液相法制備超細(xì)粉體材料

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something液相法制備的主要特征(1)可將各種反應(yīng)的物質(zhì)溶于液體中，可以精確控制各組分的含量，并實(shí)現(xiàn)了原子、分子水平的精確混合；(2)容易添加微量有效成分，可制成多種成分的均一粉體；(3)合成的粉體表面活性好；(4)容易控制顆粒的形狀和粒徑；(5)工業(yè)化生產(chǎn)成本較低等。液相法制備按原理可分為物理法和化學(xué)法。物理法:將溶解度高的鹽的水溶液霧化成小液滴，使其中鹽類呈球狀均勻地迅速析出.為了使鹽類快速析出，可以采用加熱蒸發(fā)或冷凍干燥等方法，最后將這些微細(xì)的粉末狀鹽類加熱分解，即可得到氧化物微粉。主要包括超臨界法和溶劑蒸發(fā)法化學(xué)法是指通過在溶液中的化學(xué)反應(yīng)生成沉淀，將沉淀物加熱分解，可制成納米粉體材料，這是應(yīng)用廣泛且有很多使用價(jià)值的方法。包括：沉淀法、醇鹽水解法、溶膠－凝膠法、水熱合成法、非水乳液法、微乳液法等。液相物理法制備超細(xì)粉體時(shí)液相中溶質(zhì)濃度變化分析

最高過飽合濃度C*maxCsCmin

*快速自成核擴(kuò)散生長Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ時(shí)間反應(yīng)時(shí)間與液相溶質(zhì)濃度變化示意圖溶質(zhì)析出時(shí)的成核速度：溶質(zhì)的生長速度

cs為溶質(zhì)在介質(zhì)中的溶度，c為反應(yīng)物的濃度，D為擴(kuò)散系數(shù)，δ為擴(kuò)散層厚度，A為表面積。在液相中物理法制備超細(xì)粉體過程中應(yīng)盡量實(shí)現(xiàn)：①成核與生長兩個(gè)過程分開；②應(yīng)盡量壓縮成核階段的時(shí)間，使其快速成核，控制生長階段溶質(zhì)的濃度使其降至成核所要求的最低過飽和濃度之下，溶質(zhì)在介質(zhì)中的溶度之上?；驹?/p>

顆粒形成過程分析：顆粒形成過程是一個(gè)晶體生長的過程，也是一個(gè)相變過程。對于溶液中的晶體生長，這個(gè)過程可以分為成核和長大兩個(gè)階段。對于以制備超細(xì)顆粒為目的的沉淀反應(yīng)體系，化學(xué)反應(yīng)極為迅速，在局部反應(yīng)區(qū)內(nèi)可形成很高的過飽和度，成核過程多為均相成核機(jī)理所控制。

對于均勻成核過程，相變的驅(qū)動(dòng)力－自由能變化:

臨界晶核大?。?/p>

成核過程可以看作是激活過程，成核所需的活化能為：

提高溶液的過飽和度S，可以大大降低ΔGmax，使rc減小，因此溶液的過飽和度是超細(xì)顆粒成核的必要條件。根據(jù)均勻成核理論，成核速率J可以表示為：

成核速率J對過飽和度S非常敏感，當(dāng)過飽和度超過某一程度（臨界過飽和度），成核速率迅速增大至極限。因此相對高的過飽和度是溶液中粒子快速均勻成核的先決條件。對于擴(kuò)散控制過程，化學(xué)反應(yīng)近于瞬時(shí)，故表觀反應(yīng)速率取決于擴(kuò)散速率。微觀混合即是分子尺度上的混合，其混合水平取決于元變形速率和分子擴(kuò)散速率。只有通過強(qiáng)化微觀混合才能使反應(yīng)物組分達(dá)到較充分的分子接觸，進(jìn)而強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)。另一方面，濃度分布的不均勻性與晶體生長時(shí)間的差異均可導(dǎo)致最終產(chǎn)品晶粒的大小不一，形成寬的粒度分布。綜上分析：為獲得粒度分布均勻且平均粒徑小的顆粒，必須盡可能滿足以下條件：①高濃度；②濃度分布處處均一；③所有顆粒有同樣的晶體生長時(shí)間。若能完全滿足這三個(gè)條件，則可制得大小均一的超細(xì)粉體顆粒。超臨界流體快速膨脹法（RESS）

超臨界流體是指溫度及壓力都處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體，它兼有液體和氣體的優(yōu)點(diǎn)，如臨界流體的粘度約為普通液體的10－2－10－1倍；擴(kuò)散系數(shù)約為普通液體的101－102倍；密度比常壓氣體大102－103倍，等。具有良好的溶解能力和傳質(zhì)特性。在臨界點(diǎn)附近，超臨界流體的物性對溫度和壓力的變化非常敏感，改變溫度和壓力可以顯著改變它的溶解能力。

RESS即是先將溶質(zhì)溶解在超臨界流體中，然后使超臨界流體在非常短的時(shí)間內(nèi)（10－8～10－5秒）通過一個(gè)噴嘴（25～60μm）進(jìn)行減壓膨脹，并形成一個(gè)以音速傳遞的機(jī)械擾動(dòng)。這樣，超臨界流體通過快速膨脹就會(huì)形成極高的過飽和度（105～108），使溶質(zhì)在瞬間形成大量晶核，并在短時(shí)間內(nèi)完成晶核的生長，從而形成粒徑和形態(tài)均一的超細(xì)粉體

常用的超臨界流體有二氧化碳、氮?dú)?、丙烷、戊烷、丙酮和三氟甲烷等。其特點(diǎn)是生成的固體微粒不易發(fā)生聚集。該方法在藥物、高分子聚合物、有機(jī)物和無機(jī)及陶瓷材料等方面已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，并逐漸從制備單物質(zhì)的超細(xì)微粒轉(zhuǎn)變到制備包覆型超細(xì)微粒，缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本太高，因涉及高壓操作對設(shè)備及操作要求較高，此外由于許多物質(zhì)在超臨界流體中不溶或溶解度太小，限制了該方法的應(yīng)用范圍。溶劑蒸發(fā)法制備超細(xì)粉體

金屬鹽溶液噴霧至低溫液體中冷凍液滴，溶劑升華至熱風(fēng)中溶劑蒸發(fā)至高溫氣體中溶劑蒸發(fā)金屬鹽顆粒熱分解熱分解熱分解氧化物顆粒冷凍干燥法噴霧干燥法熱煤油干燥法至高溫氣體中溶劑蒸發(fā)＋熱分解噴霧熱解法圖2－8溶劑蒸發(fā)法的分類及特點(diǎn)噴霧熱解法：將前驅(qū)體溶液（金屬溶液）噴入高溫氣體中，立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，從而直接合成氧化物粉體的方法。它適合于連續(xù)操作，生產(chǎn)能力很強(qiáng)，兼具氣相法和液相法的諸多優(yōu)點(diǎn)，不需干燥、過濾、洗滌、燒結(jié)及再粉碎等過程，產(chǎn)品純度高，分散性好，粒度均勻可控，而且可以制備多組分復(fù)合超細(xì)粉體，其過程如下：①溶劑由液滴表面蒸發(fā)為蒸氣，蒸氣由液滴表面向氣相立體擴(kuò)散。②溶劑蒸發(fā)使得液滴體積收縮。③溶質(zhì)由液滴表面向中心擴(kuò)散。④由氣相主體向液滴表面的傳熱過程。⑤液滴內(nèi)部的熱量傳遞。其不足之處是易生成空心粒子。

噴霧熱分解法制備的各種顆粒形狀噴霧干燥法:在干燥室內(nèi)，用噴霧器把混合鹽水溶液霧化成球狀液滴，經(jīng)過燃料產(chǎn)生的熱氣體時(shí)被烘干，成分保持不變。若需要金屬氧化物粉體，將這些粉體加熱分解即可。它不經(jīng)過粉磨工序，直接得到所需粉料，有可能得到化學(xué)成分十分穩(wěn)定的、高純度的、性能優(yōu)良的超細(xì)粉體。冷凍干燥法是從生物醫(yī)學(xué)制品和食品冷凍發(fā)展而來的，具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)：①能在溶液狀態(tài)下獲得組分的均勻混合，適合于微量元素的添加。②制得的超細(xì)粉體粒徑一般在1～50μm范圍內(nèi)，表面活性好，比表面積高。③操作簡單，特別有利于高純陶瓷材料的制備。沉淀法反應(yīng)器設(shè)計(jì)原則及其特點(diǎn)

對于用沉淀法制備粒度分布窄化，晶型可控的超細(xì)粉體，混合對其粒度分布和顆粒形貌有重要影響，混合包括發(fā)生在大尺度上的宏觀混合過程和發(fā)生在分子尺度上的微觀混合過程。通過宏觀混合，各組分可達(dá)反應(yīng)器尺度上的宏觀濃度分布均勻，通過微觀混合則使局部小區(qū)域內(nèi)各組分濃度分布達(dá)到分子尺度上的均勻化。對晶粒的成核，微觀混合起十分重要的關(guān)鍵作用。對于晶體生長，微觀混合對其無影響，只要考慮容器尺度的宏觀混合即可，宏觀混合均勻則晶核即可在濃度均勻的生長環(huán)境中長大成尺寸分布均勻和形狀一致的晶粒。沉淀法制備高品質(zhì)超細(xì)粉體的反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和選型原則是（1）反應(yīng)成核區(qū)和晶體生長區(qū)分開；（2）反應(yīng)成核區(qū)置于高度強(qiáng)化的微觀混合區(qū)；（3）晶體生長區(qū)置于完全宏觀混合區(qū)；（4）反應(yīng)成核區(qū)宏觀流動(dòng)設(shè)計(jì)為平推流、無返混。

1.液體進(jìn)口2.液體出口3.氣體出口4.填料5.氣體進(jìn)口

6.填料內(nèi)支撐7.轉(zhuǎn)動(dòng)軸8.液體分布器9.密封

沉淀法是指利用各種在水中溶解的物質(zhì)，經(jīng)反應(yīng)生成不溶性的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等，根據(jù)要制備物質(zhì)的性質(zhì)加熱分解或不加熱分解，得到最終所需化合物產(chǎn)品。其優(yōu)點(diǎn)是可以廣泛用以合成單一或復(fù)合氧化物超細(xì)粉體，反應(yīng)過程簡單，成本低，便于推廣到工業(yè)化生產(chǎn)。不足之處是沉淀為膠狀物，水洗、過濾困難；沉淀劑作為雜質(zhì)易混入；若使用能夠分解除去的氨水、碳酸氨作沉淀劑，許多離子可形成可溶性絡(luò)離子，沉淀過程中各種成分不易分離；水洗時(shí)要損失部分沉淀物等。該法包括共沉淀法和均勻沉淀法兩種共沉淀法

※在混合的金屬鹽溶液中加入合適的沉淀劑，由于解離的離子是以均一相存在于溶液中，經(jīng)反應(yīng)后可以得到各種成分具有均一相組成的沉淀，再進(jìn)行熱分解得到高純超細(xì)粉體。其優(yōu)點(diǎn)是能夠得到化學(xué)成分均一的復(fù)合粉體；容易制備粒度小且較均勻的顆粒。目前已廣泛用來合成PLZT材料、鈦酸鋇材料、敏感材料、鐵氧體和熒光材料等。

※共沉淀法制備超細(xì)粉體材料的影響因素主要包括：①沉淀物類型。②化學(xué)配比、濃度、沉淀物的物理性質(zhì)、pH值、溫度、溶劑類型、溶液濃度、混合方法、攪拌速率、吸附和浸潤等。③化合物間的轉(zhuǎn)化。通過控制制備過程的工藝條件，合成在原子或分子尺度上均勻混合的沉淀物是該方法最為關(guān)鍵的步驟。

※該法的不足之處是過剩的沉淀劑會(huì)使溶液中的全部正離子作為緊密混合物同時(shí)沉淀。利用共沉淀法制備超細(xì)粉體時(shí)，洗滌工序非常重要。此外，離子共沉淀的反應(yīng)速度也不易控制。均勻沉淀法

是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢而均勻地產(chǎn)生出來的方法。在這個(gè)方法中，加入到溶液中的沉淀劑不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中均勻地釋放出來，從而使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢均勻地產(chǎn)生。利用均勻沉淀法均勻地生成沉淀的途經(jīng)主要有兩種：①溶液中的沉淀劑發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致氫離子濃度變化和溶液的pH值的升高，使產(chǎn)物溶解度逐漸下降而析出沉淀。②沉淀劑在溶液中反應(yīng)釋放沉淀離子，使沉淀離子的濃度升高而析出沉淀。

常用的沉淀劑有2－氯乙醇、尿素、六亞甲基四胺、草酸二甲酯、草酸二乙酯等.

用尿素作為沉淀劑均勻沉淀法制備鐵黃粒子的過程如下：在三價(jià)鐵離子中加入尿素，并加熱至90－100℃時(shí)尿素發(fā)生式水解反應(yīng)：

(NH2)2CO+3H2O2NH4++CO2+2OH－隨著反應(yīng)的緩慢進(jìn)行，pH值逐漸升高，三價(jià)鐵離子和氫氧根離子反應(yīng)均勻生成鐵黃粒子，尿素的分解速率直接影響了鐵黃粒子的濃度。均勻沉淀法目前已用于制備Fe3O4、Al2O3、TiO2、SnO2等超細(xì)粉體。該法的優(yōu)點(diǎn)是顆粒均勻致密，可以避免雜質(zhì)的共沉淀。缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間過長。水解法制備超細(xì)粉體※水解法可分為無機(jī)鹽水解法和金屬醇鹽水解法※無機(jī)鹽水解法：一些金屬鹽溶液在高溫下可水解生成氫氧化物或水合氧化物沉淀，※金屬醇鹽水解法：金屬醇鹽是金屬與醇反應(yīng)生成的含有Me-O-C鍵的金屬有機(jī)化合物，其通式為Me(OR)n，Me為金屬，R為烷基或烯丙基。金屬醇鹽易水解，生成金屬氧化物、氫氧化物或水合物沉淀。金屬醇鹽一般具有揮發(fā)性，故易精制。該方法不需要添加堿，加水就能進(jìn)行分解，而且也沒有有害的陰離子和堿金屬離子，因而生成的沉淀純度高，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，但成本昂貴。顯著特征是能在顆粒單元尺度上獲得與原始反應(yīng)物組成相同的粉體，用其制備的粉體不僅比表面積大、活性好、呈分散球狀體，而且具有很好的低溫?zé)Y(jié)性。該方法為在發(fā)展高功能陶瓷材料低溫?zé)Y(jié)方面，提供了廣闊的前景。溶膠－凝膠法制備超細(xì)粉體

溶膠是由溶質(zhì)和溶劑所組成的亞穩(wěn)態(tài)分散體系，其溶質(zhì)粒子直徑介于1－100nm之間。溶膠－凝膠法制備超細(xì)粉體就是金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠和凝膠而固化，再經(jīng)熱處理制成氧化物或其他化合物顆粒的方法。前驅(qū)體溶液絡(luò)合試劑絡(luò)合類減壓蒸餾凝膠水催化劑前驅(qū)體水解類縮聚細(xì)的高濃粒子溶膠加入PH調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)或蒸發(fā)液相

溶膠－凝膠法制備超細(xì)粉體過程示意圖★無機(jī)鹽法一般是采用在其金屬鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┬纬蓺溲趸锍恋恚?jīng)過洗滌除去各種雜質(zhì)后，加入適當(dāng)?shù)乃峒纯傻玫饺苣z，這種方法是利用形成雙電層來穩(wěn)定溶膠，另一種穩(wěn)定溶膠的方法是加入長鏈聚合物稀溶液，使聚合物的有機(jī)官能團(tuán)與沉淀顆粒的羥基結(jié)合，聚合物鏈吸附在顆粒表面形成立體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)?！锝饘俅见}法一般是首先選用目標(biāo)產(chǎn)物的金屬醇鹽，添加乙醇制成混合物。然后向其中加入酸或堿制成溶膠?！飳⑷苣z變?yōu)槟z的方法很多，一般既要考慮顆粒產(chǎn)品的最終性能又要調(diào)節(jié)凝膠化學(xué)過程的影響因素。對采用無機(jī)方法制得的溶膠來說，可使用的技術(shù)有一種是用物理或化學(xué)方法除去溶劑，另一種是除去溶膠中所含的無機(jī)離子或使之反應(yīng)掉以除去雙電層。對于采用醇鹽法制得的溶膠，一般是控制水解的方法制備凝膠。氫氧根離子做催化劑TEOS水解機(jī)理酸作用下聚合反應(yīng)機(jī)理堿作用下聚合反應(yīng)機(jī)理Sol-gel法制備的納米二氧化硅顆粒

凝膠經(jīng)過干燥才能夠得到所需的超細(xì)粉體，與普通粉體干燥不同的是凝膠干燥階段體積收縮會(huì)導(dǎo)致織構(gòu)損壞并影響超細(xì)粉體的性能。目前常用的干燥方法是超臨界干燥和冷凍干燥，它們是防止織構(gòu)損壞，減少顆粒團(tuán)聚最好的方法。冷凍干燥比超臨界干燥工藝更簡單，成本更低，但超臨界干燥所得的粉體的比表面積、孔容等均大于冷凍干燥所得粉體。

凝膠的干燥方法水熱合成法制備超細(xì)粉體

高溫高壓下在水、水溶液或蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)，直接制得超細(xì)粉體的方法。水熱條件能加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)，可能實(shí)現(xiàn)在常規(guī)條件下難以實(shí)現(xiàn)或者沒有價(jià)值的反應(yīng)，水可作為一種化學(xué)組分起作用并參與反應(yīng)，既是溶劑又是膨化促進(jìn)劑，同時(shí)還可以作為壓力傳遞介質(zhì)，通過加速傳質(zhì)反應(yīng)和控制其過程的物理化學(xué)因素，實(shí)現(xiàn)無機(jī)化合物的形成和修飾，該法制得的超細(xì)粉體可以是單組分也可以是多組分，可克服某些高溫制備過程中不可克服的晶型轉(zhuǎn)變、分解、揮發(fā)等，產(chǎn)品粒度小、純度高、分散性好、均勻、分布窄、無團(tuán)聚、晶型好、形狀可控、有利于環(huán)境凈化等。是一種很有發(fā)展前途的方法。不足之處是對反應(yīng)容器要求很高，除耐高溫高壓外，還必須不與水和系統(tǒng)介質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用。該方法包括水解氧化法、水熱沉淀法、水熱合成法、水解還原過程、水熱分解法、水熱結(jié)晶法等。ZrCl28H2OYCl36H2O配制鹽溶液水沉淀（160－220℃，5－7Mpa尿素水洗燒結(jié)（500－10