大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定課件

第十七章滴定分析——酸堿滴定法17-1滴定分析法概論：一、滴定分析過程和方法分類

滴定分析(titrationanalysis)：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)，滴加到被測物質(zhì)的溶液中(或者是被測物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中)，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按照化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計算被測物質(zhì)的含量。由于被測物是通過測定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積進(jìn)行測定的，又叫(volumetricanalysis)?；瘜W(xué)計量點(diǎn)(stoichiometricpoint，sp)：當(dāng)?shù)渭拥牡味▌┑牧颗c被測滴定物的物質(zhì)的量正好符合滴定反應(yīng)式中的化學(xué)計量關(guān)系式時的點(diǎn)——理論終點(diǎn)。滴定終點(diǎn)(titration

endpoint,ep)：在滴定中指示劑改變顏色的那個點(diǎn)。滴定分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定滴定分析的特點(diǎn)：準(zhǔn)確：對于常量分析，相對誤差一般在0.2%以內(nèi)，常作為標(biāo)準(zhǔn)方法使用。簡便：只需要簡單的玻璃儀器和試劑，操作簡便。快速：分析速度比重量法快得多。應(yīng)用廣泛：可對許多無機(jī)物和有機(jī)物進(jìn)行分析測定大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定二、滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式1)要求：●反應(yīng)必須根據(jù)一定的反應(yīng)式按化學(xué)計量關(guān)系定量進(jìn)行，其反應(yīng)的完全程度通常要求達(dá)到99.9%.●反應(yīng)迅速，不能在瞬間完成的反應(yīng)不適合于作滴定分析。對于某些反應(yīng)速率慢的反應(yīng)，有時可采取適當(dāng)?shù)拇胧?加熱、加催化劑等)來加快反應(yīng)速率?！癖仨氂羞m當(dāng)?shù)暮啽惴椒ㄖ甘镜味ńK點(diǎn)?！裼羞m當(dāng)方法消除干擾。大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定2）滴定方式直接滴定(directtitration):凡是滿足滴定反應(yīng)要求的反應(yīng)都可以用直接滴定。返滴定(backtitration)或剩余滴定法（俗稱回滴）：對一些慢反應(yīng)或滴定劑直接滴定固體試樣。1）Al3+

與EDTA的反應(yīng)慢，加入過量的EDTA，然后用Zn2+或Cu2+返滴定EDTA。2）HCl溶液滴定固體CaCO3，反應(yīng)慢，加入過量的HCl，然后用NaOH返滴定HCl。3）用AgNO3滴定Cl-，缺乏合適的指示劑?？杉尤脒^量的AgNO3，然后用NH4SCN返滴定Ag+，用Fe+3作指示劑。AgSCN(白色沉淀)[Fe(SCN)]2+

血紅色大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定間接滴定(indirectiontitration):某些被測物質(zhì)不能直接與滴定劑反應(yīng)，可通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為可直接滴定的物質(zhì)，用間接方法進(jìn)行滴定。NaS2O3

不能直接被K2Cr2O7等一些強(qiáng)氧化劑滴定NaS2O3

S4O62-+SO42-2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaICr2O72-+2I-+14H+=2Cr3++I2+7H2O置換滴定(replacementtitration):某些滴定劑與被測物的反應(yīng)伴有副反應(yīng)，不遵循一定的化學(xué)計量關(guān)系式，或者有的反應(yīng)缺乏適當(dāng)?shù)闹甘緞？捎弥脫Q滴定，即先用某種試劑與被測物反應(yīng)，定量生成另一種可以直接滴定的物質(zhì)，然后進(jìn)行滴定。Ca2+不能用KMnO4溶液直接滴定Ca2+CaC2O4

+H2SO4C2O42-6H++2MnO4-+5C2O42-=2Mn2++10CO2+8H2O大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定三、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知其準(zhǔn)確濃度，用于滴定分析的溶液，用物質(zhì)的量濃度(mol/L)表示，常量分析中一般要求有4位有效數(shù)字?；鶞?zhǔn)溶液：能夠直接配制，獲得其準(zhǔn)確濃度的溶液?；鶞?zhǔn)物質(zhì)：能用來配制基準(zhǔn)溶液的物質(zhì)?；鶞?zhǔn)物質(zhì)必須滿足的要求：●組成與化學(xué)式完全相符，有結(jié)晶水的物質(zhì)，其結(jié)晶水的含量也應(yīng)與化學(xué)式相符?！窦兌雀?，其質(zhì)量份數(shù)不低于99.9%?！窕瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不分解、不吸潮、不吸收空氣中的CO2，不失結(jié)晶水。●滿足滴定分析對反應(yīng)的各項要求，不發(fā)生副反應(yīng)?！衲栙|(zhì)量相對較大，以減少稱量的相對誤差。標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接配制和間接配制：當(dāng)欲配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑不是基準(zhǔn)物質(zhì)時，要用間接法(標(biāo)定法)配制。大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定17-2酸堿滴定酸堿滴定法：以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。一、弱酸(堿)溶液中各物種的分布分布份數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，用表示。1）一元弱酸(堿)溶液

HAc(c)(總分析濃度)HAc[HAc]Ac-[Ac-]

c=[HAc]+[Ac-]大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定2）多元弱酸溶液

H2A(c)(總分析濃度)H2A[H2A];HA-

[HA-];A2-

[A2-]

c=[H2A]+[HA-]+[A2-]大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定二、質(zhì)子條件與pH的計算平衡溶液H+濃度(pH)的計算的依據(jù)有：物料平衡式(massormaterialbalanceequation,MBE)，電荷平衡式(chargebalanceequation,CBE)，質(zhì)子平衡式(protonbalanceequation,PBE)。1）物料平衡式(MBE)HAc(c)(總分析濃度)HAc[HAc]Ac-[Ac-]

c=[HAc]+[Ac-]Na2CO3(c)Na2CO32Na++CO32-CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-

對于Na+

2c=[Na+]對于CO32-有關(guān)的組分：c=[CO32-]+[HCO3-]+[H2CO3]大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定1）物料平衡式(MBE)H3PO4(c)(總分析濃度)H3PO4;H2PO42-;HPO42-;PO43-

c=[H3PO4]+[H2PO42-]+[HPO42-]+[PO43-]HgCl2

cmol/LHgCl2HgCl++Cl-HgCl+Hg2++Cl-HgCl2+Cl-HgCl3-HgCl3-+Cl-HgCl42-Hg2++H2OHgOH++H+HgOH++H2OHg(OH)2+H+Hg:c=[Hg2+]+[HgCl+]+[HgCl2]+[HgCl3-]+[HgCl42-]+[HgOH+]+[Hg(OH)2]Cl:2c=[HgCl+]+2[HgCl2]+3[HgCl3-]+4[HgCl42-]+[Cl-]大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定2電荷平衡(CBE)HCl(c)(總分析濃度)HClH++Cl-H2OH++OH-[H+]=[Cl-]+[OH-][H+]=c+[OH-]NaClNa++Cl-cmol/LH2OH++OH-[Na+]+[H+]=[Cl-]+[OH-]c+[H+]=c+[OH-][H+]=[OH-]Na2CO3

cmol/LNa2CO32Na++CO32-

CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-H2OH++OH-[H+]+[Na+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-][H+]+2c=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定3質(zhì)子條件(PBE)由物料平衡和電荷平衡得到質(zhì)子條件NaCNcmol/LNaCNNa++CN-CN-+H2O=HCNH2OH++OH-MBE:c=[Na+]

c=[CN-]+[HCN]CBE:[H+]+[Na+]=[OH-]+[CN-]

[H+]+c=[OH-]+{c–[HCN]}PBE:

[H+]=[OH-]–[HCN]大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定H3PO4

cmol/LH3PO4H++H2PO4-H2PO4-H++HPO42-HPO42-H++PO43-H2OH++OH-MBE:c=[H3PO4]+[H2PO42-]+[HPO42-]+[PO43-]CBE:[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]PBE:[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]

二、從溶液中各組分得失質(zhì)子的關(guān)系列出質(zhì)子條件：確定零水準(zhǔn)點(diǎn)：大量存在于溶液中，并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為零水準(zhǔn)點(diǎn)。H2CO3HCO3-CO32-

-H++H+H3O+H2OOH--H++H+[H2CO3]+[H+]=[CO32-]+[OH-][H+]=[CO32-]+[OH-]–[H2CO3]大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定H2C2O4HC2O4--H+H3O+H2OOH--H++H+H2C2O4C2O42--2H+[H+]=[HC2O4-]+2[C2O42-]+[OH-]例17-6：寫出含有濃度為c1的HAc和濃度為c2的NaAc水溶液的質(zhì)子條件。HAcAc--H+H3O+H2OOH--H++H+[H+]=[Ac-]′+[OH-][H+]=[Ac-]–c2+[OH-]HAcAc-+H+H3O+H2OOH--H++H+[HAc]′+[H+]=[OH-][HAc]–c1+[H+]=[OH-][H+]=

c1+[OH-]–[HAc][HAc]+[Ac-]=c1+c2大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定HAcc1NaAcc2Na+,H+,OH-,Ac-[Na+]+[H+]=[OH-]+[Ac-]

c2+[H+]=[OH-]+[Ac-]

[H+]=[OH-]+[Ac-]-c2

大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定pH的計算1）強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液HB(總分析濃度為cmol/L)HB=H++B-H2OH++OH-[H+]=[B-]+[OH-]

[H+]=c+[OH-]

[H+]=c+Kw/[H+]

[H+]2-c

[H+]–Kw=0（精確式）如果c2>20Kw,[OH-]可以忽略。

[H+]=c

（最簡式）

大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定pH的計算2）一元弱酸（堿）溶液HA(cmol/L)HA=H++A-H2OH++OH-[H+]=[A-]+[OH-]

精確式當(dāng)Ka[HA]20Kw可以忽略Kw近似式當(dāng)[H+]<<c時最簡式一般在c/Ka500，且c

Ka20Kw時用最簡式大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定pH的計算3）多元弱酸（堿）溶液H2A(cmol/L)PBE:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

一元三次方程若Ka2很小，則2Ka2/[H+]<<1，可略去近似式當(dāng)c/Ka1>500，可進(jìn)一步簡化為：大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定pH的計算4）兩性物質(zhì)溶液NaHA(cmol/L)如：NaHCO3PBE:[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-][H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]精確式若Ka1>>Ka2，可認(rèn)為[HA-]

c，同時若Ka2

c20Kw，Kw可略去。近似式再若c/Ka1>20，最簡式大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定pH的計算5）弱酸及其共軛堿溶液HA(c1mol/L)+NaA(c2mol/L)物料平衡：c1+c2=[HA]+[A-]用電荷平衡推導(dǎo)PBE得:

[H+]+[Na+]=[A-]+[OH-]

[H+]+c2=[A-]+[OH-]

一元三次方程（精確式）若酸性，[H+]>>[OH-]大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定若堿性，[OH-]>>[H+]若共軛酸、堿濃度較大時，c1>>[OH-]–[H+]，c2>>[H+]–[OH-]最簡式緩沖溶液pH計算公式6）混合酸溶液●強(qiáng)酸+弱酸HCl(c1)+HAc(c2)用電荷平衡推導(dǎo)PBE得:

[H+]=[OH-]+[Cl-]+[Ac-]

[H+]

[Cl-]+[Ac-]

大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定[H+]

c1+[Ac-]

考慮H+的同離子效應(yīng)，求解[Ac-]HAc=H++Ac-起始

c2

c10平衡：c2-x[H+]x當(dāng)c1>>[Ac-],可簡化為[H+]=c1大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定●弱酸+弱酸HA(c1)+HB(c2)用電荷平衡推導(dǎo)PBE得:

[H+]=[OH-]+[A-]+[B-]

[H+]

[A-]+[B-]當(dāng)HA、HB的離解度都很小時，[HA]=c1,[HB]=c2HA=H++A-大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定三、緩沖溶液(buffersolution)緩沖溶液：緩沖容量(buffercapacity)：溶液的pH改變一個單位所需強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量，用表示。物理意義：相關(guān)酸、堿組分分布曲線的斜率。以HA-A-緩沖體系為例：大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：準(zhǔn)確知道其pH的緩沖溶液，其數(shù)值由準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)測得，用來作為測定溶液pH時的參考，如校正pH計。表19-2和19-3大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH(25℃時的標(biāo)準(zhǔn)值)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol/L)0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀0.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LNa2HPO40.01mol/L硼砂飽和氫氧化鈣3.5574.0086.8659.18012.454幾種常見的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定四、酸堿指示劑1）酸堿指示劑的工作原理酸堿指示劑：酸堿指示劑一般是一些有機(jī)弱酸或弱堿，它們的酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)具有不同的顏色，當(dāng)pH改變時，其顏色發(fā)生變化，可用其顏色的變化來指示酸堿滴定的終點(diǎn)。OH-H+紅色，醌式黃色，偶氮式pKa=3.4甲基橙MO大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定四、酸堿指示劑2）酸堿指示劑的變色范圍

HIn（酸式結(jié)構(gòu)）In-

（堿式結(jié)構(gòu)）

HInH++In-指示劑的離解常數(shù)，或指示劑常數(shù)呈酸式顏色呈堿式顏色在10-1/10之間，pH=pKHIn

1,呈混合色。大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定當(dāng)[In-]=[HIn]時，[H+]=KHInpH=pKIn指示劑的理論變色點(diǎn)pH=pKHIn

1,理論變色范圍由于人眼對不同顏色的敏感程度不同，加上兩種顏色的互相影響，實(shí)際觀察到的指示劑的變色范圍與理論值有區(qū)別。表19-4（p351）大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定甲基橙甲基紅酚酞TP大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定混合指示劑：利用兩種染料之間的顏色互補(bǔ)，使顏色改變敏感，變色范圍變窄。兩種或兩種以上的指示劑一種指示劑+惰性染料混合指示劑分兩類：互補(bǔ)色：按照一定比例混合后能夠得到白光的那兩種光叫互補(bǔ)光，互補(bǔ)光的顏色叫互補(bǔ)色。溴甲酚綠：pK=4.9,變色范圍為3.8-5.4黃藍(lán)

甲基紅：pK=5.2,變色范圍為4.4-6.2紅黃5.13.85.44.46.24.95.2黃+紅=紫紅色藍(lán)+黃=藍(lán)綠色藍(lán)綠+紫紅色大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定五、酸堿滴定的滴定曲線及指示劑的選擇1）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

H++OH-=H2O0.1000mol/L的NaOH滴定20mL0.1000mol/L的HCl，計算滴定過程中H+的濃度。當(dāng)加入的NaOH為20mL時，達(dá)到化學(xué)計量點(diǎn)。計量點(diǎn)后：化學(xué)計量點(diǎn)前：大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定加入NaOHV/mLHCl被中和的百分?jǐn)?shù)%剩余HCl體積/mL過量NaOH/mLpH0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L的HCl0.0100mol/L的NaOH滴定20.00mL0.0100mol/L的HCl0.0010.0018.0019.8019.9619.9820.0020.0220.0420.2022.0030.0040.000.0050.0090.0099.0099.8099.90100.00100.10100.20101.00110.00150.00200.0020.0010.002.000.200.040.020.000.020.040.202.0010.0020.001.001.482.283.304.004.317.009.7010.0010.7011.6812.3012.522.002.483.284.305.005.307.008.709.009.7010.6811.3011.52pH=5.39pH=3.4大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定9.74.38.0-9.84.4-6.23.3-4.4大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定五、酸堿滴定的滴定曲線及指示劑的選擇2）強(qiáng)堿滴定弱酸

OH-+HB=B-+H2O0.1000mol/L的NaOH滴定20mL0.1000mol/L的HAc，計算滴定過程中H+的濃度。滴定前：滿足Ka

c>20Kw,c/Ka>500,用最簡式：pH=2.87當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點(diǎn)前：（緩沖體系）(考慮體積變化)若加入19.98mLNaOH，pH=7.76大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定化學(xué)計量點(diǎn)時，全部生成NaAc，濃度為0.05000mol/L，Ac-可看成是弱堿，滿足條件：Kb>20Kw,c(鹽)/Kb>500。pH=8.72化學(xué)計量點(diǎn)后，NaAc為弱堿，NaOH過量，pH由過量的NaOH決定。若加入20.2mLNaOH。計量點(diǎn)后：pH=9.70大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定加入NaOHV/mLHAc被中和的百分?jǐn)?shù)%剩余HCl體積/mL過量NaOH/mLpH0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L的HAcpKa=4.760.0100mol/L的NaOH滴定20.00mL0.0100mol/L的HApKa=7.00.0010.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.0050.0090.0099.0099.90100.00100.10101.00110.00200.0020.0010.002.000.200.020.000.020.202.0020.002.884.765.716.767.768.739.7010.7011.6812.524.007.007.959.009.709.8510.0010.1411.6812.52pH=1.94pH=0.30大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定強(qiáng)堿滴定0.1mol/L各種強(qiáng)度酸的滴定曲線HAc強(qiáng)酸滴定各種強(qiáng)度的弱堿因?yàn)槿搜蹖χ甘緞┳兩呐袛嘀辽儆?/p>

0.2個pH單位的不確定性（終點(diǎn)觀察誤差），即使在指示劑理論變色點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)完全一致的情況下，為使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)只相差0.2個pH單位，則要求突越范圍至少有0.4個pH單位。大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定Ka

c10-8

0.140.421.04pH0.140.421.082.00pH0.140.421.062.003.00pH8.43-9.578.79-9.218.00-9.04突變范圍0.01mol/L10.43-10.579.79-10.218.96-10.048.00-10.00突變范圍0.1mol/L11.43-11.5710.79-11.219.96-11.029.00-11.008.00-11.0突變范圍1.0mol/L98765pKa濃度強(qiáng)堿滴定弱酸的突變范圍隨弱酸濃度和強(qiáng)度的變化大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定如果要求測量誤差不大于0.2%，則要求Ka

c10-8。也就是說，Ka

c<10-8，用目測法不可能得到準(zhǔn)確的測量結(jié)果。Ka

c10-8是判斷一元弱酸能否被強(qiáng)堿直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。Kb

c10-8是判斷一元弱堿能否被強(qiáng)酸直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定有的弱酸不滿足Ka

c10-8。不能直接滴定，但可以采用其它方法滴定。如：1)H3BO3(Ka1=5.810-10)甘露醇甘露醇酸pKa=4.262)利用沉淀反應(yīng)使弱酸強(qiáng)化H3PO4只能作為二元酸進(jìn)行直接滴定，HPO42-不能直接滴定。3Ca2++2HPO42-=Ca3(PO4)2(s)+2H+置換出H+，用NaOH滴定大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定3）使弱酸（堿）轉(zhuǎn)化為共軛堿（酸）后滴定。如：極弱酸NH4Cl，極弱堿NaF的滴定。

R-SO3H++NaF=R-SO3Na++HFHF可以用NaOH直接滴定。三、多元酸堿的滴定多元酸有多個Ka，哪一步滿足Ka

c10-8，哪一步的H+就有可能直接準(zhǔn)確滴定。若相鄰兩個H+都滿足要求，則要求它們的Ka之比大于104,可以分步準(zhǔn)確滴定。H2A=H++HA-HA-=H++A2-

大學(xué)化學(xué)-酸堿滴定如：H2C2O4

Ka1=5.610-2

Ka2=5.110-5Ka1/Ka2=1.1103<104Ka1

c=c5.610-210-8Ka2

c=c5.110-510-8不能分步滴定H3PO4

和H2PO4-

可直接滴定，而且可分步滴定，HPO42-不能直接滴定。H3PO4

Ka1=6.910-3

Ka2=6.210-8

Ka3=4.81