工業(yè)催化原理――知識要點

工業(yè)催化原理――知識要點金屬催化劑及其催化作用1、金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1）金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑：指催化劑的活性組分是純金屬或者合金純金屬催化劑：指活性組分只由一種金屬原子組成，這種催化劑可單獨使用，也可負載在載體上合金催化劑：指活性組分由兩種或兩種以上金屬原子組成2）金屬催化劑的特性常用的金屬催化劑的元素是d區(qū)元素，即過渡元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素）金屬催化劑可提供的各種各樣的高密度吸附反應(yīng)中心2、金屬催化劑的化學(xué)吸附1）金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系（1）金屬催化劑化學(xué)吸附能力取決于金屬和氣體分子的化學(xué)性質(zhì)，結(jié)構(gòu)及吸附條件（2）具有未結(jié)合d電子的金屬催化劑容易產(chǎn)生化學(xué)吸附（3）價鍵理論：不同過渡金屬元素的未結(jié)合d電子數(shù)不同，他們產(chǎn)生化學(xué)吸附的能力不同，其催化性能也不同（4）配位場理論：金屬表面原子核體相原子不同，裸露的表面原子與周圍配位的原子數(shù)比體相中少，表面原子處于配位價鍵不飽和狀態(tài)，他可以利用配位不飽和的雜化軌道與被吸附分子產(chǎn)生化學(xué)吸附。（5）吸附條件對進水催化劑的吸附的影響：低溫有利于物理吸附，高溫有利于化學(xué)吸附高壓有利于物理吸附，也有利于化學(xué)吸附2）金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系（1）金屬催化劑的電子逸出功（脫出功）定義：將電子從金屬催化劑匯中移到外界（通常是真空環(huán)境中）所需做的最小功，或者說電子脫離金屬表面所需要的最低能量符號：Φ，在金屬能帶圖中表現(xiàn)為最高空能級與能帶中最高填充電子能級的能量差意義：其大小代表金屬失去電子的難易程度或說電子脫離金屬表面的難易（2）反應(yīng)物分子的電離勢定義：指反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物中移到外界所需的最小功，用I表示。意義：其大小代表反應(yīng)物分子失去電子的難易程度。電離能：激發(fā)時所需的最小能量（3）化學(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài)①當(dāng)ΦI時，電子將從反應(yīng)物分子向金屬催化劑表面專業(yè)，反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催化劑表面上的正離子。反應(yīng)物分子與催化劑活性中心吸附形成離子鍵，它的強弱程度決定于Φ與I的相對值，兩者相差越大，離子鍵越強。這種正離子吸附層可以降低催化劑表面的電子逸出功。隨著吸附量的增加，Φ逐漸降低。②當(dāng)ΦI時，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催化劑表面上的負離子。反應(yīng)物分子與催化劑活性中心吸附也形成離子鍵，它的強弱程度同樣決定于Φ與I的相對值，二者相差越大，離子鍵越強。這種負離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功。③當(dāng)Φ≈I時，電子難以由催化劑向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，或由反應(yīng)物分子向催化劑轉(zhuǎn)移，常常是二者各自提供一個電子而共享，形成共價鍵。這種吸附鍵通常吸附熱較大，屬于強吸附。如果反應(yīng)物帶有孤立的電子對，而金屬催化劑上有接受電子對的部位，反應(yīng)物分子就會將孤立的電子對給予金屬催化劑，而形成配價鍵結(jié)合，此時產(chǎn)生了L酸中心?；瘜W(xué)吸附后金屬逸出功Φ發(fā)生變化?；瘜W(xué)反應(yīng)的控制步驟常常與化學(xué)吸附態(tài)有關(guān)。若反應(yīng)控制步驟是生成的負離子吸附態(tài)時，要求金屬表面容易給出電子，即Φ值要小，才有利于造成這種吸附態(tài)。若反應(yīng)控制步驟是生成的正離子吸附態(tài)時，則要求金屬催化劑表面容易得到電子，即Φ要大些，才有利于造成這種吸附態(tài)。④金屬催化劑化學(xué)吸附與催化活性的關(guān)系（“火山型”規(guī)則）：通常認為化學(xué)吸附鍵為中等，即表面中間物種的穩(wěn)定性適中，這樣的金屬催化劑具有最好的催化活性。3、金屬催化劑電子因素與催化作用的關(guān)系研究金屬化學(xué)鍵的理論：（1）能帶理論①能帶的形成金屬元素以單個原子狀態(tài)存在時，電子層結(jié)構(gòu)存在著分立的能級。當(dāng)金屬元素以晶體形式存在時，金屬原子緊密堆積，原子軌道發(fā)生重疊，分離的電子能級擴展成為能帶。電子共有化：金屬晶體中的電子能在整個晶體中自由往來的特征工業(yè)催化原理電子共有化規(guī)律：電子共有化只能在能量相近的能級上發(fā)生。②公有化能帶特點電子共有化后，能帶中的能級不能保持原有單個原子的能級，必須根據(jù)晶體所含原子的個數(shù)分裂成為和原子個數(shù)相同的互相非常接近的能級，形成所謂的“公有化能級”，能級共有化后有的能級的能量略有增加，有的能級的能量略有降低。d殼層的電子云相互重疊較少s能級間的相互作用很強，能帶通常很寬，約20eVp能級之間和低能級之間的相互中用比較弱，這些能帶一般也比較窄，約4Ev③能帶中電子填充情況由Pauling原理可知每個能級最多容納2個電子，由N個原子組成的晶體，s能帶有N個共有化能級，所以s能帶最多容納2N個電子。p能帶有3N個共有化能級，最多可容納6N個電子。而d能帶有5N個共有化能級，可容納10N個電子。在金屬晶體能帶中，通常電子總是處于較低的能級。由于元素總的電子數(shù)和能帶相對位置不同，在周期表的同一周期中，能帶被電子充滿的程度是有變化的。④過渡金屬晶體的能帶結(jié)構(gòu)（d帶空穴）d帶空穴：d帶中不飽和電子的個數(shù)鐵磁性金屬鐵、鈷、鎳原子的d帶空穴數(shù)分別為2.2、1.7和0.6。⑤過渡金屬催化劑“d帶空穴”與催化活性關(guān)系d帶空穴參與化學(xué)吸附和催化反應(yīng)。d帶空穴數(shù)越多，接受反應(yīng)物電子配位的數(shù)目也越多。只有當(dāng)d帶空穴數(shù)和反應(yīng)物分子需要電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目相近時，產(chǎn)生的化學(xué)吸附是中等的，這樣才能較好的催化活性。（2）價鍵理論假定：金屬晶體是單個原子通過價電子之間形成共價鍵結(jié)合而成，其共價鍵是由nd、（n+1）s和（n+1）p軌道參與的雜化軌道。成鍵d軌道：參與雜化的d軌道原子d軌道：沒有參加雜化的d軌道金屬原子電子分類：成鍵電子―填充到雜化軌道，形成金屬鍵原子電子（未結(jié)合電子）―填充到原子軌道，對金屬鍵形成不起作用，但與金屬磁性和化學(xué)吸附有關(guān)。補充：電子占用的最高能級為Fermi能級（費米能級）4、金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化劑作用的關(guān)系1）金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)（1）晶格晶體：是由在空間排列得很有規(guī)律的微粒（原子、粒子、分子）組成晶格：原子在晶體中排列的空間格子（空間點陣）三種典型結(jié)構(gòu)：①體心立方晶格：在正方體的中心還有一個晶格點，配位數(shù)為8②面心立方晶格：在正方體的六個面的中心處各有一個晶格點，配位數(shù)為12③六方密堆晶格：在六方棱柱體的中間還有三個晶格點，配位數(shù)為127個晶系、14種空間點陣、32個對稱類型、230個空間群（2）晶格參數(shù)①立方晶格：晶軸a=b=c，軸角α=β=γ②六方密堆晶格：晶軸a=b≠c，軸角α=β=90o，γ=120o（3）晶面（密勒指數(shù)）：空間點陣可以從不同的方向劃分為若干組平行的平面點陣，平面點陣在晶體外形上表現(xiàn)為晶面。2）晶體結(jié)構(gòu)催化作用的影響吸附位：金屬催化劑的表面活性中心的位置獨立吸附：金屬催化劑的幾何因素對催化作用影響較小雙位吸附：同時涉及到兩個吸附位，金屬催化劑吸附位的距離要與反應(yīng)物分子的結(jié)構(gòu)相適應(yīng)多位吸附：同時涉及兩個以上吸附位，這樣不但要求催化劑吸附位的距離要合適，吸附位的排布（晶面花樣）也要適宜巴蘭金基本觀點：反應(yīng)物分子擴散到催化劑表面，首先物理吸附在催化劑活性中心上，然后反應(yīng)物分子的指示集團（指分子中與催化劑接觸進行反應(yīng)的部分）與活性中心作用，于是分子發(fā)生變形，生成表面工業(yè)催化原理中間絡(luò)合物（化學(xué)吸附），通過進一步催化反應(yīng)，最后解吸成產(chǎn)物。（1）多位理論的幾何適應(yīng)性：指示集團的幾何對稱性與表面活性中心結(jié)構(gòu)的對稱性相適應(yīng)，才能具有催化作用。（2）多位理論的能量適應(yīng)性：（能量適應(yīng)原則）最適宜的催化劑吸附位能（q）大致等于鍵能和的一半，活化能大致等于反應(yīng)熱的一半。3）金屬催化劑晶格缺陷和不均一表面對催化劑性能的影響（1）金屬催化劑勁歌缺陷及其催化作用的影響晶格缺陷分類：點缺陷、線缺陷點缺陷：指在金屬晶格上缺少原子或者有多余的原子（間隙原子）弗蘭克爾缺陷：原子離開完整晶格變成間隙原子肖特基缺陷：原子離開完整晶格而排列到晶體表面點缺陷形成原因：①機械點缺陷：在機械作用下常常造成某些晶格點缺少原子或晶格點間出現(xiàn)間隙原子②電子缺陷：在熱和光的作用下勁歌上出現(xiàn)不正常離子③化學(xué)缺陷：在制備時，化學(xué)過程產(chǎn)生局外原子或離子，出現(xiàn)在晶格點上或晶格之間。線缺陷：指一排原子發(fā)生位移（錯位），位錯通常分為：邊位錯（泰勒位錯：晶格之間發(fā)生平移）、螺旋位錯（勃格斯位錯：晶格受扭力作用而產(chǎn)生）注：位錯和點缺陷附近的原子有較高的能量，增加了價鍵不飽和性，容易與反應(yīng)物分子作用，表現(xiàn)出活性較高。5、負載型金屬催化劑及其催化作用1）金屬分散度與催化活性的關(guān)系分散度：指金屬晶粒大小而言。晶粒大，分散度?。痪ЯＰ?，分散度大。高分散負載型金屬催化劑：金屬在載體表面上呈微晶狀態(tài)或原子團及原子狀態(tài)分布分散度（D）=表相原子數(shù)/（表相+體相）原子數(shù)幾何因素：如果催化劑的活性取決于平均表面原子數(shù)，晶粒越小變化越明顯。如果活性取決于角原子數(shù)，隨晶體變大活性在很大范圍內(nèi)是要連續(xù)下降的。能量因素：配位數(shù)低的表面原子吸附分子的能力比配位數(shù)較高的表面原子更強烈。分散度是影響催化劑活性的一個主要原因，在于催化劑在一定粒度下給出最大有效表面積。金屬催化劑晶粒大小（分散度）對催化作用的影響：（1）幾何因素印象催化反應(yīng)（2）比表面積（3）電子性質(zhì)與載體不同2）金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性金屬催化反應(yīng)分類：結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)、結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)：指反應(yīng)速率對金屬表面的微細結(jié)構(gòu)變化敏感的反應(yīng)，這類反應(yīng)的反應(yīng)速率依賴于晶粒的大小、載體的性質(zhì)等結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)：指反應(yīng)速率不受表面微細結(jié)構(gòu)變化的影響負載金屬催化劑的分散度（D）和以轉(zhuǎn)換頻率（TOF）表示的每個表面原子單位時間內(nèi)的活性之間在不同催化反應(yīng)中存在著不同關(guān)系，可分為四類：①TOF與D無關(guān)②TOF與D增加③TOF與D減?、躎OF與D有最大值3）金屬與載體的相互作用（1）兩者相互作用局限在金屬顆粒和載體的接觸部位，在界面部位分散的金屬原子可保持陽離子性質(zhì)，他們會對金屬表面原子的電性質(zhì)產(chǎn)生影響，進而影響催化劑吸附和催化性能。（2）當(dāng)分散度特別大時，分散為細小粒子的金屬溶于載體氧化物的晶格，或生成混合氧化物（3）金屬顆粒表面被來自載體氧化物涂飾載體和金屬之間的強相互作用（SMSI）,在SMSI狀態(tài)下的金屬催化劑反應(yīng)性能有以下變化趨勢：（1）對結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)（2）對結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)（3）對CO加氫反應(yīng)，活性提高約一個數(shù)量級，高級烴產(chǎn)物的選擇性增加。4）負載金屬催化劑的氫溢流現(xiàn)象氫溢流：可引起氫吸附速率和吸附量的增加，也可防止催化劑失活氫溢流現(xiàn)象表明：催化劑表面上的吸附物種是流動的。6、合金催化劑及其催化作用1）合金的分類和表面富集（1）合金的分類：①機械混合：各金屬原子仍保持其原來的晶體結(jié)構(gòu)，只是粉碎后機械地混合在一起（常用于晶格結(jié)構(gòu)不同的金屬，不符合化學(xué)計量）②化合物合金：兩種金屬復(fù)合化合物計量的比例，金屬原子間靠化學(xué)力結(jié)合組成的金屬化合物（常用語晶格相同工業(yè)催化原理或相近，原子半徑差不多的金屬）③固溶體：一種固態(tài)溶液，其中一種金屬元素可視為溶劑，另一種較少的金屬可視為溶解在溶劑中的溶質(zhì)。分為填隙式固溶體（一種原子無規(guī)則地溶解在另一種金屬晶體的間隙位置中）和代替式固溶體（一種原子無規(guī)則地代替另一種金屬晶格中的原子）（2）合金的表面富集（幾何效應(yīng)）大多數(shù)合金都會發(fā)生表面富集現(xiàn)象，使其合金的表相組成與體相組成不相同。決定因素：①合金中表面自由能較低（升華熱較低）的組分容易在表面富集（因為表面自由能的很小差別就會造成很大的表面富集）②合金表相組成與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，與氣體有較高吸附熱的組分容易在表面富集。2）合金的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)與催化作用的關(guān)系合金中的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)對催化作用都有影響，前者對結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)影響更大。合金作用是調(diào)變金屬催化劑的一種有效方法，它除了影響催化活性外，也影響反應(yīng)的選擇性。第五章過渡金屬氧（硫）化物催化劑及其催化作用1、過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型1）過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及其特點過渡金屬氧化物催化劑的電子特性（1）過渡金屬氧化物中金屬陽離子的d電子層容易失去或得到電子，具有較強的氧化還原性能（2）過渡金屬氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì)。因為過渡金屬氧化物受氣氛和雜質(zhì)的影響，容易產(chǎn)生偏離化學(xué)計量的組成，或者由于引入雜質(zhì)原子或離子使其具有半導(dǎo)體性質(zhì)。（3）過渡金屬氧化物中金屬離子內(nèi)層價軌道保留原子軌道特性，當(dāng)與外來軌道相遇時可以重新劈裂，組成新的軌道。（4）過渡金屬氧化物催化劑和過渡金屬催化劑都可以催化氧化還原型反應(yīng)，過渡金屬氧化物催化劑比過渡金屬催化劑更優(yōu)越的是它耐熱、抗毒性能強，過渡金屬氧化物還具有光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感性能，因此便于催化劑調(diào)變。2）過渡金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)類型：M2O型（Cu2O）、MO型（NaCl）、M2O3型（Ti2O3、Gr2O3、Rh2O3）、MO2型（TiO2、VO2、MoO2）、M2O5型（V2O5）、MO3型（MoO3）2、金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)1）半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和類型（1）半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)滿帶：凡是能被電子完全充滿的能帶導(dǎo)帶：凡是沒有完全被電子充滿的能帶空帶：根本沒有填充電子的能帶禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒有能級，不能填充電子的區(qū)間金屬：滿帶和導(dǎo)帶相聯(lián)在一起，導(dǎo)帶中有自由電子，在電場作用下自由電子可以移動，產(chǎn)生電流，其電阻率特別小。絕緣體：滿帶和導(dǎo)帶間的寬度（禁帶寬度）較寬，通常在5～10eV之間，滿帶中的價電子難以激發(fā)到導(dǎo)帶中去，它不存在自由電子和空穴，電阻很大，不能導(dǎo)電，電阻對溫度變化不敏感。半導(dǎo)體：介于導(dǎo)體和絕緣體之間，他的禁帶很窄，通常在0.2～3eV。（只有在絕對零度時，滿帶才被電子完全充滿，此時半導(dǎo)體與絕緣體無區(qū)別）（2）半導(dǎo)體的分類：本征半導(dǎo)體（既有電子導(dǎo)電，又有空穴導(dǎo)電）、n型半導(dǎo)體（電子導(dǎo)電）、p型半導(dǎo)體（空穴導(dǎo)電）施主能級：靠近導(dǎo)帶下部的雜質(zhì)能級受主能級：雜質(zhì)能級靠近滿帶上部n型半導(dǎo)體：在施主能及上的自由電子，很容易激發(fā)到導(dǎo)帶中，產(chǎn)生自由電子導(dǎo)電p型半導(dǎo)體：在受主能級上有空穴存在，很容易接受滿帶中躍遷的電子，使?jié)M帶產(chǎn)生正點空穴，并進行空穴導(dǎo)電。（3）半導(dǎo)體催化劑的費米能級Ef、逸出功φ費米能級Ef：表征半導(dǎo)體性質(zhì)的重要物理量（電子占用的最高能級），是半導(dǎo)體中電子的平均位能，它和電子逸出功φ有直接關(guān)系。逸出功φ：指把一個電子從半導(dǎo)體內(nèi)部拉到外部變?yōu)樽杂呻娮訒r所需的最低能量（克服電子平均位能所需的能量）工業(yè)催化原理從費米能級到導(dǎo)帶頂之間的能量差就是逸出功注：費米能級高低和逸出功大小可用來衡量半導(dǎo)體給出電子難易費米能級在半導(dǎo)體中的位置：①p型半導(dǎo)體Ef應(yīng)處于滿帶項處Ev和受主能級EA之間的中間位置②n型半導(dǎo)體Ef應(yīng)處于導(dǎo)帶項處Ec和施主能級EA之間的中間位置③本征半導(dǎo)體Ef應(yīng)處于滿帶項處Ev和導(dǎo)帶項處Ec之間的中間位置逸出功大小比較：n型半導(dǎo)體＜本征半導(dǎo)體＜p型半導(dǎo)體2)n型和p型半導(dǎo)體的生成（1）n型半導(dǎo)體的生成①非化學(xué)計量比化合物中含有過量的金屬原子或低價離子可生成n型半導(dǎo)體②負離子（氧）缺位③高價離子取代晶格中的正離子④向氧化物引入電負性小的原子因此：n型半導(dǎo)體導(dǎo)電主要取決于導(dǎo)帶中的自由電子數(shù)。提高溫度，提高施主能級位置，增加施主雜質(zhì)的濃度都可提高n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能。（2）p型半導(dǎo)體的生成