文件固液界面滑移潤濕轉(zhuǎn)換微納米力學(xué)研究申清華工學(xué)

摘摘要固液界面滑移和潤濕是界面研究的兩個(gè)重要方向，對(duì)表面防冰、冷凝換熱、文研究了水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流動(dòng)及表面親疏水性在應(yīng)變調(diào)控下的轉(zhuǎn)摘摘要固液界面滑移和潤濕是界面研究的兩個(gè)重要方向，對(duì)表面防冰、冷凝換熱、文研究了水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流動(dòng)及表面親疏水性在應(yīng)變調(diào)控下的轉(zhuǎn)?10%10%，水在6173nm減小到26nm。通過進(jìn)一步對(duì)固液界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，定量闡明了結(jié)構(gòu)公度性和揭示了應(yīng)變可以實(shí)現(xiàn)晶體表面親疏水性的可逆轉(zhuǎn)換。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)更親水的表面，接觸角對(duì)應(yīng)變更敏感，可以從0°74.8°。通過建立微觀理揭示了液滴在納結(jié)構(gòu)表面可以發(fā)生WenzelCassie-Baxter潤濕狀態(tài)的自130°的納結(jié)構(gòu)表面可以自發(fā)轉(zhuǎn)換為Cassie-Baxter狀態(tài)，轉(zhuǎn)換途徑為：液滴的邊緣接觸線不斷收縮并逐步將結(jié)構(gòu)之間的水膜拉起，最終形成穩(wěn)定的Cassie-BaxterI Solid-liquidinterfacialslipandsurfacewettabilityareimportanttopicsinthere-search Solid-liquidinterfacialslipandsurfacewettabilityareimportanttopicsinthere-searchfieldofinterface,withwideapplicationsinanti-icing,condensationheattransfer,filtrationandbiomedicine.Fromtheperspectiveofstructuralcommensurability,westud-iedwaterslipflowingraphenenanochannelsandsurfacewettingtransitionsunderstrain.Basedontheexperimentalstudiesofthewettabilityoftexturedsurfacesundercondensa-tionconditions,weinvestigatedtheconditionsandprocessofthewettingtransitionfromtheWenzelstatetotheCassie-Baxterstate.Byusingmoleculardynamics(MD)simulations,wefoundthatsurfacestraincanbedirectlyappliedtoalterthestructuralcommensurabilityofthesolid-liquidinterface,hencecontroltheslipflowingraphenenanochannels.Whenthestrainchangesfrom?10%to10%,theinterfacialfrictionstressincreasessixfoldwhilethesliplengthdecreasesfrom173nmto26nm.Detailedanalysisofthemolecularstructurerevealedtheessentialrolesoftheinterfacialpotentialenergybarrierandthestructuralcommensurabilitybetweenthesolidwallsandthefirstwaterlayer.Moreover,wedemonstratethatstrainengineeringcanserveasaneffectivewaytoreversiblycontrolthesurfacewettabilitybyusingMDsimulations.Thesolidsurfacebe-comesmorehydrophobicwhilethestrainincreases.Thecontactanglesofwaterdropletsonagraphenevaryfrom72.5°to106°underbiaxialstrainsrangingfrom?10%to10%thatareappliedonthegraphenelayer.Foranintrinsichydrophilicsurface,thevariationofcontactanglesupontheappliedstrainsismoresensitive,i.e.,from0°to74.8°.Overallthecosinesofthecontactanglesexhibitalinearrelationwithrespecttotheadsorptionenergyofasinglewatermoleculeoverthesurface.Wefurtherhighlightthedirectionaltransportationofwaterdropletsonsurfaceswithstraingradient,i.e.,dropletswillspon-taneouslytransporttoregionswithsmallerorcompressivestrains(hydrophilicregions).Basedontheaboveresults,werevealedtherelationshipbetweensurfacewettabilityandinterfacialslipflowwithrespecttothestraineffects,thesliplengthdecreaseswhilethesurfacebecomesmorehydrophobicviasurfacestretching.ByusingMDsimulations,wedemonstrateaspontaneousWenzel-to-Cassiewettingstatetransitionforwaterdropletsonnanostructuredsurfaceswithsolidsurfacefraction≥0.2andintrinsiccontactangle≥130°.Thetransitionisinitiatedbyshrinkingthe phasecontactline,graduallypulloutthewaterfilmbetweenstructuresandultimatelyformastableCassie-Baxterstate.Thisresulthasimportantimplicationsforthemainte-nanceofexcellentsuperhydrophobicityoflotusleafsurfacesundercondensationcondi-tions,whichis phasecontactline,graduallypulloutthewaterfilmbetweenstructuresandultimatelyformastableCassie-Baxterstate.Thisresulthasimportantimplicationsforthemainte-nanceofexcellentsuperhydrophobicityoflotusleafsurfacesundercondensationcondi-tions,whichisrevealedthroughbouncing-dropletexperimentsandreal-timeobservationsofthecondensationprocessbyenvironmentalscanningelectronKeySolid-liquidWettingSlipStrain目目錄第1章緒 課題背景和研究意 固液界面滑 目目錄第1章緒 課題背景和研究意 固液界面滑 界面滑移的基本概 滑移流動(dòng)的實(shí)驗(yàn)研究及其應(yīng) 滑移流動(dòng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算研 表面微納米結(jié)構(gòu)及其潤濕 表面潤濕的基本概 自然界的超疏水表 表面潤濕性的調(diào)控及液滴在表面的輸 冷凝與微結(jié)構(gòu)表面的超疏水 超疏水表面防冰與液滴冷 微結(jié)構(gòu)表面潤濕狀態(tài)的轉(zhuǎn) 本文的主要研究內(nèi) 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 本章引 水在石墨烯納米通道內(nèi)的輸運(yùn)性 分子動(dòng)力學(xué)模型的建立及其驗(yàn) 水在石墨烯納米通道內(nèi)的輸運(yùn)規(guī) 表面應(yīng)變對(duì)摩擦系數(shù)及滑移長度的影 水在石墨烯納米通道內(nèi)的結(jié) 輸運(yùn)規(guī)律及其應(yīng)變效應(yīng)的微觀解 本章小 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應(yīng)變調(diào) 本章引 固體表面潤濕性的應(yīng)變效 分子動(dòng)力學(xué)模型的建立及接觸角測量的方 表面應(yīng)變對(duì)液滴接觸角的影 應(yīng)變效應(yīng)的微觀解 應(yīng)變效應(yīng)在液滴定向輸運(yùn)中的應(yīng)用及其一般 目液滴在應(yīng)變梯度表面的定向運(yùn)動(dòng)及其極限速 表面應(yīng)變梯度驅(qū)動(dòng)力的普遍效 界面滑移與表面潤濕性的關(guān) 目液滴在應(yīng)變梯度表面的定向運(yùn)動(dòng)及其極限速 表面應(yīng)變梯度驅(qū)動(dòng)力的普遍效 界面滑移與表面潤濕性的關(guān) 水和石墨烯相互作用的第一性原理計(jì)算驗(yàn) 第一性原理計(jì)算模型的建 應(yīng)變對(duì)吸附能和界面能壘的影 本章小 第4章冷凝液滴在微納結(jié)構(gòu)表面的潤濕及其狀態(tài)轉(zhuǎn) 本章引 冷凝條件下荷葉表面的液滴彈 冷凝液滴在荷葉表面的潤濕狀 荷葉表面的液滴結(jié) 納米液滴在納米結(jié)構(gòu)表面的潤濕狀態(tài)轉(zhuǎn) 本章小 第5章全文總 參考文 致 聲 計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算相關(guān)源代 分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的輸入文 第一性原理計(jì)算的輸入文 分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的數(shù)據(jù)處理代 液滴在荷葉表面冷凝的顯微觀 液滴在納米結(jié)構(gòu)表面的潤濕狀態(tài)演 個(gè)人簡歷、在學(xué)期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與研究成 V 第1章 第1章緒 1 課題背景和研究意界面問題廣泛存在于凝聚態(tài)物理、物理化學(xué)和生物領(lǐng)域[1–3]。其中，固液界面的摩擦和固體表面的潤濕性是界面問題的兩個(gè)重要方面，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[4]。近一二十年以來，隨著微納米加工技術(shù)和顯微觀測技術(shù)的發(fā)展，微納米結(jié)構(gòu)表面的潤濕性尤其是超疏水性質(zhì)引起了廣泛的理論和應(yīng)用研究[5]。自然界中存在的許多奇妙現(xiàn)象也對(duì)科學(xué)技術(shù)研究具有巨大的借鑒意義[6,7]。例如，液滴150°并且很容易滾動(dòng)，從而使其表面具有自清潔功能。這種被稱之為“荷葉效應(yīng)”的現(xiàn)象被廣泛研究，并被工業(yè)界借鑒用于制備具有不同微納米結(jié)構(gòu)的仿生功能表面。這類表面所表現(xiàn)出的超疏水性在諸如防水涂層、自組裝、紡織、醫(yī)藥和流動(dòng)減阻等很多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用7,8]。固液界面的摩擦是描述固液相互作用的重要表現(xiàn)[2]。超疏水表面在潤濕方面已有較多研究，但在流體輸運(yùn)方面還有廣泛的研究空間[4]，并在過濾和海水淡化等21世紀(jì)面臨的主要挑戰(zhàn)之一，尤其是非洲、中東以及亞洲的許多國家都已經(jīng)面臨嚴(yán)重的水資源短缺問題[9]。根據(jù)聯(lián)2025年，缺水人口將達(dá)到世界總?cè)丝诘娜种?。中國是?yán)重缺水的國家，以北京為例，2010立方米，約為世界缺水警戒線的十分之一，屬于極度缺水的城市（1.1。解決水資源問題的重要途徑之一是海水淡化。從技術(shù)角度看，海水淡化主要有兩種方法，即蒸餾法和反滲透法。其中蒸餾法需要耗費(fèi)大量能源并伴隨大量溫室氣體的排放，因此反滲透法越來越受到重視。例如，我國在“十一五”期間海水淡化產(chǎn)能年均增長超過60%66%[10]。該方法通過反滲透膜過濾海水中的鹽分和其他大分子離子，其中涉及的主要科學(xué)問題包括膜表面的潤濕性以及液體在微納米通道內(nèi)的流動(dòng)（界面摩擦。近年來廣受關(guān)注的石墨烯及其衍生材料（如氧化石墨烯紙）1 第1章緒 9630圖 第1章緒 9630圖 2007年，北京市與全球、中國、沙特范圍內(nèi)人均水資源對(duì)比[11]為零，并且在界面原子晶格處于非公度狀態(tài)時(shí)才能實(shí)現(xiàn)[14]。原子晶格的公度（commenurability）對(duì)于固固界面摩擦力有關(guān)鍵影響[15]。相應(yīng)地，固液界面結(jié)構(gòu)的公度性也可能是理解納米尺度滑移流動(dòng)的關(guān)鍵因素，并且可以用應(yīng)變工程的方法改變界面結(jié)構(gòu)的公度性從而實(shí)現(xiàn)對(duì)界面滑移的調(diào)控。借鑒固固界面超潤滑現(xiàn)象從界面結(jié)構(gòu)公度性的角度對(duì)納米尺度流動(dòng)規(guī)律進(jìn)行理解，是一個(gè)基本且關(guān)鍵的科學(xué)問題，對(duì)液體在微納米通道內(nèi)輸運(yùn)現(xiàn)象的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。另一方面，水在固體表面的靜態(tài)潤濕行為由兩方面因素決定2]：一是固體表通過接觸角大小來描述固體表面的親疏水性，并通過表面/界面能的概念來解釋和預(yù)測固液界面的本征接觸角。通過改變化學(xué)組成或幾何形貌的方法可以極大地改變和調(diào)控表面的潤濕性，這不僅為工業(yè)上的應(yīng)用帶來了諸多可能性，也為表面/界面領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究帶來了活力。對(duì)于原子級(jí)光滑的晶體表面，同樣從固液界面結(jié)構(gòu)公度性的角度出發(fā)，應(yīng)用應(yīng)變工程的方法改變晶體表面的原子晶格可能可以實(shí)現(xiàn)表面親疏水性的轉(zhuǎn)換，目前對(duì)這一問題還沒有相關(guān)研究；對(duì)于具有微納米結(jié)構(gòu)的表面，其潤濕性與液滴在表面的潤濕狀態(tài)密切相關(guān)，液滴潤濕狀態(tài)的轉(zhuǎn)換對(duì)表面超疏水性的保持具有關(guān)鍵意義，而表面微納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對(duì)其潤濕性及液滴潤濕狀態(tài)的轉(zhuǎn)換都有重要影響。例如，通過在具有微米級(jí)結(jié)構(gòu)的硅基底上生長致密其疏水的表面，液滴在這類超疏水表面會(huì)出現(xiàn)合并彈跳等新奇現(xiàn)象1617]，水汽在這類表面也表現(xiàn)出了特殊的冷凝模式17]，這些現(xiàn)象在表面換熱、防冰、防霧等方2(1000 第1章緒 是一個(gè)重要 第1章緒 是一個(gè)重要的科學(xué)問題。通過對(duì)大量實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果的統(tǒng)計(jì)，Huang等人[18]指出：界面摩擦和表面的潤濕性之間存在一定的相關(guān)關(guān)系，即表面越疏水，界面摩擦越小。這與液滴在超疏水荷葉表面容易滾動(dòng)的直觀觀測是一致的。超疏水表面具有小流動(dòng)阻力。但是，表面潤濕性與界面摩擦受很多復(fù)雜因素的影響，例如表面微納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)、流體動(dòng)力學(xué)行為等；界面的滑移常發(fā)生在微納米尺度，并且不同疏水表面的滑移程度也有很大差別；界面摩擦與表面潤濕性之間的關(guān)系仍缺乏分子層面的理解[19]。從潤濕和滑移兩方面對(duì)固液界面問題進(jìn)行系統(tǒng)研究，有助于進(jìn)一步揭示兩者的關(guān)系，進(jìn)而闡明表面的疏水性如何影響輸運(yùn)行為[4]固液界面滑近二十年來，碳納米管以其優(yōu)異的物理、力學(xué)性能引起了科學(xué)界的持續(xù)關(guān)注，并具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景[20]。例如，利用碳納米管作為分子輸運(yùn)通道，可以在細(xì)胞膜之間輸運(yùn)藥物分子21][22]力學(xué)理論雖然可以很好地描述宏觀尺度的流動(dòng)現(xiàn)象，但并不能直接應(yīng)用于納米尺度[23]。因此，對(duì)納米尺度液體輸運(yùn)規(guī)律的研究不僅具有基礎(chǔ)理論意義，而且對(duì)諸如碳納米管等納米材料在微納流動(dòng)中的工業(yè)應(yīng)用也具有重要的價(jià)━?━??圖 (a)反滲透膜法原理示意圖；(b)液體在固體表面流動(dòng)的滑移邊界條件在經(jīng)典流體力學(xué)中，有一個(gè)常用的基本假設(shè)稱為“無滑移邊界條件”，即液在固體表面流動(dòng)時(shí)近壁面流速與固體表面的速度相同。大量宏觀尺度的流動(dòng)實(shí)3 第1章緒 并沒有得到微觀尺度的驗(yàn)證19]1823r就從理論上提出了滑移邊界條件，并假設(shè)固體壁面處流速與剪切率成正比24]。然而由于觀測技術(shù)的限制而無觀尺度上可以忽略。和理論研究表明[25–30]，無 第1章緒 并沒有得到微觀尺度的驗(yàn)證19]1823r就從理論上提出了滑移邊界條件，并假設(shè)固體壁面處流速與剪切率成正比24]。然而由于觀測技術(shù)的限制而無觀尺度上可以忽略。和理論研究表明[25–30]，無滑移邊界條件在微納米尺度不一定適用，在固體邊界的圖1.2(b)下式所定義ls=(1-其中，V(z是沿壁面法向的流速分布，V0z0τ=μ(1-τ=μ/lsV0=λV0λ=μ/ls數(shù)[31]?；崎Lλ刻畫了固液界面滑移的程度[31]，是固液界面相動(dòng)壓力差?p/L的關(guān)系為[13]：πr4?p)srQ1+(1-8μQ0=1+4ls/r著增大液體在固體表面流動(dòng)的滑移長度[19]。這對(duì)于多孔介質(zhì)中的流動(dòng)[32]、微納體器件[33]、生物通道4 第1章緒 1.2(a) 第1章緒 1.2(a)較大的滑移，那么將大大降低海水淡化過程中的能量消耗并獲得較大的流量[35]米到微米量級(jí)的滑移流動(dòng)[27,36–38]。此外，對(duì)于表面含有微納米結(jié)構(gòu)的表面，固界面間氣體層的存在使得界面滑移會(huì)更明顯[19]。例如，在壁面生長納米級(jí)的針結(jié)構(gòu)或者碳納米管束[40]，可以將水在壁面流動(dòng)時(shí)的滑移長度顯著增加至幾直接關(guān)系[40]圖 多壁碳納米管陣列[41]。(a)電子顯微鏡圖片，比例尺為50μm；(b)薄膜示意圖。AAAS授權(quán)使碳納米管和石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)，為納米尺度滑移流動(dòng)的實(shí)驗(yàn)研究帶來了新的機(jī)遇12,13,19,38,42]無滑移邊界條件的經(jīng)典流體力學(xué)理論進(jìn)行預(yù)測。例如，r等人12]設(shè)計(jì)了一個(gè)多壁碳納米管膜的過濾實(shí)驗(yàn)，利用壓力差驅(qū)動(dòng)多種液體（水、乙醇以及多種烷烴1.37nm4–5個(gè)時(shí)，t等人[13]也通過實(shí)驗(yàn)研究了水在雙壁碳納米管（2nm）中的滑移3個(gè)量級(jí)。此外，類似的滑移流動(dòng)同樣存在于生物納米通道。實(shí)驗(yàn)表明[43]，交聯(lián)蛋白質(zhì)組成的納米通道能夠在小于一個(gè)大氣壓的外加驅(qū)動(dòng)壓力下過濾水中的染料分子，并保持超快的流速。因?yàn)椤岸S石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”[45]而獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的Geim等人最近研究了氧化石墨烯薄膜在過濾和分子篩方面的應(yīng)用[42,46]。他們研究的材料和實(shí)驗(yàn)設(shè)置如圖1.4所示：氧化石墨烯表面含氧基團(tuán)的存在使得氧化石5 第1章緒 第1章緒 1.4氧化石墨烯薄膜作為分子篩。(a氧化石墨烯薄膜覆蓋在一片銅箔開口處（1厘米[42]；(b)U型管中間被氧化石墨烯薄膜分離，兩端分別為不同溶度的溶液[42]；(c)利用氧化石墨烯薄膜過濾水的示意圖[44]；(d)氯化鈉溶液在石墨烯通道內(nèi)擴(kuò)散的分子系統(tǒng)示意圖，黃色和藍(lán)色分別代表鈉離子和氯離子[42]。圖片分別AAASAmericanChemicalSociety墨烯薄膜之間產(chǎn)生較大間距從而形成納米通道，可以作為過濾薄膜（1.4(c)；1.4(a)間（1.4(b)，測量該薄膜對(duì)各種離子的過濾性。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化石墨烯薄膜能夠過濾掉水和半徑大于4.5?的離子，并且該薄膜對(duì)半徑較小離子的6 第1章緒 第1章緒 [(σ (σVLJ=?(1-rr其中r是原子之間的距離，?是勢阱的深度，σ是勢能為零時(shí)的原子距離。從(1-4)可以看到，原子之間距離太近時(shí)有排斥相互作用（庫倫排斥力，隨著距如，Walther等人[49]利用大規(guī)模的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法首次研究了水在微米長度在碳納米管中的流動(dòng)包含三個(gè)階段：(a)水進(jìn)入通道，在外界壓強(qiáng)（120bar）出口處形成一個(gè)納米液滴；(c)當(dāng)出口端被浸潤后，水在通道內(nèi)快速流動(dòng)（驅(qū)動(dòng)壓圖 水在雙壁碳納米管中流動(dòng)的三個(gè)階段的MD模擬計(jì)算[49]：(a)水進(jìn)入通道；(b)從出口處流出；(c)水在通道內(nèi)快速流動(dòng)。圖片經(jīng)AmericanChemicalSociety以碳納米管、石墨烯及其衍生材料為代表的碳材料，在分子過濾和分離方面的潛在應(yīng)用價(jià)值引起了人們廣泛的關(guān)注和研究13194246]，但納米尺度滲透過濾機(jī)理、界面滑移機(jī)制與表面結(jié)構(gòu)、潤濕性的定量關(guān)系尚缺乏系統(tǒng)的研究527 第1章緒 雙層石墨 第1章緒 雙層石墨AA堆AB堆鎖死方(a)–(i)呈現(xiàn)明顯的60°對(duì)稱性分布[15]；(C)水在不同管徑的碳納米管中的結(jié)構(gòu)示意圖、軸向密度分布函數(shù)及結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間[51]。(A)版權(quán)歸原作者所有，(B)和(C)經(jīng)AmericanPhysicalSociety并具有一定的結(jié)構(gòu)[51]。如圖1.6(C)所示，水在不同管徑的碳納米管中的軸向密0.3ps增加至在固固界面超潤滑的研究中，界面原子晶格的匹配性（公度性）對(duì)摩擦力具有關(guān)鍵的影響[15,53]。1990年，o等人[14]提出了摩擦幾乎為零的超潤滑現(xiàn)象，（非公度?；谑珝u自回復(fù)現(xiàn)象54]，鄭泉水研究組首次在微米尺度55]、宏觀速度范圍（10m/s量級(jí)[56]觀察到超潤滑現(xiàn)象。當(dāng)固固界面原子晶格處于非公度（滑移時(shí)的界面能壘極高1.6(B)AB堆垛（1.6(A)）8 第1章緒 AB堆垛的情形60°對(duì) 第1章緒 AB堆垛的情形60°對(duì)圖 摩擦系數(shù)λ與通道半徑（高度）的關(guān)系，利用MD模擬計(jì)算對(duì)比了水在碳納米內(nèi)、外和石墨烯納米通道內(nèi)流動(dòng)的情形[57]。圖片經(jīng)AmericanChemicalSocietyFalk等人[57從結(jié)構(gòu)公度性的角度，研究了通道曲率對(duì)摩擦系數(shù)和滑移長度的1.7λ隨著通道半徑增加而λ隨著通道半徑增加而減小。他們進(jìn)2表面微納米結(jié)構(gòu)及其潤濕為了定量地描述光滑表面的潤濕性，ThomasYoung1805Young方程γSV?=cos(1-0γSV、γSLγLV分別是單位面積的固汽、固液、液汽界面自由能，θ01.8(a)9 第1章緒 絕大多數(shù)表面的本征接觸角均不超過120°[59]。(a) 第1章緒 絕大多數(shù)表面的本征接觸角均不超過120°[59]。(a)?0(b)(c)圖 (a)固體表面本征接觸角；(b)液滴在具有粗糙結(jié)構(gòu)表面的Wenzel潤濕狀態(tài)，液浸潤在表面微結(jié)構(gòu)中；(c液滴在具有粗糙結(jié)構(gòu)表面的Cassie潤濕狀態(tài)，液體懸浮在表面WenzelCassie-Baxter模型。當(dāng)液體完全浸潤于表面的微納米結(jié)構(gòu)中（Wenzel1.8(b)，固液接觸的實(shí)際面積大于其水平投影面積（兩者的比值為r>1，被稱為粗糙度θW可用Wenzel模型描述cosθW=rcos(1-當(dāng)液體懸浮于表面微納米結(jié)構(gòu)頂端時(shí)（Cassie-BaxterCassie狀態(tài)，圖1.8(c)，固液接觸的實(shí)際面積小于其水平投影面積（f1，被稱為面積分?jǐn)?shù)θCBCassie-Baxter模型描述cosθCB=?1+(1+cosθ0)(1-由于enzel和Cassie-Baxter夠預(yù)測大部分粗糙固體表面的表觀接觸角，并在潤濕領(lǐng)域獲得了大量的應(yīng)用[62]。其中，Cassie(1-7)可f180°e濕模型并不能很好地解釋其實(shí)驗(yàn)結(jié)果，尤其是涉及到微納米尺度的效應(yīng)63]。 第1章緒 等人和鄭泉水等人[65]各自獨(dú)立通過引入固/液/Cassie-Baxter 第1章緒 等人和鄭泉水等人[65]各自獨(dú)立通過引入固/液/Cassie-Baxter相關(guān)。考慮線張力能量的Cassie-Baxter潤濕模型為[64,65]：lcr)cosθ*=?1+(1+cosθ0)(1(1-S用以表征柱狀結(jié)構(gòu)的尺度，lcr=λ/(γLVγSV?γSL)為臨界尺度，是反映微結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)的本征參數(shù)。線張力λ反映的是單位長度三相接觸線的能量，其值相對(duì)于?(b)??圖 ，如圖Cassie狀態(tài)時(shí)，其表觀接觸角可以遠(yuǎn)大于光滑表面本征接觸角的極限值120°，從而處于超疏水狀態(tài)。一般定義接觸角大于10μm的乳突結(jié)構(gòu)，并且每個(gè)乳突結(jié)構(gòu)表面都有納米尺106°，這些植物表面往往表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能[69]1.10(b)所示，水銀液滴以Cassie潤濕狀態(tài)位于具有微納米二級(jí)結(jié)構(gòu)的芋頭葉（Colocasiaesculenta）表面，固液之間的接觸面積非常 第1章 第1章緒 圖 (a)荷葉（美洲黃蓮）表面的水滴，圖片來源于網(wǎng)絡(luò)[67]；(b)芋頭葉（Colocasia銀液滴的表面，比例尺：50μm；(b)–(c)來自[68]，并Springer授權(quán)使用。污染物帶走，從而實(shí)現(xiàn)自清潔功能，如圖1.10(c)所示。Cassie潤濕狀態(tài)并盡量減1.111.1(d) 第1章緒 第1章緒 (a)水面上的一只成年水黽；(b)水黽腿在水面上的示意圖，水面的定的力承載水黽的身體重量；(c)一只成年水黽與一只人工仿造的水黽在水面上，人工水鋁材料，并由一根與腿滑輪連接的彈性線驅(qū)動(dòng)，比例尺：1cm；(d)水黽腿的電子顯微鏡圖片，比例尺：20μm；(a)–(c)來自[70]，(d)來自文[71]NaturePublishingGroup授權(quán)使隨著科學(xué)技術(shù)尤其是微納電子加工技術(shù)的發(fā)展，我們已經(jīng)能夠仿造動(dòng)物和植潤濕性的調(diào)控和液滴在表面潤濕狀態(tài)的轉(zhuǎn)換是當(dāng)前潤濕研究領(lǐng)域的兩個(gè)熱門課題，在醫(yī)藥、紡織、打印等領(lǐng)域有重要應(yīng)用[75–78][80]， 第1章緒 第1章緒 圖 液滴在親疏水相間分布的固體表面的冷凝過程[79]。圖片經(jīng)AIPPublishing授權(quán)使來很多應(yīng)用，例如實(shí)現(xiàn)液滴的定向輸運(yùn)[81]以及控制水汽在表面冷凝成核的分布。1.12所示，用氟硅烷分子對(duì)表面進(jìn)行化學(xué)修飾，得到親疏水相間分布的二氧質(zhì)，從而達(dá)到調(diào)控潤濕性的目的。例如，通過光照[82,83]、電場和熱處理等擴(kuò)展。趙亞溥等人[85,86]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了電場控制下的液滴在石墨1.13所示，在沒有外狀的微納米結(jié)構(gòu)[65,91,92]。從公式(1-8))可以看到，改變表面結(jié)構(gòu)的面積分?jǐn)?shù)或者構(gòu)尺度的表面，則液滴可以在該表面實(shí)現(xiàn)定向輸運(yùn)[2,87]1.14所示，呂存景 第1章緒 圖 (a)液滴被石墨烯包裹的彈性毛細(xì)過程；(b)電場作用下，前驅(qū)膜驅(qū)動(dòng)的液滴攤MovingLR 第1章緒 圖 (a)液滴被石墨烯包裹的彈性毛細(xì)過程；(b)電場作用下，前驅(qū)膜驅(qū)動(dòng)的液滴攤MovingLR Small gradientLargef、變尺S的疏水結(jié)構(gòu)表面的定向運(yùn)動(dòng)[65,87]。圖片經(jīng)圖 液滴在等面積分?jǐn)?shù)AmericanChemicalSociety授權(quán)使用等人[65,87]設(shè)計(jì)了等面積分f、變尺S的疏水結(jié)構(gòu)表面，通過施加微小的擾動(dòng)構(gòu)，EvelynN.Wang研究組[88]實(shí)現(xiàn)了液滴在表面的定向鋪展，如1.15(a)所示。最近，鄭泉水和呂存景等人[89]通過理論和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)了一種驅(qū)動(dòng)液滴的新機(jī)制，即曲率驅(qū)動(dòng)。如圖1.15(b)所示，直徑約300μm的液滴在錐狀結(jié)構(gòu)外表百微米量級(jí)液滴以最0.42m/s的速度定向輸運(yùn)，比液滴在化學(xué)修飾的潤濕性梯通過引入化學(xué)或者結(jié)構(gòu)的不均勻性，我們能夠?qū)崿F(xiàn)液滴的定向輸運(yùn)，這對(duì)值，并有助于我們更好地理解固液界面現(xiàn)象。對(duì)表面潤濕性進(jìn)行主動(dòng)和可逆 第1章緒 x00501100 第1章緒 x005011002150325041300圖 (a)液滴在納米結(jié)構(gòu)表面的單向擴(kuò)展，其中納米結(jié)構(gòu)如插圖所示向右傾斜(b)液滴在親水化處理的錐狀玻璃表面的定向快速輸運(yùn)[89]。圖片分別NaturePublishingGroup和AmericanPhysicalSociety授權(quán)使用。調(diào)控并利用這種調(diào)控機(jī)制對(duì)液滴進(jìn)行定向輸運(yùn)正成為一個(gè)熱門的研究領(lǐng)域。3章中，我們將通過分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算表明，應(yīng)用應(yīng)變工程的方法可以可逆冷凝與微結(jié)構(gòu)表面的超疏水表面結(jié)冰問題廣泛存在于日常生活與工業(yè)生產(chǎn)過程中（圖116，在航空、水一層紙厚度的冰，也將增加40%的飛行阻力同時(shí)減少30%的機(jī)翼升力[94,95]。由于表面結(jié)冰由水滴凍結(jié)而成，而疏水性表面能夠減小水滴的粘附和擴(kuò)散從而有利于減少或防止表面結(jié)冰。大量的研究表明[98–103]，表面疏水和疏冰性之 第1章緒 第1章緒 圖 (a)機(jī)翼表面結(jié)冰，圖片來自AviationEducationMultimediaLibrary[96]；(b)電線表面覆冰，圖片來自網(wǎng)絡(luò)[97]的鄭詠梅等人[104–106]對(duì)具有微納米多級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的疏水性和疏冰性進(jìn)行了大[109]Varanasi[79,110]等人利用環(huán)境掃描電鏡觀察了水汽在表面的凝結(jié)和結(jié)霜過程，他們1.17圖 具有微結(jié)構(gòu)的超疏水表面的結(jié)霜過程[110]。圖片經(jīng)AmericanInstituteofPhysics權(quán)使用 第1章 第1章緒 面的冷凝換熱效率[1]。水汽在親水的表面會(huì)以水膜形式冷凝（膜狀冷凝，如1.18(a)所示（1.18(b)所示用脫離表面，從而在表面形成新的冷凝成核點(diǎn)，因此其冷凝換熱效率較高[12]。在具有微納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面，水汽在微結(jié)構(gòu)之間冷凝成核，形成enzel態(tài)，此時(shí)換熱效率較高。但是，當(dāng)液滴長大以后，如果由于接觸線釘扎仍然處于enzelCassie潤濕狀態(tài)以便脫離表面，則可以充分地利用表面在冷凝成核初始階段具有較高換熱效率的性質(zhì)，極大地提高超疏水圖1.18 的滴狀冷凝；(c)超疏水納米結(jié)構(gòu)銅表面的液滴彈跳（插圖中的標(biāo)尺為500μm；(d)納結(jié)構(gòu)銅表面的另一種冷凝模式[17]。圖片經(jīng)AmericanChemicalSociety授權(quán)使用濕狀態(tài)可能呈現(xiàn)幾種可能[111]：(1)液滴初始成核于微結(jié)構(gòu)之間，并在長大的過程中Wenzel狀態(tài)；(2)液滴初始成核于微結(jié)構(gòu)之間，但液滴處于Cassie狀態(tài)或部分浸潤狀態(tài)。雖然對(duì)液滴在微納結(jié)構(gòu)表面的冷凝方式和狀態(tài)已有較多研究，但是目前尚沒有實(shí)驗(yàn)直接觀測或理論證實(shí)液滴由Wenzel 第1章緒 圖 第1章緒 圖 冷凝液滴在柱狀微結(jié)構(gòu)表面的潤濕形態(tài)(a)液滴浸潤在表面微結(jié)構(gòu)中即（W）形態(tài)；(b)液滴部分浸潤在表面微結(jié)構(gòu)中，即部分浸潤（partiallywetting,PW）狀態(tài)(c液滴懸浮在微結(jié)構(gòu)上Cassie狀態(tài)（suspended,S）(d)W,(e)PW(fS形態(tài)的冷凝液滴分別對(duì)應(yīng)的環(huán)境掃描電鏡圖片[111]。表面微結(jié)構(gòu)的h6.1μm,l2d300nm。圖AmericanSocietyofMechanicalEngineers授權(quán)使微結(jié)構(gòu)表面超疏水性的保持有賴于液滴在表面形成穩(wěn)定的Cassie(1-8)lcrfS的微結(jié)構(gòu)表面液滴在微納米結(jié)構(gòu)表面的穩(wěn)定潤濕狀態(tài)取決于表面化學(xué)性質(zhì)及其微結(jié)構(gòu)信息15]G與表觀接觸θ（=θCBθWV的關(guān)系為[16]G=γV[9V2(2+cosθ*)(1?cosθ*)2]13。我們可以通過計(jì)算同一液滴分別處于兩種潤濕狀態(tài)時(shí)系統(tǒng)的吉布斯自由能來分析確定哪種狀態(tài)的能量更低[17]17]1.20Cassie狀態(tài)的液滴向enzelGCW=?γVHfcosθ0/S， 第1章 第1章緒 圖1.20 液滴Wenzel和Cassie潤濕狀態(tài)之間能壘的示意圖[113]，版權(quán)歸NationalAcademyofSciences所有；圖中插圖為基底振動(dòng)導(dǎo)致液滴由Wenzel到Cassie狀態(tài)的轉(zhuǎn)換[114]，圖AmericanPhysicalSociety授權(quán)使用H是表面微結(jié)構(gòu)的高度；Wenzel狀態(tài)的液滴向Cassie狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)換時(shí)，底部接觸區(qū)域的固液界面分離為固汽界面和液汽界面，單位表觀面積的能壘為?GWC=γLV(1?f)(1cosθ0)。因此，即使液滴處于Cassie狀態(tài)的能量更低，也有可能由于液滴初始形成時(shí)處于Wenzel狀態(tài)（如微結(jié)構(gòu)之間冷凝）和狀態(tài)轉(zhuǎn)換勢壘的存在，使得該液滴保持Wenzel形式的亞穩(wěn)態(tài)；反之亦然，即使液滴處于WenzelCassie狀態(tài)（如冷凝成核于微結(jié)構(gòu)頂部，使得該液滴處于Cassie形式的亞穩(wěn)態(tài)。表面的超疏水性和液滴在表面的遷移性都與其潤濕狀態(tài)和狀態(tài)的穩(wěn)定性密切相關(guān)[17]Cassie從而具有較好的遷移性。但是當(dāng)靜水壓力超過一定值后如液滴撞擊表面過程，Casseiel狀態(tài)[18]，并具有較大的遲滯性。針對(duì)Cassie狀態(tài)液滴的穩(wěn)定性及其向enzel壘等，已經(jīng)有大量的實(shí)驗(yàn)、理論和計(jì)算研究1,120]enel到Cassie狀態(tài)的轉(zhuǎn)換具有很強(qiáng)的遲滯性[13]，如何可逆地實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)換仍然不清楚。通過表面加熱的方法，可以促進(jìn)液滴蒸發(fā)以及液滴與表面之間空氣層的形成，從而enzelCassie狀態(tài)的轉(zhuǎn)換[75,121,122]。此外，還可以通過施加振動(dòng)的方法，由外部激勵(lì)導(dǎo)致elCassie狀態(tài)的轉(zhuǎn)換[14]0中插圖所Wenzel分析液滴由WenzelCassie狀態(tài)自發(fā)轉(zhuǎn)換的條件及其途徑。 第1 第1章緒 本文的主要研究內(nèi)2章，本文將用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究水和石墨烯界面的摩擦與固液3章，本文將用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究固體表面應(yīng)變對(duì)其潤濕性的調(diào)結(jié)合第2章和第3章的結(jié)果，本文將探究固體表面應(yīng)變影響下的表面潤濕性與4章，本文將用實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究液滴在超疏水表面的冷凝 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 2 本章引由于石墨烯具有較大的比表面積13]以及良好的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，它在能量存儲(chǔ)、催化、微納流體器件等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景，例如作為超級(jí)電容、光催化、海水淡化和納米過濾等設(shè)備中的基本材料123–17]。在實(shí)際應(yīng)用中，石墨烯往往會(huì)自組織成具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯紙，并且層間距離在納米尺度128129]。類在微觀和納觀尺度流動(dòng)的研究中，流體的滑移現(xiàn)象受到了廣泛的關(guān)注[23,130]。有實(shí)驗(yàn)表明，水在碳納米管中的流動(dòng)速度比經(jīng)典流體動(dòng)力學(xué)理論的預(yù)測值高好幾個(gè)量級(jí)[12,13,131]。基于過渡態(tài)理論，ang[132]提出了雙曲正弦函數(shù)形式的滑移邊界[133]這一滑移邊界條件進(jìn)行了深入研究，提出邊界滑移的前提條件是驅(qū)動(dòng)力超過一定的極限值。此外，馬明等人[134]vs=0.8–1400m/s范圍內(nèi)對(duì)不同Whitby等人[131的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得很好。但是，以上研究都沒有深入探討界面摩擦道內(nèi)的水會(huì)呈現(xiàn)一定的有序性，特別是界面附近的水分子層[135]。這層水的結(jié)構(gòu)固體晶格結(jié)構(gòu)之間的公度性會(huì)對(duì)界面滑移產(chǎn)生重要影響，例如等人由于外延生長會(huì)引起±1%的應(yīng)變[136–138]；由于電荷注入會(huì)引起石墨烯表面產(chǎn)生約±1–2%的機(jī)電應(yīng)變[139]；通過機(jī)械的辦法（如納米壓印、微納機(jī)電系統(tǒng)）的應(yīng)變此外在氧化石墨烯等材料內(nèi)大量存在石 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 ?10%10%時(shí)，摩擦系數(shù)會(huì)增加6倍。為了進(jìn)一步理解水在石水在石墨烯納米通道內(nèi)的輸運(yùn)性2.12nm?10%10%的均勻面內(nèi)雙軸應(yīng)變?chǔ)?(aCC?aCC0)/aCC0aCC=nm分別表示有應(yīng)變和無應(yīng)變石墨烯壁面的碳―碳鍵長。對(duì)應(yīng)于不同的壁面應(yīng)變，aCC0.9aCC01.1aCC0。我們?cè)诒诿婷鎯?nèi)兩個(gè)方向（2.1xy方向）施加了周期性邊界條件，即我們?cè)诒菊碌难芯恐泻雎猿鋈肟谝蛩氐挠绊懀@對(duì)于通道長度較長時(shí)（2m是合理的[49]2.1x6.0nm石墨烯壁面無應(yīng)變的情況，將盒子長度設(shè)置為20nm，此時(shí)計(jì)算得到的摩擦力與盒6.0nm12002000之間。所有的計(jì)算都采用經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，使用開源的Large-scaleAtomic/MolecularMassivelyParallelSimulator(LAMMPS)軟件[142]2–5ns1.0fs（LAMMPSA.1模型算法CHARMMLennard-Jones(LJ)勢函數(shù)來描述，并通過水在石墨片上的接觸角來擬合并選定氧原子和碳原子之間的LJ參數(shù)為?=4.063meV,σ=0.3190nm，同時(shí)忽略碳原子和氫徑為1.2nm，長程庫倫力用PPPM算法[146]進(jìn)行計(jì)算。水的溫度通過Berendsen熱浴方法控制在300K，并且溫度計(jì)算時(shí)考慮了質(zhì)心速度的因素。有研究表明[147]， 第2章 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 2.1水在石墨烯納米通道內(nèi)流動(dòng)的分子動(dòng)力學(xué)模型。其中綠色表示碳原子，紅色表示氧原子，白色表示氫原子；在模擬計(jì)算中，系統(tǒng)在x和y方向是周期性的，水分子受x熱浴方法的選擇在某些有強(qiáng)烈驅(qū)動(dòng)的受限流體動(dòng)力學(xué)行為的模擬中有重要影響。sr熱浴方法對(duì)溫度進(jìn)行控制，兩種方法得到的結(jié)果是一致的。由于水的可壓縮性較小，納米通道內(nèi)水的密度的變化可能產(chǎn)生顯著的內(nèi)壓，進(jìn)而影響水分子的分布特性以及動(dòng)力學(xué)性能。有研究者將通道內(nèi)水的初始密度設(shè)定為塊體水的密度[148]，也有研究者依據(jù)經(jīng)驗(yàn)，在通道內(nèi)減去靠近壁面的空穴區(qū)域（依據(jù)碳原子和氧原子之間相互作用勢的平衡距離）以后填充塊體水149]。然而，s等人[150]應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法得到了不同直徑碳納米管中水能并不合理。[57]1個(gè)大氣壓（可稱距h，通過計(jì)算壁面受到的流體壓力得到系統(tǒng)的內(nèi)壓P。對(duì)于無應(yīng)變石墨烯壁面的具2.2h逐漸增加，內(nèi)壓P逐漸減小。通過圖中曲線的斜率可以直接計(jì)算對(duì)應(yīng)壓強(qiáng)下水在300K的壓縮系數(shù)，即βT=?V?1(?V/?P)T。例4.98×10?5bar?1[151]中對(duì)宏觀塊體水的實(shí)驗(yàn)測量值4.52×10?5bar?1是接近的。從圖中還可以看出，隨著壓 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 heq=19.28--h2.2對(duì)于無應(yīng)變石墨烯壁面，通道內(nèi)的流體內(nèi)壓P隨壁面h的變化曲線，平衡間距為19.28?。根據(jù)該曲線在零壓強(qiáng)處 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 heq=19.28--h2.2對(duì)于無應(yīng)變石墨烯壁面，通道內(nèi)的流體內(nèi)壓P隨壁面h的變化曲線，平衡間距為19.28?。根據(jù)該曲線在零壓強(qiáng)處的斜率計(jì)算得到的水的壓縮系數(shù)為4.98×10?5壁面溫度0K，水的溫度保持300K。有研究表明，在受限流體的分子動(dòng)力為。因此，我們對(duì)于柔性無應(yīng)變石墨烯壁面（柔性壁面，壁面溫度300K）進(jìn)行結(jié)果如圖2.6所示，在下一小節(jié)中會(huì)做具體說明和分析。用力是在??附近波動(dòng)的。依據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論[47]，假定平均作用力的波動(dòng)δPδP2kBT/VβT，其kB為波爾茲曼常數(shù)，TV分別為系統(tǒng)的溫度體積，βT為壓縮系數(shù)?？梢钥吹剑瑝毫Φ牟▌?dòng)反比于模擬系統(tǒng)的尺度。隨著系統(tǒng)度的增加，波動(dòng)將迅速減小。水在300K，0Pa下的壓縮系數(shù)為4.52×10?5bar?1 。從而，我們可以估計(jì)壓強(qiáng)波動(dòng)的均方根 δP2√kT/Vβ≈12MPa。分BT動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算中直接得到的結(jié)果與該理論估計(jì)是一致的。我們通過在x和yP(103 在納米流體的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算中，為了研究流體的輸運(yùn)規(guī)律及其邊界條件，一般可以采取兩種方法[152]。第一種是施加外力使流體一直處于加速流動(dòng)狀態(tài)，通過對(duì)流速求導(dǎo)得到加速度并進(jìn)而得到壁面摩擦力[134]（動(dòng)態(tài)方法；另一種摩擦力與流體流速的關(guān)系153]（定常方法。由于動(dòng)態(tài)方法分析了整個(gè)的流動(dòng)過 在納米流體的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算中，為了研究流體的輸運(yùn)規(guī)律及其邊界條件，一般可以采取兩種方法[152]。第一種是施加外力使流體一直處于加速流動(dòng)狀態(tài)，通過對(duì)流速求導(dǎo)得到加速度并進(jìn)而得到壁面摩擦力[134]（動(dòng)態(tài)方法；另一種摩擦力與流體流速的關(guān)系153]（定常方法。由于動(dòng)態(tài)方法分析了整個(gè)的流動(dòng)過因此我們采用定常方法000t52.3(a)對(duì)于石墨烯壁面無應(yīng)變的情形，通道內(nèi)流體平均速度隨時(shí)間的變化曲線。外加驅(qū)動(dòng)力對(duì)應(yīng)的加速度為a0=0.0013nm/ps2。在加速約幾百皮秒后，流體進(jìn)入定常流速狀態(tài)（由于熱擾動(dòng)的存在，流速波動(dòng)較大；(b)水在石墨烯納米通道內(nèi)沿x方向定常流動(dòng)的速度剖面圖。在分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算中，我們對(duì)水分子施加了a0、1.2a0、1.4a0三種不同的加速度，從而得到不同的定常流動(dòng)速度剖面（不同符號(hào)表示通過在氧原子和氫原子上都施加類似重力的定常驅(qū)動(dòng)力（等效加速度為以得Poiseuille流動(dòng)，通道內(nèi)沿流動(dòng)方向的等效壓強(qiáng)差dp/dxN是通道內(nèi)水分子個(gè)數(shù)，m是單個(gè)水分子的質(zhì)量，a0是驅(qū)動(dòng)力對(duì)應(yīng)的加速度A是單層石墨烯的面積。通過施加不同大小的驅(qū)動(dòng)力可以得到一系列不同速度 加速后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，加速過程如圖2.3(a)所示。之后我們繼續(xù)進(jìn)行若干納秒的我們可以得到速度0200m/s的定常流動(dòng)。下面，我們將對(duì)該定常流動(dòng)進(jìn)行分水在石墨烯納米通道內(nèi)沿x方向定常流動(dòng)的速度剖面圖如圖2.3(b)所示，圖大，因此，我們將水在通道內(nèi)的平均流速近似等于流體在壁面的滑移速度vs，也有其他文獻(xiàn)采用了同樣的近似[134,152]。流動(dòng)穩(wěn)定時(shí)，壁面摩擦力與驅(qū)動(dòng)力達(dá)到τ=Nma0/2A。作為對(duì)比，我們還直接利用石墨烯壁面在流動(dòng)方向受到來自水分子的平均作用力（即瞬時(shí)摩擦力，來源于水分子和碳原子之間的相作用，將其平均得到壁面摩擦力，其結(jié)果與驅(qū)動(dòng)力一致并且誤差小于5%32100圖2.4 壁面具有不同應(yīng)變時(shí)，摩擦剪應(yīng)力τ與壁面處水流的滑移速度的關(guān)系。實(shí)線是按照關(guān)系式τ/τ0=asinh(vs/v0)擬合的曲線，從下到上依次對(duì)應(yīng)壁面應(yīng)變范圍為?10%到10%，如圖中箭頭所示vs的關(guān)系。從圖中可以看出，相關(guān)數(shù)據(jù)可以根據(jù)過渡態(tài)理論模型提τ/τ0asinh(vs/v0很好地?cái)M合。對(duì)于不同的壁面應(yīng)變，該的反雙曲正弦關(guān)系2.1中。在過渡態(tài)理論模型中，滑移流動(dòng)被刻畫為流體原子22.1反雙曲正弦關(guān)系式τ/τ0=asinh(vs/v0中的擬合參數(shù)τ0v0。該關(guān)系式描述了22.1反雙曲正弦關(guān)系式τ/τ0=asinh(vs/v0中的擬合參數(shù)τ0v0。該關(guān)系式描述了水在納米通道內(nèi)的滑移流動(dòng)，表中還計(jì)算了相應(yīng)的摩擦系數(shù)λ和滑移長度ls。τ0v0λ(104Ns/m3)ls圖2.42.4λvs，其中摩擦系τλ動(dòng)力學(xué)的相關(guān)物理參數(shù)[31]。因此，我們可以根據(jù)圖2.4τ?vs擬合曲線在原Green-Kubo(GK)方法而言的，GK方法將會(huì)在后面的章節(jié)進(jìn)行介紹，兩種方法得2.5給出了摩擦系數(shù)λ與表面應(yīng)變?chǔ)胖g的關(guān)系。從圖中可以看出，應(yīng)變對(duì)10%導(dǎo)致摩擦系數(shù)增加兩1.483.41（104Ns/m3；?10%減小三倍，從1.48減小到0.40等人的結(jié)果（1.20）分子模型和氧原子與碳原子之間LJ相互作用參數(shù)的不同（同2nm的雙壁碳納米管中流動(dòng)的結(jié)果（0.3等人道內(nèi)的摩擦系數(shù)較高，這一結(jié)果與2.3(b) 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 ,,32100--2.5摩擦系數(shù) 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 ,,32100--2.5摩擦系數(shù)λ和滑移ls隨壁面應(yīng)變?chǔ)诺淖兓P(guān)系。其中摩擦系數(shù)λ可以分別用兩種獨(dú)立的方法得到：平衡方法（）即在平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬中用Green-Kubo關(guān)系式計(jì)算得出；流動(dòng)方法（2），即根據(jù)圖2.4中的擬合曲線在原點(diǎn)處的斜率計(jì)算得出?；苐s是根據(jù)關(guān)系lsμ/λ得到的，其μ表示水的粘性系數(shù)一種辦法得到的結(jié)果則更加可靠和精確[154]。通過關(guān)系式ls=μ/λ可以直接通過摩擦系數(shù)得到滑移長度[31]，其μ表示水的粘性系數(shù)（SPC/E水模型300K下μ0.82mPas，具體結(jié)果如2.5所示。隨著固體表面應(yīng)ε的增加（從?10%10%，滑移長度54nm，相對(duì)于通道高2nm而言，如此大的滑移長度與2.3(b)中的平直速度剖面是一致的。盡管我們得到的滑移長度Thomas等人[155得到的滑水模型是TIP5P?？傮w上來說，以上結(jié)果表明固體表面應(yīng)變對(duì)于通道內(nèi)水的流動(dòng)的影響很大，滑移長度可以26nm調(diào)節(jié)173nm。應(yīng)變可以作為一種調(diào)控納米上輸運(yùn)規(guī)律和滑移長度結(jié)果的影響，我們將壁面溫度設(shè)置300K，得到了水在柔性無應(yīng)變石墨烯納米通道內(nèi)流動(dòng)的壁面摩擦τ與壁面處滑移速vs的關(guān)系，2.6所示。從圖中可以看出，水和柔性壁面與剛性壁面的界面摩擦力的差別較具體來說，相應(yīng)反雙曲正弦關(guān)系式的擬合參3%9%，對(duì)應(yīng)的滑移長度分別為6054nm，具體數(shù)據(jù)見2.2。相同的流速下，性壁面的摩擦系數(shù)略小于剛性壁面，這與其他人的計(jì)算結(jié)果[147,156,157]是定性一致的。這一現(xiàn)象可以這樣理解147ls 圖2.6對(duì)于壁面無應(yīng)變情形，壁面原子固定（相當(dāng)于壁面溫度保持在0K）或壁面溫 圖2.6對(duì)于壁面無應(yīng)變情形，壁面原子固定（相當(dāng)于壁面溫度保持在0K）或壁面溫度控制300K時(shí)，摩擦剪應(yīng)τ與壁面處滑移速度的關(guān)系的對(duì)比。實(shí)線是按照關(guān)系τ/τ0=asinh(vs/v0)擬合的曲線。圖中插圖是壁面原子固定與否對(duì)滑移造成影響的示意圖[147]，AIPPublishingLLC授權(quán)使用估了滑移長度10%。但是，需要特別說明的是，這一趨勢僅在較小的剪切率下烯壁面施加了?10%和10%的單軸應(yīng)變（應(yīng)變僅施加于流動(dòng)方向，并假設(shè)泊松0.25158,159]，計(jì)算了相應(yīng)系統(tǒng)中的τ?vs曲線、摩擦系數(shù)和滑移長度，具體表 壁面施加單軸應(yīng)變時(shí)，反雙曲正弦關(guān)系式τ/τ0=asinh(vs/v0)中的擬合參數(shù)τ0單軸應(yīng)剛性壁柔性壁τ0v0λ(104Nls?10%的單軸從圖2.7可以看出，單軸應(yīng)變的效應(yīng)要小于雙軸應(yīng)變。對(duì)變，滑移長度為84nm，約?10%雙軸應(yīng)變的173nm的一半，這反映的vs= 3- 3--2100圖 單軸應(yīng)變對(duì)摩擦剪應(yīng)力τ與滑移速度關(guān)系的影響時(shí)的效應(yīng)。對(duì)于10%的單軸應(yīng)變，滑移長度為28nm，略大于10%雙軸應(yīng)變的26nm，說明應(yīng)變施加方式對(duì)于vs=0時(shí)的影響較小；但τ?vs曲線來看，應(yīng)變?yōu)榱藢?duì)水在納米通道內(nèi)的輸運(yùn)規(guī)律及壁面應(yīng)變的效應(yīng)有更深入的物理理解水在石墨烯納米通道內(nèi)的結(jié)壁面）的密度分布，分別包括?10%、0%10%三種表面應(yīng)變的情形。從圖中可下幾乎沒有差別。第一個(gè)密度峰值代表了近壁面第一層水的位置z1，即距離壁%化，但是密度峰ρ1隨著應(yīng)變?cè)黾佣鴾p小了。2.8中的插圖給出ε 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 -0% 02468z 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 -0% 02468z圖 水分子在平衡狀態(tài)下，沿通道高度z方向的密度分布，分別包括?10%、0%密度分布。插圖給出了密度峰值ρ1隨應(yīng)變?chǔ)诺淖兓P(guān)系。的變化關(guān)系。ρ1隨應(yīng)變?cè)黾佣鴾p小是因?yàn)椋焓r(shí)壁面原子密度降低導(dǎo)水分子和壁面之間的相互作用減弱了4-0%3)210234567r圖 平衡狀態(tài)下，納米通道內(nèi)近壁面第一層水的二維徑向分布函數(shù)gOO，包括?10%0%和10%三種表面應(yīng)變的情形，以及壁面無應(yīng)變時(shí)，塊體水的二維徑向分布函數(shù)圖給出了第一層水在平衡狀態(tài)下的二維徑向分布函gOO。圖的計(jì)算方法1 的個(gè)數(shù)，除以面積得到數(shù)密度并用平均數(shù)密度進(jìn)行歸一化。從結(jié)果 的個(gè)數(shù)，除以面積得到數(shù)密度并用平均數(shù)密度進(jìn)行歸一化。從結(jié)果可以看出，第?10%、0%10%時(shí)幾乎是重層水的二維徑向分布函一樣的。這意味著納米通道內(nèi)水分子的氧―氧原子間距（即rOO=0.275nm）沒有維結(jié)構(gòu)因子?1N?NS1(q)N(2-?22∑1N=cos(q·r+sin(q·r其中，rj是第j個(gè)氧原子的位置，N是近壁面第一層水中的氧原子數(shù)目，q是二倒格矢；尖括號(hào)表示平衡態(tài)系綜平均-qq(nm-圖2.10 平衡狀態(tài)下，納米通道內(nèi)近壁面第一層水的二維結(jié)構(gòu)因子S1。(a)壁面無應(yīng)變時(shí)的二維結(jié)構(gòu)因子S1(q)；(b)將結(jié)構(gòu)因子S1(q)沿q的所有方向進(jìn)行平均，分別包括?10%、0%和10%三種表面應(yīng)變的情形。圖中的箭頭表示的是不同應(yīng)變時(shí)，壁面晶格的倒易矢q±的位置?？闯?，結(jié)構(gòu)因子與二維倒格矢q的方向沒有明顯關(guān)系，這反映的是水的結(jié)構(gòu)基S1 上是各向同性的。對(duì)于壁面有應(yīng)變時(shí)，二維結(jié)構(gòu)因子仍然是各向同性的。因此，S 上是各向同性的。對(duì)于壁面有應(yīng)變時(shí)，二維結(jié)構(gòu)因子仍然是各向同性的。因此，SS1(q)q2.10(a)q|q|是二維倒格q的長度。對(duì)?10%、0%10%三種表面應(yīng)變，對(duì)的S1(q)曲線幾乎是重合的。這再次表明壁面應(yīng)變并不會(huì)改變近壁面第一層水的結(jié)構(gòu)。但是，應(yīng)變確實(shí)會(huì)改變水的結(jié)構(gòu)與表面晶格之間的公度性。圖2.10(a)中箭頭表示的是壁面具有不同應(yīng)變時(shí)，晶格的倒易q±的位置。石墨烯的晶格矢指的是從六元環(huán)中心指向相六元環(huán)中心的矢量。從圖中可以看出，S1(q隨著表面應(yīng)變由性隨著應(yīng)變而增?10%增加10%而逐漸增加。這意4202x4z1=0.325--圖2.11界面能壘?E與壁面應(yīng)變?chǔ)诺年P(guān)系。插圖是水分子在距離無應(yīng)變石墨烯壁面第層水位置處（即z13.25?）的勢能面圖2.11中的插圖給出了無應(yīng)變石墨烯表面與水分子在第一層水位置處（即z1=3.25?）的相互作用勢能面。勢能面具有六方對(duì)稱性。我們定義水分子在表面運(yùn)動(dòng)的能壘?E為，勢能面上的最高能量（在碳原子頂端）與最低能量（在六元能壘?E與表面應(yīng)變?chǔ)懦删€性關(guān)系，并且當(dāng)ε從?10%增加到10%時(shí)，?E增加了一倍 輸運(yùn)規(guī)律及其應(yīng)變效應(yīng)的微觀解τ?=0處的斜率直接得到摩擦系除了由定義出發(fā)，通曲線在原λ外（即“流動(dòng)方法我們還可以通過Green-Kubo(GK)關(guān)系式將λ與平衡態(tài)Ey 1t0F(s)F(0)t圖 平衡態(tài)分子動(dòng)力 1t0F(s)F(0)t圖 平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬中，壁面無應(yīng)變時(shí)，(a)歸一化的隨機(jī)摩∫力自相關(guān)函t?F(s)F(0)??F(t)F(0)?/?F(0)F(0)?隨時(shí)間的演化；(b)Green-Kubo關(guān)系式中λ(t)AkBT水和壁面的隨機(jī)摩擦力的自相關(guān)函數(shù)聯(lián)系起來 ∫∞?F(t)F(0)?λ(2-0其中，F(xiàn)(t)表示平衡態(tài)模擬中，碳原子在流動(dòng)方向上受到的與水分子相互作用合力（隨機(jī)摩擦力）kB是玻爾茲曼常數(shù)，A是表面面積，T是水的溫度在平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬（計(jì)算時(shí)長5ns）中，我們直接由式(2-2)得到了 F機(jī)摩擦力的自相關(guān)函數(shù)?F(t)F(0)?，并用靜態(tài)均方根隨機(jī)摩擦=歸一化，壁面無應(yīng)變時(shí)的結(jié)果如圖2.12(a)所示。t>150fs后，隨機(jī)摩擦的相關(guān)性迅速降低。對(duì)隨機(jī)摩擦力的自相關(guān)函數(shù)進(jìn)行積分便可以得λ(t)AkBT關(guān)系式計(jì)算得到的摩擦系數(shù)會(huì)不斷減小直至為零[160,161]。在圖2.12(b)中，隨著t增加到幾十皮秒，曲線會(huì)逐漸下降。因此我們?cè)谟?jì)算(2-2)中的積分時(shí)需要選定截?cái)鄷r(shí)t0。其中一種被廣泛使用的方法是使用積分的平臺(tái)段值，即2.12(b)中[161,162]中的建議，使得隨機(jī)摩擦力的自相關(guān)函數(shù)?F(t)F(0)?為零的第一個(gè)時(shí)間點(diǎn)t0。通常來說，t0的范圍[1ps,10ps]。通過這個(gè)方法，在平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算中得到的摩擦系數(shù)λ2.4所示。從圖中可以看出，利用GK關(guān)系（平衡方法）得到的結(jié)果與根據(jù)圖2.4中的擬合曲線在原點(diǎn)處的斜率計(jì)算（流動(dòng)方法）(t)(104N得出的結(jié)果是一致的。這說GK關(guān)系式對(duì)于本文研究的系統(tǒng)是適用的33221100 4680246<F2>/A(10-41(q0E)2S1(10-4圖 (a)摩擦系數(shù)λ與靜態(tài)均方根隨機(jī)摩擦力?F2?的關(guān)系[式(2-3)]；(b)摩擦系數(shù)ρ1(q0?E)2S1得出的結(jié)果是一致的。這說GK關(guān)系式對(duì)于本文研究的系統(tǒng)是適用的33221100 4680246<F2>/A(10-41(q0E)2S1(10-4圖 (a)摩擦系數(shù)λ與靜態(tài)均方根隨機(jī)摩擦力?F2?的關(guān)系[式(2-3)]；(b)摩擦系數(shù)ρ1(q0?E)2S1[(2-4)]。圖中虛線是為了方便觀察，較好的線性關(guān)系表明了關(guān)(2-3)(2-4)的合理性。為了進(jìn)一步從分子層面對(duì)應(yīng)變效應(yīng)進(jìn)行分析，下面我們將對(duì)2)進(jìn)行簡化和分析，它可以重新改寫成關(guān)系式λ=?F(2-∫∞?F(t)F(0?/?F2?，對(duì)于=在平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬中，去相關(guān)時(shí)間F0匯總在2.3中，對(duì)于應(yīng)?10%≤ε10%，去相關(guān)時(shí)間100–160fs之間。這和水在碳納米管中流動(dòng)的子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果是一致的[57]。由τF的變化（60%）比λ的變化（600%）小一個(gè)量級(jí)，因此引起λ變化的主要貢獻(xiàn)來源于靜態(tài)均方根隨機(jī)摩擦力?F2?。如可表 平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬中，不同壁面應(yīng)變對(duì)應(yīng)的靜態(tài)均方根隨機(jī)摩擦∫ ?F(t)F(0?/?F2?F0ε τF(104N(104N 參照文[57]的方法，我們可以對(duì)靜態(tài)均方根隨機(jī)摩擦?F2?進(jìn)行理論計(jì)。假設(shè)壁面摩擦力主要來源于第一層水，我們可以對(duì)?F2?做如下近似?F2()12ρ1S1(q 參照文[57]的方法，我們可以對(duì)靜態(tài)均方根隨機(jī)摩擦?F2?進(jìn)行理論計(jì)。假設(shè)壁面摩擦力主要來源于第一層水，我們可以對(duì)?F2?做如下近似?F2()12ρ1S1(q)+S?)q(2-0+A其中，ρ1是近壁面第一層水的密度，S1是第一層水的二維結(jié)構(gòu)因子，?E=是能壘。q±=q0(1/3±1是石墨烯的倒易晶格矢量，其q02π/(是碳―碳鍵長2.13(b)GK良好的線性關(guān)系表明了關(guān)系式(2-4)的合理性。這一結(jié)果非常重要，因?yàn)槲覀兛伞獭蘏1和能?E對(duì)摩擦系數(shù)的影響通過該式定量地分析密ρ1、結(jié)構(gòu)因--圖 (a)能壘(q0?E)2/(q0?E)2與壁面應(yīng)變?chǔ)诺年P(guān)系；(b)界面結(jié)構(gòu)ρ1S1/(ρ1S1)0與0為了定量給出能壘和界面結(jié)構(gòu)對(duì)摩擦系數(shù)的貢獻(xiàn)，我們用壁面無應(yīng)變時(shí)的=0出了該式等號(hào)右邊兩項(xiàng)分別與壁面應(yīng)變?chǔ)诺年P(guān)系。從圖中可以看出，當(dāng)壁面應(yīng)改變時(shí)，摩擦系數(shù)λ變化的主要貢獻(xiàn)來自于能壘的變化。其次，拉伸石墨烯壁S1的增加和密度ρ1的減小互相抵消，使得界面結(jié)構(gòu)的總體貢獻(xiàn)較小而當(dāng)壁面處于壓縮狀態(tài)時(shí)，結(jié)構(gòu)因子降低的影響超過了密度增加帶來的影響，得界面結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)略小于122(q0E)/(q01S1/( 第2 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 本章小墨烯納米通道內(nèi)流動(dòng)的壁面摩擦系數(shù)λ（滑移長度ls）與壁面應(yīng)變?chǔ)胖g有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。當(dāng)壁面應(yīng)變從?10%增加到10%時(shí)，摩擦系數(shù)增加了6倍；相應(yīng)地，173nm26nm。該結(jié)果表明，應(yīng)變可以成為調(diào)控水在納米通Green-Kubo關(guān)系式[57]的一個(gè)簡化分析模型，我們揭示了滑移長度與界面結(jié)構(gòu)公度性和界面能壘這兩個(gè)主要因素的定量關(guān)系。本章給出了不同壁面應(yīng)變條件下，τvs之間的定量關(guān)系及其內(nèi)在分子機(jī)制的物理圖景，這將有助于石墨烯納米通道在 第3章液 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應(yīng)變調(diào) 3 本章引固體表面的表征及其潤濕性的調(diào)控，是化學(xué)物理領(lǐng)域的兩個(gè)基本研究課題，并在醫(yī)藥、紡織、涂料、打印等領(lǐng)域有許多的應(yīng)用[77,78]面具有優(yōu)異的防水和自清潔性質(zhì)，因而吸引了大量研究者的關(guān)注[2]。另一方面，親[91]以及提高熱管中沸騰換熱的效率163,164]。對(duì)表面潤濕性進(jìn)行主動(dòng)和可逆的調(diào)控正成為一個(gè)熱門的研究領(lǐng)域。調(diào)控表面潤濕性的一個(gè)主要辦法是改變固體表面的結(jié)構(gòu)，例如通過引入表面粗糙度、缺陷或者直接改變表面化學(xué)結(jié)構(gòu)[2,65,91,92]。有研究表明，隨著表面缺陷的引入，石墨烯的表面能將增加并變?yōu)橛H水[165]。Rafiee等人[166]發(fā)現(xiàn)，將石墨烯片從一定比例的丙酮和水的混合溶液中分散到基底時(shí)，其潤濕性可以通過高功率超（如比較惡劣的環(huán)境）中的穩(wěn)定性[76]。同時(shí)，這些方法還可能使得液滴在固體表面運(yùn)動(dòng)時(shí)，界面摩擦和遲滯性增加。此外，改變固體表面結(jié)構(gòu)的大部分方法都是永久性[75,76]、打印[78]等技術(shù)都具有重要意義?？赡娴卣{(diào)控表面的潤濕性可以通過很多方法實(shí)現(xiàn)，例如光照82,83]、表面電化學(xué)修飾167,168][80]和熱處理[84]可控的接觸角范圍較?。?°[83,91]，遲滯性較大從而液滴運(yùn)動(dòng)較慢[80,82]，有效時(shí)間較短83]應(yīng)變可達(dá)25%[140,169]，因此我們選擇石墨烯表面作為本章的研究對(duì)象。MD結(jié)果表明，石墨烯表面（雙軸）?10%10%72.5°增106°。對(duì)于親水表面，應(yīng)變對(duì)接觸角的影響將更大。此外，我們還將建立理 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應(yīng)變調(diào) 定向輸運(yùn)中的一個(gè)應(yīng)用固體表面潤濕性的應(yīng)變效為 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應(yīng)變調(diào) 定向輸運(yùn)中的一個(gè)應(yīng)用固體表面潤濕性的應(yīng)變效為了研究應(yīng)變對(duì)水在固體表面接觸角的影響，我們建立了如圖2.1(a)所的分子模擬系統(tǒng)：一個(gè)納米液滴置于懸空石墨烯表面，并且石墨烯表面施加了?10%到10%的均勻面內(nèi)雙軸應(yīng)變。對(duì)應(yīng)不同的應(yīng)變，碳―碳鍵aCCε=(aCC?aCC0)/aCC0。我們放置了四種大小的液滴在這些具有不同應(yīng)變的石墨748、1885、37096600個(gè)水分子表面，分別包rr圖 (a)液滴在石墨烯表面的分子動(dòng)力學(xué)模型；(b)液滴的密度分布圖，用塊體水密進(jìn)行了歸一化；(c)液滴在固體表面接觸角計(jì)算方法的示意圖所有的計(jì)算都采用經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，使LAMMPS軟件，模擬時(shí)[143]來模擬水，該模型在碳和水分子相關(guān)的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究中被普遍采用。算法對(duì)水分子的鍵長鍵角進(jìn)行約束，即忽略水分子內(nèi)部的振自由度，以減少計(jì)算量。水分子之間的相互作用包括氧原子之間的范德華相作用，以及氧原子、氫原子所帶電荷之間的靜電相互作用。水和石墨烯之間的zz 第3章 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應(yīng)變調(diào) )的參數(shù)一般由水在石墨片上的接觸角來擬合[145]圖 微米液滴在高定向熱解石墨（HOPG）表面的冷凝狀態(tài)150°不等[145]。計(jì)算中，不同的研究者使用的接觸角參數(shù)有所不同。統(tǒng)計(jì)表明，較MD90°附近[130]。我們?cè)诃h(huán)境掃描電鏡中觀察了水滴在高定向熱解石墨（HOPG）3.2LJ?=4.063meV，σ=0.3190nm，并Particle-ParticleParticle-Mesh(PPPM)算法[146]進(jìn)行計(jì)算。水的溫度通過Nosé-Hoover熱浴方法控制在300K。在保持固體表面原子結(jié)構(gòu)與石墨烯一致的同時(shí)，我們還選擇了另外兩組LJ參數(shù)來分別模擬親水和疏水材料，并分別稱之為親水化石墨烯、疏水化石墨烯。這主要是為了研究應(yīng)變對(duì)不同潤濕性表面接觸角的影響。石墨烯、親水化石墨烯、疏水化石墨烯表面選定的LJ參數(shù)σ?4.0631.949、52.1°、133°。整個(gè)模擬系統(tǒng)通常需要幾百皮秒達(dá)到熱力學(xué)平衡，之后我們繼續(xù)計(jì)算2.00.05nm×0.05nm×0.05nm大小的三維網(wǎng)格并統(tǒng)計(jì)每個(gè)原胞中水分子的平均個(gè)數(shù)（2.0ns的計(jì)算 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應(yīng)變調(diào) [145]。首先，液滴邊界是一條等密度線，其值為臨 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應(yīng)變調(diào) [145]。首先，液滴邊界是一條等密度線，其值為臨界密0.5g/cm3。然后，我們用圓來擬合液滴邊界，從而得到接觸角，具體過程如3.1(c)所示。為了避免表面附近密度擾動(dòng)的影響，距離表面0.8nm以內(nèi)的邊界點(diǎn)沒有用來進(jìn)行擬合通過上一節(jié)給出的計(jì)算模型和方法，我們研究了應(yīng)變對(duì)表面潤濕性的影響。首先，我們計(jì)算了不同大小的液滴分別在具有不同應(yīng)變的石墨烯、親水化石墨烯和3.33.43.5所示。我們先關(guān)3.3(a)θ是與液滴大小相關(guān)的，液滴越大，接觸角越小。這是因?yàn)?，?dāng)液滴尺度觸角產(chǎn)生影響。根據(jù)修正的Young方程[145,170]，可以用線張力模型將宏觀接觸θ∞和微觀接觸θ聯(lián)系起來cosθ=cosθ∞τ γLV(3-其中，1/rB表示液滴與基底接觸區(qū)域的擬合曲率（參見圖3.1(c)，γV表示液汽界面自由能 表示線張力，反映的是單位長度固液汽三相接觸線對(duì)應(yīng)的自由energy--=-10%- 5%1/rB(nm圖 (a)液滴在石墨烯表面接觸角的尺度效應(yīng)；(b)液滴接觸角與表面應(yīng)變的關(guān)系cosθ1/rB滿從圖3.3(a)中可以看出，分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算中直接得到 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應(yīng)變調(diào) θ∞（對(duì)應(yīng)于=處。進(jìn)而，我們可以得出宏觀接觸角與表面應(yīng)變的關(guān)系。此外，從圖中線性擬 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應(yīng)變調(diào) θ∞（對(duì)應(yīng)于=處。進(jìn)而，我們可以得出宏觀接觸角與表面應(yīng)變的關(guān)系。此外，從圖中線性擬-10%- 5%1/rB(nm系(a)液滴在親水化石墨烯表面接觸角的尺度效應(yīng)；(b)液滴接觸角與表面應(yīng)變的-10%- 5%1/rB(nm系(a)液滴在疏水化石墨烯表面接觸角的尺度效應(yīng)；(b)液滴接觸角與表面應(yīng)變的類似地，對(duì)于親水化石墨烯和疏水化石墨烯表面，我們也可以得到類似的果，并從中插值得到宏觀接觸角。對(duì)于本章所研究的石墨烯、親水化石墨烯和θ∞θ與表面ε的關(guān)系分水化石墨烯三種表面，其對(duì)應(yīng)的宏微觀接觸-- 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應(yīng)變調(diào) 3.3(b)3.4(b)和 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應(yīng)變調(diào) 3.3(b)3.4(b)和∞然而，定量地來看，應(yīng)變對(duì)三種表面接觸角的影響大小是不同的。當(dāng)表面應(yīng)∞106°；疏水化石墨烯表面，θ∞121°增加到140°；在親水化石墨烯表面，應(yīng)變的效∞濕性進(jìn)行調(diào)控，拉伸應(yīng)變（10%）可實(shí)現(xiàn)的調(diào)控范圍約為10°（疏水化石墨烯、15°（石墨烯）35°（親水化石墨烯。通過施加其它外場，如電場、光場的方法滴，通過電場可以可逆地控制后退角20°50°之間變化[80]；對(duì)于具有含氟偶氮苯光響應(yīng)性聚合物的langmuir-blodgett薄膜，其接觸角的光致最大變化范圍僅為內(nèi)，這一調(diào)控是可逆的并且對(duì)表面結(jié)構(gòu)不構(gòu)成破壞3210--05圖 線張力與表面應(yīng)變及表面親疏水性的關(guān)系此外，通過關(guān)系式(3-2)擬合接觸角和液滴大小可以得到線張力τ，結(jié)果如ε，大約1.0–3.0(10?11J/m)。DavidQuéré指出[171]，如果只考慮固液界面的范德華相互作用的話，線張力的值就10?11J/m的量級(jí)。這里得到τ的值與這一(10-113τε的增加而降低。而對(duì)于本征接觸角比吻合。然而，對(duì)于本章研究的親水化石墨烯表面（52.1°τ幾乎與表面應(yīng)變?chǔ)艧o關(guān)（而表面接觸角從0°74.8°。需要特別指出的是，在理論和實(shí)驗(yàn)中，線張力τ中報(bào)道的值（包括理論、計(jì)算和實(shí)驗(yàn)）往往會(huì)相差好幾個(gè)數(shù)量級(jí)170175]，甚至該13τε的增加而降低。而對(duì)于本征接觸角比吻合。然而，對(duì)于本章研究的親水化石墨烯表面（52.1°τ幾乎與表面應(yīng)變?chǔ)艧o關(guān)（而表面接觸角從0°74.8°。需要特別指出的是，在理論和實(shí)驗(yàn)中，線張力τ中報(bào)道的值（包括理論、計(jì)算和實(shí)驗(yàn)）往往會(huì)相差好幾個(gè)數(shù)量級(jí)170175]，甚至該1?510?11J/m有負(fù)[141,172,176–179]。這主要是由于線張力在宏觀和微觀尺度（>100nm）很小，因而很難測量[180]液滴接觸角擬合的詳細(xì)計(jì)算結(jié)θ下面我們探討應(yīng)變效應(yīng)在具體實(shí)驗(yàn)中的實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)研究表明，石墨烯的失1.3%的單軸應(yīng)變[181]030%的單軸應(yīng)變[136]。同時(shí)，還可以通過力學(xué)的和電學(xué)的方法Fe-Pd單晶中的馬氏體結(jié)5%的表面應(yīng)變[182]Zhang等人[183]也通過電場的方法在BiFeO3薄膜表面可逆地實(shí)現(xiàn)了超過5%的應(yīng)變。最近（2014年，Garza等人[141]利用自制的微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）直接對(duì)懸3.7所示，他們通過飛升注射器用環(huán)氧樹脂膠將石墨烯懸空并粘 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應(yīng)變 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應(yīng)變調(diào) 圖3.7通過微機(jī)電系統(tǒng)對(duì)懸空石墨烯進(jìn)行可逆單軸拉伸[141]1)微機(jī)電拉伸系統(tǒng)的ESEM圖，紅色區(qū)域?yàn)闊嶂聞?dòng)元件，藍(lán)色區(qū)域?yàn)槔煅b置；2)石墨烯在左右兩個(gè)拉伸裝置之間并用環(huán)氧樹脂膠粘??；3)通過拉曼光譜對(duì)石墨烯及其應(yīng)變進(jìn)行表征；4)12.5%前后的ESEM圖片。圖片經(jīng)AmericanChemicalSociety認(rèn)石墨烯被單軸拉伸12.5%。因此，在實(shí)驗(yàn)中能夠通過施加應(yīng)變的方法可逆地調(diào)Zang等人[184將石墨烯粘附在預(yù)應(yīng)變聚合物表面，并利用其力學(xué)不穩(wěn)定γSL∞Young-Dupré方程[185γLV(1+