量，故循環(huán)量比固定床大大降低。絕熱式固定床反應(yīng)器示意圖MTG工藝的反應(yīng)器(P48)·用于MTG工藝的反應(yīng)器可以是絕熱或非絕熱固定床或流化床反應(yīng)器特點(diǎn)：1.絕熱式固定床反應(yīng)器從中試裝置測(cè)得的數(shù)據(jù)可直接放大到工業(yè)規(guī)模的情況較多，因而放大研究的工作量少，應(yīng)用簡(jiǎn)單。2.在固定床反應(yīng)器內(nèi)調(diào)節(jié)絕熱溫升最常用的方法是用氣體稀釋反應(yīng)物濃度、提高氣體流量、帶走反應(yīng)熱。比較適宜的是用反應(yīng)物中的輕烴再循環(huán)。連續(xù)換熱式反應(yīng)器示意圖流化床反應(yīng)器特點(diǎn)：1.不僅可以有效地移去反應(yīng)熱，易于控制溫度，而且可以利用反應(yīng)熱產(chǎn)生高壓蒸汽。2.流化床可以通過(guò)在床內(nèi)安裝盤(pán)管直接從流化床移去熱量；2.亦可以使催化劑通過(guò)冷卻器移去熱量，循環(huán)返回反應(yīng)器；3.反應(yīng)熱用于發(fā)生高壓蒸汽，有效回收熱能。e

流化床和絕熱固定床