第六章氧化還原反應(yīng)

第六章氧化還原反應(yīng)習(xí)題6.1什么是氧化數(shù)？它與化合價(jià)有何異同點(diǎn)？氧化數(shù)的實(shí)驗(yàn)依據(jù)是什么？6.2舉例說(shuō)明什么是歧化反應(yīng)？6.3指出下列化合物中各元素的氧化數(shù)：Fe3O4PbO2Na2O2Na2S2O3NCl3NaHKO2KO3N2O46.4舉例說(shuō)明常見(jiàn)電極的類型和符號(hào)。6.5寫(xiě)出5種由不同類型電極組成的原電池的符號(hào)和對(duì)應(yīng)的氧化還原反應(yīng)方程式。6.6配平下列反應(yīng)方程式Zn＋HNO3(極稀)Zn(NO3)2＋NH4NO3＋H2OI2＋HNO3HIO3＋NO2＋H2OCu＋HNO3(稀)Cu(NO3)2＋NO＋H2OP4＋HNO3＋H2OH3PO4＋NOMg＋HNO3(稀)Mg(NO3)2＋N2O＋H2OCuS＋HNO3(濃)CuSO4＋NO2＋H2OAs2S3＋HNO3(濃)＋H2OH3AsO4＋H2SO4P4＋NaOH＋H2ONaH2PO2＋PH3K2Cr2O7＋KI＋H2SO4Cr2(SO4)3＋K2SO4＋I(xiàn)2＋H2ONa2C2O4＋KMnO4＋H2SO4MnSO4＋K2SO4＋Na2SO4＋CO2＋H2OH2O2＋KMnO4＋H2SO4MnSO4＋K2SO4＋O2＋H2OH2O2＋Cr2(SO4)3＋KOHK2CrO4＋K2SO4＋H2ONa2S2O3＋I(xiàn)2Na2S4O6＋NaINa2S2O3＋Cl2＋NaOHNaCl＋Na2SO4＋H2OK2S2O8＋MnSO4＋H2OH2SO4＋KMnO46.7配平下列離子反應(yīng)式(酸性介質(zhì))：IO3－＋I(xiàn)－I2Mn2＋＋NaBiO3MnO4－＋Bi3＋Cr3＋＋PbO2CrO72－＋Pb2＋C3H8O＋MnO4－C3H6O2＋Mn2＋HClO＋P4Cl－＋H3PO46.8配平下列離子反應(yīng)式(堿性介質(zhì))：CrO42－＋HSnO2－CrO2－＋HSnO3－H2O2＋CrO2－CrO42－I2＋H2AsO3－AsO43－＋I(xiàn)－Si＋OH－SiO32－＋H2Br2＋OH－BrO3－＋Br－6.9根據(jù)電極電勢(shì)判斷在水溶液中下列各反應(yīng)的產(chǎn)物，并配平反應(yīng)方程式。Fe＋Cl2Fe＋Br2Fe＋I(xiàn)2Fe＋HClFeCl3＋CuFeCl3＋KI6.10已知電極電勢(shì)的絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)量的，人們只能通過(guò)定義某些參比電極的電極電勢(shì)來(lái)測(cè)量被測(cè)電極的相對(duì)電極電勢(shì)。若假設(shè)Hg2Cl2＋2e－＝2Hg＋2Cl－電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0，則、變?yōu)槎嗌伲?.11已知NO3－＋3H＋＋2e－===HNO2＋H2O反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.94V，水的離子積為Kw＝10－14，HNO2的電離常數(shù)為Ka＝5.1×10－4。試求下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。NO3－＋H2O＋2e－===NO2－＋2OH－6.12已知鹽酸、氫溴酸、氫碘酸都是強(qiáng)酸，通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，在298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Ag能從哪種酸中置換出氫氣？已知＝0.799V，Ksp[AgCl]＝1.8×10－10，Ksp[AgBr]＝5.0×10－13，Ksp[AgI]＝8.9×10－17。6.13某酸性溶液含有Cl―、Br―、I―離子，欲選擇一種氧化劑能將其中的I―離子氧化而不氧化Cl―離子和Br―離子。試根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷應(yīng)選擇H2O2、Cr2O72－、Fe3＋中的哪一種？6.14已知＝0.34V，＝0.16V，Ksp[CuCl]＝2.0×10－6。通過(guò)計(jì)算判斷反應(yīng)Cu2＋＋Cu＋2Cl－===2CuCl在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行，并計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)K和標(biāo)準(zhǔn)自由能變化rGm。6.15通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，能否用已知濃度的草酸(H2C2O4)標(biāo)定酸性溶液中KMnO4的濃度？6.16為了測(cè)定CuS的溶度積常數(shù)，設(shè)計(jì)原電池如下：正極為銅片浸泡在0.1mol·dm－3Cu2＋的溶液中，再通入H2S氣體使之達(dá)飽和；負(fù)極為標(biāo)準(zhǔn)鋅電極。測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.67V。已知＝0.34V，＝－0.76V，H2S的電離常數(shù)為Ka1＝1.3×10－7，Ka2＝7.1×10－15。求CuS的溶度積常數(shù)。6.17298K時(shí)，向1mol·dm－3的Ag＋溶液中滴加過(guò)量的液態(tài)汞，充分反應(yīng)后測(cè)得溶液中Hg22＋濃度為0.311mol·dm－3，反應(yīng)式為2Ag＋＋2Hg===2Ag＋Hg22＋已知＝0.799V，求；將反應(yīng)剩余的Ag＋和生成的Ag全部除去，再向溶液中加入KCl固體使Hg22＋生成Hg2Cl2沉淀，并使溶液中Cl－濃度達(dá)到1mol·dm－3。將此溶液（正極）與標(biāo)準(zhǔn)氫電極（負(fù)極）組成原電池，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.280V，試求Hg2Cl2的溶度積常數(shù)并寫(xiě)出該電池的符號(hào)；若在(2)的溶液中加入過(guò)量KCl達(dá)飽和，再與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為0.241V，求飽和溶液中Cl－的濃度。6.18實(shí)驗(yàn)室一般用MnO2與濃鹽酸反應(yīng)制備氯氣，試計(jì)算298K時(shí)反應(yīng)進(jìn)行所需鹽酸的最低濃度。已知＝1.23V，＝1.36V。設(shè)Cl2的分壓為100kPa。6.19已知MnO4－＋8H＋＋5e－===Mn2＋＋4H2OE＝1.51VMnO2＋4H＋＋2e－===Mn2＋＋2H2OE＝1.23V求反應(yīng)MnO4－＋4H＋＋3e－===MnO2＋2H2O的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。6.20已知＝1.25V，＝0.72V。設(shè)計(jì)下列三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電池：(a)（－）TlTl＋Tl3＋Tl（＋）(b)（－）TlTl＋Tl3＋，Tl＋Pt（＋）(c)（－）TlTl3＋Tl3＋，Tl＋Pt（＋）寫(xiě)出每一個(gè)電池對(duì)應(yīng)的電池反應(yīng)式；計(jì)算每個(gè)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E和標(biāo)準(zhǔn)自由能變化△rGm°。6.21根據(jù)溴的元素電勢(shì)圖說(shuō)明，將Cl2通入到1mol·dm－3的KBr溶液中，在標(biāo)準(zhǔn)酸溶液中Br－的氧化產(chǎn)物是什么？在標(biāo)準(zhǔn)堿溶液中Br－的氧化產(chǎn)物是什么？EA(V)：BrO4－BrO3－HBrOBr2Br－EB(V)：BrO4－BrO3－BrO－Br2Br－6.22MnO2可以催化分解H2O2，試從相應(yīng)的電極電勢(shì)加以說(shuō)明。已知：MnO2＋4H＋＋2e－===Mn2＋＋2H2OE＝1.23VH2O2＋2H＋＋2e－===2H2OE＝1.77VO2(g)＋2H＋＋2e－===H2O2E＝0.68V6.23工業(yè)上可以用電解硫酸或氫氧化鈉溶液的方法制備氫氣。試計(jì)算298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下兩種電解反應(yīng)的理論分解電壓。已知：2H＋＋2e－===2H2E＝0.00V2H2O＋O2(g)＋4e－===4OH－E＝1.23V6.24在下列四種條件下電解CuSO4溶液，寫(xiě)出陰極和陽(yáng)極上發(fā)生的電極反應(yīng)，并指出溶液組成如何變化。陰極、陽(yáng)極均為銅電極；陰極為銅電極，陽(yáng)極為鉑電極；陰極為鉑電極，陽(yáng)極為銅電極；陰極、陽(yáng)極均為鉑電極。習(xí)題解答氧化數(shù)是化合物中某元素所帶的形式電荷的數(shù)值。

化合價(jià)是表示元素能夠化合或轉(zhuǎn)換一價(jià)基團(tuán)的數(shù)目。

在離子化合物中二者數(shù)值上可能相同，但在共價(jià)化合物中往往相差很大。

實(shí)驗(yàn)依據(jù)：：：：：：：在Cl2+H2O==HClO+HCl中：Cl2既是反應(yīng)的氧化劑，又是還原劑，這種氧化－還原反應(yīng)叫做歧化反應(yīng)。6.3Fe3O4Fe+O-2PbO2Pb+4O-2Na2O2Na+1O-1Na2S2O3Na+1S+2O-2NCl3N+3Cl-1NaHNa+1H-1KO2K+1O-KO3K+1O-N2O4N+4O-26.4共有四種常見(jiàn)電極：

(a)金屬－金屬離子電極

金屬置于含有同一金屬離子的鹽溶液中所構(gòu)成的電極。

電極符號(hào)為Zn(s)|Zn2+

(b)氣體－離子電極

這類電極的構(gòu)成需要一個(gè)固體導(dǎo)電體，該導(dǎo)電固體對(duì)所接觸的氣體和溶液都不起作用，但它能催化氣體電極反應(yīng)的進(jìn)行

電極符號(hào)為Pt|H2(g)|H+

(c)金屬－金屬難溶鹽或氧化物－陰離子電極

表面涂有該金屬的難溶鹽（或氧化物）的金屬浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液即構(gòu)成此類電極

電極符號(hào)為Ag－AgCl(s)|Cl－

(d)“氧化還原”電極

將惰性導(dǎo)電材料（鉑或石墨）放于含有同一元素不同氧化數(shù)的兩種離子的溶液中即構(gòu)成此類電極

電極符號(hào)為Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+6.5（1）（－）Pt|H2(patm)||Cu2+(amol·dm3-)|Cu（＋）

（2）（－）Pt|H2(p)||Cl－(amol·dm3-)|AgCl-Ag（＋）

（3）（－）Zn|Zn2+(amol·dm3-)||Cl－(amol·dm3-)|AgCl-Ag（＋）

（4）（－）Zn|Zn2+(amol·dm3-)||Fe3＋(amol·dm3-)，F(xiàn)e2＋(bmol·dm3-)|Pt（＋）

（5）（－）Pt|H2(p)||Fe3＋(amol·dm3-)，F(xiàn)e2＋(bmol·dm3-)|Pt（＋）6.64Zn＋10HNO3(極稀)4Zn(NO3)2＋NH4NO3＋3H2OI2＋10HNO32HIO3＋10NO2＋4H2O3Cu＋8HNO3(稀)3Cu(NO3)2＋2NO＋4H2O3P4＋20HNO3＋8H2O12H3PO4＋20NO4Mg＋10HNO3(稀)4Mg(NO3)2＋N2O＋5H2OCuS＋8HNO3(濃)CuSO4＋4H2OAs2S3＋28HNO3(濃)2H3AsO4＋3H2SO4＋28NO2＋8H2OP4＋3NaOH＋3H2O3NaH2PO2＋PH3K2Cr2O7＋6KI＋7H2SO4Cr2(SO4)3＋4K2SO4＋3I2＋7H2O5Na2C2O4＋2KMnO4＋3H2SO42MnSO4＋K2SO4＋5Na2SO4＋10CO2＋8H2O5H2O2＋2KMnO4＋3H2SO42MnSO4＋K2SO4＋5O2＋8H2O3H2O2＋Cr2(SO4)3＋10KOH2K2CrO4＋3K2SO4＋8H2O2Na2S2O3＋I(xiàn)2Na2S4O6＋2NaINa2S2O3＋4Cl2＋10NaOH8NaCl＋2Na2SO4＋5H2O5K2S2O8＋2MnSO4＋8H2O8H2SO4＋2KMnO4＋4K2SO46.7IO3－＋5I－＋6H＋3I2＋3H2O2Mn2＋＋5NaBiO3＋14H＋2MnO4－＋5Bi3＋＋5Na＋＋7H2O2Cr3＋＋3PbO2＋H2OCrO72－＋3Pb2＋＋2H＋5C3H8O＋4MnO4－＋12H＋5C3H6O2＋4Mn2＋＋11H2O10HClO＋3P4＋18H2O10Cl－＋12H3PO4＋10H＋6.82CrO42－＋3HSnO2－＋H2O2CrO2－＋3HSnO3－＋2OH－3H2O2＋2CrO2－＋2OH－2CrO42－＋4H2OI2＋H2AsO3－＋4OH－AsO43－＋2I－＋3H2OSi＋2OH－＋H2OSiO32－＋2H23Br2＋6OH－BrO3－＋5Br－＋3H2O6.9 （1）2Fe＋3Cl22FeCl3

（2）2Fe＋3Br22FeBr3

（3）Fe＋I(xiàn)2FeI2

（4）Fe＋2HClFeCl2＋H2↑

（5）2FeCl3＋Cu2FeCl2＋CuCl2

（6）2FeCl3＋2KI2FeCl2＋2KCl＋I(xiàn)2查得甘汞電極電勢(shì)為＋0.2676V

ECu2+/Cu＝0.34－0.2676＝0.072V

EZn2+/Zn＝－0.7628－0.2676＝－1.030V

要求[NO2－]=[OH－]=1mol·dm-3

則＞0

＞0

＜0

Ag在HI中可以置換氫氣查得

VV

而V介于二者之間，故Fe3+為合適的選擇性氧化劑＝2－＝20.337－0.153＝0.521（V）

對(duì)于反應(yīng)Cu2＋＋Cu＋2Cl－===2CuCl（s）

＝＋0.059lg＝＋0.059lg

＝0.153－0.059lg（1.210-6）＝0.502（V）

＝＋0.059lg[Cu＋]＝＋0.059lg

＝0.521＋0.059lg（1.210-6）＝0.172（V）

＝－＝0.502－0.172＝0.33（V）＞0

反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行

rGm＝－＝－965000.33＝－31845J·mol-1

由lg＝＝得＝3.9105設(shè)生成CuS沉淀后，正極溶液中Cu2＋的濃度為xmol·dm-3

所組成電池為：(－)Zn|Zn2＋（1mol·dm-3）||Cu2+(xmol·dm-3)|Cu（＋）

電池反應(yīng)為：Cu2＋＋Zn===Cu＋Zn2＋

由得方程：0.670＝[0.337－（－0.763）]－

得x＝2.6310-15[Cu2＋]＝2.6310-15mol·dm-3（1）2Ag＋＋2Hg===2Ag＋Hg22＋

平衡時(shí)：1－2×0.311=0.3780.311

平衡常數(shù)K°=

E°==0.10(V)

由E°=E°(Ag+/Ag)－E°(Hg22+/Hg)

得E°(Hg22+/Hg)=0.799－0.10=0.789(V)

（2）電池符號(hào)：（－）Pt|H2(1.013×105)Pa|H＋(1.0mol·dm－3)||Cl－|Hg2Cl2|Hg（＋）

由E=E°＋=E°＋

0.280=0.789+lg得=5.6×10－18

（3）由E=E°＋=E°＋

0.241=0.789+lg=4.78mol·dm－3MnO2＋2Cl－＋4H＋===Cl2＋Mn2＋＋2H2O

常溫下

≥0

解得x=5.42mol·dm3-。所以常溫下，只有當(dāng)鹽酸濃度大于5.42mol·dm3-時(shí)，MnO2才有可能將Cl－氧化成Cl2。實(shí)際上鹽酸濃度常在12mol·dm3-左右，并加熱以提高反應(yīng)速率。E°=（1）三個(gè)電池的電池反應(yīng)完全相同：

Tl3＋＋2Tl=3Tl＋

（2）三個(gè)電池的電極反應(yīng)不同，則電池的電動(dòng)勢(shì)不同。

（a）電池，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3

正極反應(yīng)：Tl3＋＋3e－===Tl

負(fù)極反應(yīng)：Tl===Tl＋＋e－

Ea°=E°(Tl3＋/Tl)－E°(Tl+/Tl)

因E°(Tl+/Tl)=3E°(Tl3＋/Tl)－2E°(Tl3＋/Tl+)=3×0.72－2×1.25=－0.34(V)

有Ea°=0.72－（－0.34）=1.06（V）

（b）電池，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2

正極反應(yīng)：Tl3＋＋2e－===Tl＋

負(fù)極反應(yīng)：Tl===Tl＋＋e－

Eb°=E°(Tl3＋/Tl＋)－E°(Tl+/Tl)=1.25－（－0.34）=1.59(V)

（c）電池，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為6

正極反應(yīng)：Tl3＋＋3e－===Tl+

負(fù)極反應(yīng)：Tl===Tl3＋＋3e－

Ec°=E°(Tl3＋/Tl+)－E°(Tl3+/Tl)=1.25－0.72=0.53（V）

三電池反應(yīng)的ΔrGm°相同：ΔrGm°=－306.87kJ·mol-1Cl2＋2e－===2Cl－E°（Cl2/Cl－）=1.36V不受溶液pH影響，溴的元素電勢(shì)圖為：

EA°（V）：BrO4－BrO3－HBrOBr2Br－

EB°（V）：BrO4－BrO3－BrO－Br2Br－

由此求得Br－與其氧化產(chǎn)物組成電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為：

酸性介質(zhì)中：E°(BrO4－/Br－)=1.52V

E°(BrO3－/Br－)=1.44V

E°(HBrO/Br－)=1.33V

E°(Br2/Br－)=1.07V

堿性介質(zhì)中：E°(BrO4－/Br－)=0.69V

E°(BrO3－/Br－)=0.61V

E°(BrO－/Br－)=0.76V

E°(Br2/Br－)=1.07V

從上列數(shù)據(jù)看：在酸性介質(zhì)中，標(biāo)準(zhǔn)狀況下，Cl2可將Br－氧化成Br2和HBrO。但HBrO在酸性介質(zhì)中可發(fā)生歧化反應(yīng)生成BrO3－和Br2，而B(niǎo)rO3－又可氧化Cl－生成Br2，所以最后只有一個(gè)氧化產(chǎn)物Br2。在堿性介質(zhì)中，標(biāo)準(zhǔn)狀況下，Cl2可將最終氧化成

BrO4－。（1）MnO2＋4H＋＋2e－===Mn2＋＋2H2OE1＝1.23V

（2）H2O2＋2H＋＋2e－===2H2OE2＝1.77V

（3）O2(g)＋2H＋＋2e－===H2O2E3＝0.68V

E1＞E3因此首先發(fā)生反應(yīng)：

MnO2