替代三聚磷酸鈉(STPP)的最佳產(chǎn)品-層狀結(jié)晶二硅酸鈉

替代三聚磷酸鈉(STPP)的最佳產(chǎn)品-層狀結(jié)晶二硅酸鈉摘要：本文介紹了新一代無(wú)磷洗滌劑助洗劑-層狀結(jié)晶二硅酸鈉開(kāi)發(fā)背景及產(chǎn)品的性能，通過(guò)分析指出了它是替代傳統(tǒng)滌劑助洗劑三聚磷酸鈉的最佳產(chǎn)品。關(guān)鍵詞：層狀結(jié)晶二硅酸鈉4A沸石偏硅酸鈉三聚磷酸鈉一、三聚磷酸鈉對(duì)環(huán)境的影響自1941年以丙烯為原料，經(jīng)四聚和苯縮合制取十二烷基苯，并在配方中加入硅酸鹽和竣甲基纖維以后，合成洗滌劑取得了很大的發(fā)展。作為優(yōu)良洗滌助劑的三聚磷酸鈉(又稱五鈉,STPP)的加入，使洗滌劑的性能大為改觀，從而使洗滌劑有了長(zhǎng)足的發(fā)展。反過(guò)來(lái)，又促進(jìn)了三聚磷酸鈉用量的大幅度增加。然而1960年代末和1970年代初，歐美一些發(fā)達(dá)國(guó)家首先發(fā)現(xiàn)了大量使用三聚磷酸鈉對(duì)環(huán)境的不良影響。含有三聚磷酸鈉的洗滌廢水排人河流湖泊中，會(huì)造成水體"過(guò)肥化"，惡化水質(zhì)，影響水中生物的生長(zhǎng)，嚴(yán)重污染環(huán)境。國(guó)外洗滌劑行業(yè)的"限磷"、"禁磷"工作進(jìn)行了20多年，許多國(guó)家相繼制定法規(guī)限制三聚磷酸鈉在洗滌劑中的應(yīng)用。美國(guó)弗羅里達(dá)州于1972年就通過(guò)立法限制含磷洗滌劑，美國(guó)阿肯色州從1974年1月1日起禁止出售報(bào)價(jià)或提供含磷合成洗滌劑。日本、韓國(guó)無(wú)磷洗滌劑的普及率已近100%，"無(wú)磷酸鹽"已成為洗滌劑產(chǎn)品廣告語(yǔ)。我國(guó)目前每年生產(chǎn)的各種洗滌劑，如合成洗衣粉、金屬清洗劑、油污清洗劑、餐具清洗劑等總量已達(dá)到4000kt，若按洗滌劑中含磷酸鹽占25%左右，這樣每年大約有600kt磷酸鹽廢液排人江河湖海，使水中的含磷量嚴(yán)重超標(biāo)，水質(zhì)富養(yǎng)化，水藻類大量繁殖，形成赤潮、滸苔。赤潮的形成使水中的魚(yú)、蝦、貝類等生物因缺氧死亡。赤潮現(xiàn)象成為各種病毒、病菌滋生的溫床，直接危害著水中生物。近年來(lái)僅渤海灣內(nèi)養(yǎng)殖的扇貝死亡每年的直接經(jīng)濟(jì)損失在30億元以上。我國(guó)的水域環(huán)境污染嚴(yán)重，其中主要水質(zhì)總氮和總磷的平均值超標(biāo)造成水域富營(yíng)氧化，導(dǎo)致了藍(lán)藻、赤潮、滸苔的爆發(fā)污染事件頻頻發(fā)生。洗滌劑禁磷是有效預(yù)防污染事件的有效措施之一。禁止或限制使用含磷洗滌劑已經(jīng)成為全世界的共識(shí)。全國(guó)禁磷地區(qū)實(shí)施時(shí)間表昆明市、滇池流域、1998.10.1。杭州市、市區(qū)、1998.12.1。江蘇省、全省、2003.7.1。廈門(mén)、深圳市區(qū)、1999.10.1。安徽、巢湖流域、2000.11。遼寧省、全省、2000.10.1。哈爾濱、市、縣、2000.10.1。山東省、全省、2000.12.15。河北省、全省、2001.1.1。重慶地區(qū)2003.1.1。廣東省、全省、2003.10.30。天津地區(qū)2000.10.1二、三聚磷酸鈉替代品開(kāi)發(fā)進(jìn)展尋找三聚磷酸鈉代用品和開(kāi)發(fā)新的洗滌助劑、研制生產(chǎn)無(wú)磷洗滌劑已成為重要的研究課題。為此，首先要弄清楚作為助洗劑三聚磷酸鈉在洗滌劑中的作用。洗滌助劑是影響洗滌劑產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素之一。在洗滌劑中，洗滌助劑三聚磷酸鈉通過(guò)結(jié)合水中的Ca、Mg離子,對(duì)促進(jìn)硬水軟化，調(diào)節(jié)和穩(wěn)定pH值，改善表面活性劑效能,提高去污能力，分散洗脫的污垢即抗再沉淀能力以及保持良好的粉體結(jié)構(gòu)等都有重要的作用。此外,在毒理學(xué)、生態(tài)學(xué)和降低生產(chǎn)成本方面也極為重要。目前，被認(rèn)為替代三聚磷酸鈉有效物質(zhì)有偏硅酸鈉、4A沸石、有機(jī)多元竣酸、丙烯酸共聚物等。這些物質(zhì)可歸屬于無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物兩大類。由于有機(jī)物的價(jià)格高，作為洗滌助劑成本太高，而不宜采用。故此，目前最為看好的是偏硅酸鈉、4A沸石這類無(wú)機(jī)化合物。偏硅酸鈉是可溶性結(jié)晶硅酸鹽，其分子式為Na2O.SiO2,即Na2O與SiO2的摩爾比為1:l。偏硅酸鈉可分為帶有九個(gè)、五個(gè)、零個(gè)結(jié)晶水的，故有稱為九水偏硅、五水偏硅、零水偏硅之分。偏硅能溶于水，但由于偏硅中氧化鈉的含量高，故其水溶液pH值較高。1%的水溶液pH值在14以上。偏硅所以能軟化硬水，是由于可溶性的Na2SiO3與水中的CaO結(jié)合生成不溶性的CaSiO3沉淀。故此，可溶性硅酸鹽都具備這樣的性質(zhì)，例如市場(chǎng)上堿性、中性水玻璃溶液。4A沸石是由硅酸鈉與氧化鈉按一定比例反應(yīng)生成的分子篩。該物質(zhì)是三維分子結(jié)構(gòu),具有許多孔洞,其孔徑為4A，故稱4A沸石。該物質(zhì)所以能使硬水軟化,是由于4A沸石孔洞能吸附水中的Ca離子。我國(guó)4A沸石的產(chǎn)量約在40kt左右，其最主要的生產(chǎn)單位是山東鋁廠，福建廈門(mén)、山西太原也有大規(guī)模生產(chǎn)企業(yè)。目前，我國(guó)的無(wú)磷或低磷洗衣粉均采用4A沸石替代三聚磷酸鈉。隨著無(wú)磷洗衣粉的發(fā)展也帶動(dòng)了4A沸石的發(fā)展。但是4A沸石是不溶于水的固態(tài)物質(zhì)，添加于洗衣粉中給洗滌的衣物可能造成二次污染或清漂困難；另外，4A沸石對(duì)Ca離子吸附能力較強(qiáng)，對(duì)Mg離子吸附能力很弱。故此，4A沸石不能全部替代洗衣粉中的三聚磷酸鈉這就使4A沸石生產(chǎn)中加人了氫氧化鋁，在價(jià)格上要比偏硅高了許多。三、層硅是替代三聚磷酸鈉的最佳產(chǎn)品層狀結(jié)晶二硅酸鈉是以硅酸鈉(水玻璃)和氫氧化鈉為原料制成的可溶性結(jié)晶型硅酸鈉。八十年代底，該產(chǎn)品首先由德國(guó)赫斯特公司研發(fā)成功，又與瑞士科萊恩公司合作共同開(kāi)發(fā)生產(chǎn)，建成了50kt/a的工廠，國(guó)際商品名為SKS-6。九十年代底青島某硅化工企業(yè)與北京化工大學(xué)合作，率先在國(guó)內(nèi)成功研制出高純度δ--層硅產(chǎn)品，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。目前河南濮陽(yáng)、山東勝通公司已有規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。該產(chǎn)品具有非常好的助洗作用，它的各種性能均優(yōu)于偏硅酸鈉和4A沸石,是可完成取代三聚磷酸鈉助洗劑的新產(chǎn)品，其生產(chǎn)成本低于三聚磷酸鈉、4A沸石。層硅根據(jù)組成和結(jié)晶形態(tài)的不同，有數(shù)十種之多，用于洗滌劑助洗劑的層硅實(shí)際是二硅酸鈉，其分子式為Na2Si2O5。在X一射線衍射圖中顯示，無(wú)定形的二硅酸鈉的X一射線衍射圖基本上是一條平坦的曲線；二硅酸鈉在不同的結(jié)晶條件下可形成四種晶形，即а、β、γ、δ－結(jié)晶，其中δ－結(jié)晶的助洗作用最好。一般作為助洗劑用的層硅,其δ－結(jié)晶組成應(yīng)大于70%。δ－結(jié)晶的二硅酸鈉的衍射圖中，其層間距在3.92土0.10?、3.79土0.08?和2.42土0.05?處的相對(duì)強(qiáng)度最強(qiáng)，分別為100%、47%和41%。因此可將這三個(gè)衍射峰視為δ－結(jié)晶的特征峰。3.1層硅的軟化水性能根據(jù)研制的樣品與德國(guó)赫斯特產(chǎn)品的文獻(xiàn)以及偏硅和4A沸石的各項(xiàng)性能測(cè)試對(duì)照如下（見(jiàn)表1）：從表上可以明顯看出層狀結(jié)晶硅酸鈉的各項(xiàng)性能均比偏硅和4A沸石優(yōu)越得多。層硅不僅是結(jié)合鈣、鎂離子能力比偏硅和4A沸石高，而且對(duì)水的軟化很徹底。在中等硬度的水中，每升水投人1.5g層硅，就可使水軟化到一個(gè)硬度(17.8mgCaCO3/L)的水平，其結(jié)合鈣鎂離子的速度也相當(dāng)快，原因是