分析化學(xué)知識點(diǎn)總結(jié)

分析化學(xué)知識點(diǎn)總結(jié)分析化學(xué)知識點(diǎn)總結(jié)/分析化學(xué)知識點(diǎn)總結(jié)1.分析方法的分類按原理分：化學(xué)分析:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法儀器分析:以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法光學(xué)分析方法：光譜法，非光譜法電化學(xué)分析法：伏安法，電導(dǎo)分析法等色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細(xì)管電泳其他儀器方法：熱分析按分析任務(wù)：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析按分析對象：無機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析，環(huán)境分析等按試樣用量與操作規(guī)模分：常量、半微量、微量和超微量分析按待測成分含量分：常量分析(>1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析(<0.01％)2.定量分析的操作步驟1)取樣2)試樣分解和分析試液的制備3)分離與測定4)分析結(jié)果的計(jì)算和評價3.滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行反應(yīng)要定量進(jìn)行反應(yīng)速度較快容易確定滴定終點(diǎn)4.滴定方式a.直接滴定法b.間接滴定法如Ca2+沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,間接測定Ca2+c.返滴定法 如測定CaCO3,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴d.置換滴定法絡(luò)合滴定多用5.基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì):能用于直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。要求：試劑與化學(xué)組成一致；純度高；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大；滴定反應(yīng)時無副反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)溶液:已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種。6.試樣的分解分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析試樣的分解：注意被測組分的保護(hù)常用方法：溶解法和熔融法對有機(jī)試樣,灰化法和濕式消化法7.準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度:測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％精密度:平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差:測量值與平均值的差值,用d表示平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值標(biāo)準(zhǔn)偏差：s相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高8.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差，具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)方法誤差:溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正儀器誤差:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對、相對)操作誤差:顏色觀察試劑誤差:不純－空白實(shí)驗(yàn)主觀誤差:個人誤差隨機(jī)誤差:又稱偶然誤差，不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次9.有效數(shù)字:分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字與一位不確定數(shù)字在內(nèi)運(yùn)算規(guī)則：加減法:結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)0.0121×25.66×1.0578＝0.32843210.定量分析數(shù)據(jù)的評價－－－解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差與偶然誤差的判斷顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在顯著性差異。方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性11.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法選擇恰當(dāng)分析方法（靈敏度與準(zhǔn)確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上）消除系統(tǒng)誤差對照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入空白實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)儀器校正分析結(jié)果12.質(zhì)子條件式物料平衡(Material(Mass)Balance):各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡(ChargeBalance):溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。質(zhì)子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般選取投料組分與H2O(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)注意：同一種物質(zhì)，只能選擇一個形態(tài)作為參考水準(zhǔn)13.酸度：溶液中H＋的平衡濃度或活度，通常用pH表示pH=-lg[H+]14.酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度對一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]15.分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù)，用δ表示“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA16.緩沖溶液：能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引起的pH變化緩沖溶液的選擇原則：不干擾測定，例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量常用單一酸堿指示劑：甲基橙MO（3.1~4.4）甲基紅MR（4.4~6.2）酚酞PP（8.0~9.6）影響指示劑變色范圍的因素：指示劑用量:宜少不宜多，對單色指示劑影響較大離子強(qiáng)度：影響pKHIn；溫度；其他17.影響滴定突躍的因素滴定突躍：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]濃度:增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限）Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cKa≥10-8對于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準(zhǔn)確滴定18.多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強(qiáng),cKan≥10-8相鄰兩步解離相互不影響，△lgKa足夠大,若△pH=±0.2,允許Et=±0.3%,則需△lgKa≥519.混合酸分步滴定:兩弱酸混合（HA＋HB）被滴定的酸足夠強(qiáng),cKa≥10-8，c1Ka/c2Ka’>105強(qiáng)酸＋弱酸（H+＋HA）Ka>10-7,測總量；Ka<10-7,測強(qiáng)酸量20.終點(diǎn)誤差：指示劑確定的滴定終點(diǎn)(EP)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(SP)之間存在著差異(pHep≠pHsp)，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用Et表示。21.常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀釋.標(biāo)定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)堿標(biāo)準(zhǔn)溶液:NaOH配制:以飽和的NaOH(約19mol·L-1),用除去CO2的去離子水稀釋.標(biāo)定:鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)22.酸堿滴定法的應(yīng)用NaOH與Na2CO3混合堿的測定；極弱酸的測定；磷的測定；氮的測定23.絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)δM=[M]/CM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/CM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]……δMLn=[MLn]/CM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n24.影響滴定突躍的因素滴定突躍pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0濃度:增大10倍，突躍增加1個pM單位（下限）KMY:增大10倍，突躍增加1個pM單位（上限）絡(luò)合滴定準(zhǔn)確滴定條件：lgcMsp·KMY≥6.0對于0.0100mol·L-1的M,lgKMY≥8才能準(zhǔn)確滴定25.絡(luò)合滴定法測定的條件考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,則需lgcMsp·KMY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1時,則要求lgK≥8.026.金屬離子指示劑要求:指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)；顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；穩(wěn)定性適當(dāng)，KMIn<KMY金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì)指示劑的封閉現(xiàn)象若KMIn>KMY,則封閉指示劑Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+對EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點(diǎn)提前指示劑的僵化現(xiàn)象PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep的計(jì)算變色點(diǎn)：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka227.準(zhǔn)確滴定判別式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1時,則要求lgK≥8.0多種金屬離子共存

例：M，N存在時,分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMsp·KMY≥6.0，考慮Y的副反應(yīng)Y(H)<<Y(N)cMK'MY≈cMKMY/Y(N)≈cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK所以：△lgcK≥6即可準(zhǔn)確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN則以△lgK≥5為判據(jù)28.提高絡(luò)合滴定選擇性M，N共存，且△lgcK<5絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法降低[N]氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑改變K29.絡(luò)合滴定方式與應(yīng)用直接滴定法:lgcK≥6；反應(yīng)速率快；有合適指示劑指示終點(diǎn)；被測離子不水解返滴定法：封閉指示劑；被測M與Y絡(luò)合反應(yīng)慢；易水解置換滴定法：置換金屬離子：被測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定間接滴定法：測非金屬離子:PO43-、SO42-；待測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定:K+、Na+30.氧化還原電對可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，達(dá)到平衡時也能用能斯特方程描述電勢對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同F(xiàn)e3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等31.條件電勢：特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1或濃度比為1時電對的實(shí)際電勢，用E反應(yīng)了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。32.影響條件電勢的因素離子強(qiáng)度酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)沉淀33.影響氧化還原反應(yīng)速率的因素反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物c增加,反應(yīng)速率增大溫度：溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化誘導(dǎo)反應(yīng)34.氧化還原滴定指示劑a自身指示劑KMnO42×10-6mol·L-1呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2生成深藍(lán)色化合物碘量法專屬指示劑SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)c氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色35.突躍范圍（通式）：36.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式)37.影響突躍大小的因素EE0.3~0.4V可通過氧化還原指示劑確定終點(diǎn)E=0.2~0.3V可通過電位法確定終點(diǎn)E<0.2V不宜用于滴定分析38.滴定終點(diǎn)誤差39氧化還原滴定的預(yù)處理目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原預(yù)測組分反應(yīng)速率快具有一定的選擇性例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去例H2O2,(NH4)2S2O8加熱分解40.常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法:利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力與氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn):a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)—污水中COD測定指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測定其他物a.控制酸度加磷硫混酸目的b.絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3＋黃碘量法缺點(diǎn)：I2易揮發(fā)，不易保存I2易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度I-易被O2氧化指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑溴酸鉀法、鈰量法與高碘酸鉀法41.銀量法的基本原理莫爾法:滴定反應(yīng)：Ag+＋X-AgX滴定劑：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Br-、Cl-指示劑：K2CrO4指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4Ksp=1.1010-12滴定條件：pH6.5～10.0優(yōu)點(diǎn)：測Cl-、Br-直接、簡單、準(zhǔn)確缺點(diǎn)：干擾大,生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等不可測I-、SCN-，AgI和AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用佛爾哈德法：滴定反應(yīng)：Ag+＋SCN-AgSCN滴定劑：NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Ag+指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138），當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)防止Fe3+水解Volhard返滴定法：待測物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN滴定反應(yīng)：X-+Ag+(過量)AgX+Ag+(剩余) ＋SCN- ‖ AgSCN指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2Volhard返滴定法測Cl-時應(yīng)采取的措施過濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L以減小[SCN-]ep優(yōu)點(diǎn)：返滴法可測I-、SCN-,；選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-法揚(yáng)司法：指示劑：熒光黃（FI-）吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。吸附指示劑對滴定條件的要求：指示劑要帶與待測離子相同電荷（控制溶液pH）靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附（離子強(qiáng)度）充分吸附，沉淀表面積大（加入糊精）指示劑的吸附能力弱于待測離子（指示劑選擇）滴定劑Ag＋對滴定條件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀（pH<10.0）沉淀AgCl對滴定條件的要求：鹵化銀沉淀光照下易變?yōu)榛液谏ū苊鈴?qiáng)光照射）法揚(yáng)司法的滴定條件：控制溶液pH在pKa~10.0之間濃度在0.01~0.1mol/L之間，控制離子強(qiáng)度加入糊精作保護(hù)劑，防止沉淀凝聚選擇適當(dāng)吸附能力的指示劑I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃避免強(qiáng)光照射42.重量法分類與特點(diǎn)a.沉淀法b.氣化法(揮發(fā)法)c.電解法特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：Er:0.1～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點(diǎn)：慢，耗時，繁瑣。(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）43.對沉淀形的要求沉淀的s小,溶解損失應(yīng)<0.2mg,定量沉淀沉淀的純度高便于過濾和洗滌(晶形好)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式44.對稱量形的要求確定的化學(xué)組成,恒定定量基礎(chǔ)穩(wěn)定量準(zhǔn)確摩爾質(zhì)量大減少稱量誤差45.影響溶解度的因素a同離子效應(yīng)—減小溶解度b鹽效應(yīng)—增大溶解度c酸效應(yīng)—增大溶解度K′sp=[M+][A-′]=KspA(H)d絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度K′sp=[M+′][A-]=KspM(L)e影響s的其他因素溫度:T↑，s↑ 溶解熱不同,影響不同,室溫過濾可減少損失溶劑:相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，s↓顆粒大小:小顆粒溶解度大,陳化可得大晶體形成膠束：s↑,加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時形態(tài)46.沉淀類型47.沉淀形成過程48.影響沉淀純度的主要因素49沉淀?xiàng)l件的選擇晶形沉淀:稀、熱、慢、攪、陳稀溶液中進(jìn)行:Q攪拌下滴加沉淀劑:防止局部過濃，Q熱溶液中進(jìn)行:s陳化:得到大、完整晶體冷濾,用構(gòu)晶離子溶液洗滌:s,減小溶解損失無定形沉淀:減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體濃溶液中進(jìn)行熱溶液中進(jìn)行加入大量電解質(zhì)不必陳化，趁熱過濾用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌均勻沉淀:利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。50.有機(jī)沉淀劑特點(diǎn)選擇性較高溶解度小，有利于沉淀完全無機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌摩爾質(zhì)量大，有利于減少測定誤差某些沉淀便于轉(zhuǎn)化為稱量形51.稱量形的獲得52.吸光光度法：分子光譜分析法的一種，又稱分光光度法，屬于分子吸收光譜分析方法基于外層電子躍遷53.有機(jī)化合物的生色原理a躍遷類型價電子躍遷：σ→σ*,π→π*;n→σ*,n→π*E(h)順序:n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*b生色團(tuán)和助色團(tuán)生色團(tuán):含有π→π*躍遷的不飽和基團(tuán)助色團(tuán):含非鍵電子的雜原子基團(tuán),如-NH2,-OH,-CH3…與生色團(tuán)相連時，會使吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)54.光吸收定律－朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律當(dāng)一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度與光程（溶液的厚度）成正比關(guān)系－－－朗伯比爾定律數(shù)學(xué)表達(dá)：A＝lg(1/T)=Kbc(其中，A:吸光度，T:透射比，K:比例常數(shù)，b:溶液厚度，c:溶液濃)注意：平行單色光；均相介質(zhì)；無發(fā)射、散射或光化學(xué)反應(yīng)55.靈敏度表示方法桑德爾(Sandell)靈敏度：S當(dāng)儀器檢測吸光度為0.001時，單位截面積光程內(nèi)所能檢測到的吸光物質(zhì)的最低含量。單位：mg/cm2S=M/e56.吸光度的加和性在某一波長，溶液中含有對該波長的光產(chǎn)生吸收的多種物質(zhì)，那么溶液的總吸光度等于溶液中各個吸光物質(zhì)的吸光度之和A1=e1bc1A2=e2bc2A=e1bc1+e2bc257.分光光度計(jì)的組成單色器：作用:產(chǎn)生單色光常用的單色器：棱鏡和光柵樣品池（比色皿）厚度(光程):0.5,1,2,3,5…cm材質(zhì)：玻璃比色皿－－可見光區(qū)石英比色皿－－可見、紫外光區(qū)檢測器作用：接收透射光，并將光信號轉(zhuǎn)化為電信號常用檢測器：光電管光電倍增管光二極管陣列58.顯色反應(yīng)與影響因素顯色反應(yīng)：沒有顏色的化合物，需要通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)定量生成有色化合物再測定－－顯色反應(yīng)要求：a.選擇性好b.靈敏度高(ε>104)c.產(chǎn)物的化學(xué)組成穩(wěn)定d.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定e.反應(yīng)和產(chǎn)物有明顯的顏色差別(l>60nm)顯色反應(yīng)類型：絡(luò)合反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；離子締合反應(yīng)；成鹽反應(yīng)；褪色反應(yīng)；吸附顯色反應(yīng)顯色劑：無機(jī)顯色劑:過氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀有機(jī)顯色劑：偶氮類：偶氮胂III；三苯甲烷類：三苯甲烷酸性染料鉻天菁S，三苯甲烷堿性染料結(jié)晶紫；鄰菲羅啉類：新亞銅靈；肟類：丁二肟影響因素：a溶液酸度（pH值與緩沖溶液）影響顯色劑的平衡濃度與顏色，改變Δl影響待測離子的存在狀態(tài)，防止沉淀影響絡(luò)合物組成b顯色劑的用量：稍過量，處于平臺區(qū)c顯色反應(yīng)時間：針對不同顯色反應(yīng)確定顯示時間顯色反應(yīng)快且穩(wěn)定；顯色反應(yīng)快但不穩(wěn)定；顯色反應(yīng)慢，穩(wěn)定需時間；顯色反應(yīng)慢但不穩(wěn)定d顯色反應(yīng)溫度：加熱可加快反應(yīng)速度，導(dǎo)致顯色劑或產(chǎn)物分解e溶劑：有機(jī)溶劑，提高靈敏度、顯色反應(yīng)速率f干擾離子：消除辦法：提高酸度，加入隱蔽劑，改變價態(tài)；選擇合適參比；褪色空白(鉻天菁S測Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾)；選擇適當(dāng)波長59.測定波長選擇60.測定濃度控制61.對朗伯-比爾定律的偏移非單色光引起的偏移：復(fù)合光由l1和l2組成，對于濃度不同的溶液a和b,引起的吸光度的偏差不一樣，濃度大，復(fù)合光引起的誤差大，故在高濃度時線性關(guān)系向下彎曲。物理化學(xué)因素：非均勻介質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)：膠體，懸浮、乳濁等對光產(chǎn)生散射，使實(shí)測吸光度增加，導(dǎo)致線性關(guān)系上彎吸光度測量的誤差：A＝0.434，T＝36.8%時，測量的相對誤差最小A=0.2~0.8,T=15~65%，相對誤差<4%62.常用的吸光光度法a示差吸光光度法目的：提高光度分析的準(zhǔn)確度和精密度解決高(低)濃度組分(i.e.A在0.2~0.8以外)問題分類：高吸光度差示法、低吸光度差示法、 精密差示吸光度法特點(diǎn)：以標(biāo)準(zhǔn)溶液作空白原理：A相對=A=bcx-bc0=bc準(zhǔn)確度：讀數(shù)標(biāo)尺擴(kuò)展,相對誤差減少,c0愈接近c(diǎn)x,準(zhǔn)確度提高愈顯著b雙波長吸光光度法目的：解決渾濁樣品光度分析消除背景吸收的干擾多組分同時檢測原理：A=Al1-Al2=（l1-l2）bc波長對的選擇：a.等吸光度點(diǎn)法，b.系數(shù)倍率法c導(dǎo)數(shù)吸光光度法目的：提高分辨率去除背景干擾原理：dnA/dln~l63.氣態(tài)分離法A揮發(fā)與升華：揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程升華:固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)就變成氣態(tài)的過程B蒸餾：a常壓蒸餾b水蒸氣蒸餾：如果一溶液的組成在它的沸點(diǎn)分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶c減壓和真空蒸餾：在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾d共沸蒸餾：e萃取蒸餾(extractivedistillation)：例由氫化苯(80.1℃)生成環(huán)己烷(80.8℃)時,一般的蒸餾不能分離，加入苯胺(184℃)與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環(huán)己烷64.沉淀分離A常量組分的沉淀分離B痕量組分的富集和共沉淀分離a無機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀利用表面吸附進(jìn)行痕量組分的共沉淀富集,選擇性不高。共沉淀劑為Fe(OH)3,Al(OH)3等膠狀沉淀,微溶性的硫化物，如Al(OH)3作載體共沉淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶進(jìn)行共沉淀，選擇性較好，如硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等b有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀,如動物膠、丹寧離子締合共沉淀，如甲基紫與InI4-。利用“固體萃取劑”進(jìn)行共沉淀，例1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下來。65.萃取分離法萃取分離機(jī)理：相似溶解相似；帶電荷的物質(zhì)親水，不易被有機(jī)溶劑萃?。豢扇艿某孰娭行缘奈镔|(zhì)疏水易為有機(jī)溶劑萃取66.分配定律、分配系數(shù)和分配比67.萃取率68.萃取條件的選擇a萃取劑的選擇螯合物穩(wěn)定，疏水性強(qiáng)，萃取率高b溶液的酸度酸度影響萃取劑的離解，絡(luò)合物的穩(wěn)定性，金屬離子的水解c萃取溶劑的選擇金屬絡(luò)合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采用結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑，萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度要小，易分層，毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。69.離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。離子交換的過程：R-SO3H+Na+→R-SO3Na+H+R-N(CH3)3Cl+OH-→R-N(CH3)3OH+Cl-交聯(lián)度:樹脂合成中，二乙烯苯為交聯(lián)劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯(lián)度。 交聯(lián)度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差，機(jī)械強(qiáng)度也差； 交聯(lián)度大的樹脂優(yōu)缺點(diǎn)正相反。 一般4~14％適宜。交換容量:每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol)。一般樹脂的交換容量3~6mmol/g。70.離子在離子交換樹脂上的交換能力，與離子的水合離子半徑、電荷與離子的極化程度有關(guān)。水合離子半徑↓,電荷↑,離子的極化程度↑,親和力↑a陽離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+對于弱酸性陽離子交換樹脂，H＋的親合力大于陽離子b.陰離子交換樹脂強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜Cit.強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42-＜SO42-＜OH-71.離子交換分離操作與應(yīng)用72.色譜分離色譜是一種多級分離技術(shù)基于被分離物質(zhì)分子在兩相（一為固定相，一為流動相）中分配系數(shù)的微小差別進(jìn)行分離。a萃取色譜：溶劑萃取原理與色譜分離技術(shù)相結(jié)合的液相分配色譜，又稱反相分配色譜。多用于無機(jī)離子的分離。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機(jī)萃取劑為固定相，以無機(jī)化合物水溶液為流動相支持體材料有：硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯與聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維。惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子。如正辛胺-纖維素分離Th,Zr,U(10MHCl,6MHCl,0.05MHCl洗脫。b薄層色譜和紙色譜：平面色譜薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁與纖維素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙。*流動相或展開劑：正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機(jī)溶劑；反相色譜多采用無機(jī)酸水溶液。正丁醇－乙醇－氨水（9：1：0.5）分離顯色劑AClP-pF紙色譜用無機(jī)酸水溶液或其與有機(jī)溶劑的混合物為流動相。乙醇－2MHCl(9:1)分離La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮－HF（6：1）單寧顯色分離Nb和Ta。73.電泳和毛細(xì)管電泳分離a電泳:在電場作用下，電解質(zhì)中帶電粒子以不同的速度向電荷相反的方向遷移的現(xiàn)象。利用這一現(xiàn)象對化學(xué)或生物物質(zhì)進(jìn)行分離分析的技術(shù)常常稱為電泳技術(shù)。紙電泳；薄層電泳；聚丙稀酰胺電泳；瓊脂糖電泳等等電聚焦電泳；等速電泳柱狀電泳； U形電泳；高效毛細(xì)管電泳b高效毛細(xì)管電泳分離：在充有電解質(zhì)溶液的毛細(xì)管兩端施加高電壓，溶解在電解質(zhì)中的物質(zhì)組分根據(jù)電位梯度與離子淌度的差別，得以電泳分離。c淌度與Zeta電勢：淌度:溶質(zhì)在給定緩沖溶液中單位時間間隔和單位電場強(qiáng)度下移動的距離。帶電離子移動速度＝淌度×電場強(qiáng)度淌度=(介電常數(shù)×Zeta電勢)/(4×π×介質(zhì)粘度)帶電粒子和毛細(xì)管內(nèi)壁表面電荷形成雙電層的Zeta電勢的大小與粒子表面的電荷密度有關(guān)，質(zhì)量一定的離子電荷越大，Zeta電勢越大；電荷一定質(zhì)量越大，Zeta電勢越小。d電滲流:毛細(xì)管中液體在外加電場作用下相對于帶電的管壁整體向一個方向移動。影響電滲流的因素有:電場強(qiáng)度、毛細(xì)管材料、溶液pH值、電解質(zhì)成分與濃度、溫度、添加劑等。74.氣浮分離法原理:液體里的一和幾個組分轉(zhuǎn)移到氣泡表面，載有被分離組分的氣泡進(jìn)而聚集成泡沫到達(dá)液體上部，分離和破裂泡沫，收集組分。a離子氣浮分離法:離子溶液中，加入適當(dāng)絡(luò)合劑，調(diào)至適當(dāng)酸度，生成絡(luò)合物離子，再加入與絡(luò)離子帶相反電荷的表面活性劑，形成離子締合物，通入氣體，鼓泡，吸附在氣泡表面上浮至溶液表面。影響因素有:酸度；表面活性劑；離子強(qiáng)度；絡(luò)合劑；氣泡大小b沉淀氣浮分離法:溶液中被分離的痕量金屬離子與某些無機(jī)或有機(jī)沉淀劑形成共沉淀或膠體，加入與沉淀或膠體帶相反電荷的表面活性劑，通氣沉淀粘附在氣泡表面浮升至液體表面，與母液分離。c溶劑氣浮分離法:在含有被分離組分的水溶液上部覆蓋一層與水不混溶的有機(jī)溶劑，當(dāng)附著有被分離組分的表面活性劑氣泡升至水溶液上部，氣泡就會溶入有機(jī)相或懸浮在兩相界面成為第三相，從而分離。75,膜分離法膜可以是固態(tài)也可以是液態(tài)或氣態(tài)，膜本身為一相，有兩個界面，與所隔開的物質(zhì)接觸，但不互溶。膜可以是全透性或半透性。膜分離根據(jù)濃度差，壓力差和電位差進(jìn)行。76.精密度(precision):同一分析儀器的同一方法多次測定所得到數(shù)據(jù)間的一致程度，是表征隨機(jī)誤差大小的指標(biāo)，即重現(xiàn)性。按國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定，用相對標(biāo)準(zhǔn)差dr表示精密度(也記為RSD%):77.靈敏度(sensitivity):區(qū)別具有微小濃度差異分析物能力的度量。靈敏度決定于校準(zhǔn)曲線的斜率和儀器設(shè)備的重現(xiàn)性或精密度。根據(jù)IUPAC規(guī)定，靈敏度用校準(zhǔn)靈敏度表示(calibrationsensitivity)。儀器校準(zhǔn)靈敏度隨選用的標(biāo)準(zhǔn)物和測定條件不同，測定的靈敏度不一致。給出靈敏度數(shù)據(jù)時，一般應(yīng)提供測定條件和樣品。人們認(rèn)為，靈敏度在具有重要價值的數(shù)學(xué)處理中，需要包括精密度。因而提出分析靈敏度Sa(analyticalsensitivity)的定義:式中S仍為校正曲線斜率，ss為測定標(biāo)淮偏差。分析靈敏度具有的優(yōu)點(diǎn)是對儀器放大系數(shù)相對不敏感。78.檢出限(detectionlimit):又稱檢測下限或最低檢出量等，定義為一定置信水平下檢出分析物或組分的最小量或最小濃度。它取決于分析物產(chǎn)生信號與本底空白信號波動或噪聲統(tǒng)計(jì)平均值之比。最小可鑒別的分析信號Sm至少應(yīng)等于空白信號平均值Sbla加k倍空白信號標(biāo)淮差sbl之和:測定Sm的實(shí)驗(yàn)方法是通過一定時間內(nèi)20~30次空白測定，統(tǒng)計(jì)處理得到Sbla和sbl，然后，按檢出限定義可得最低檢測濃度Cm或最低檢測量Qm:或靈敏度愈高，檢出限愈低。靈敏度指分析信號隨組分含量變化的大小，與儀器信號放大倍數(shù)有關(guān)；而檢出限與空白信號波動或儀器噪聲有關(guān)，具有明確統(tǒng)計(jì)含義。79.動態(tài)范圍(dynamicrange)定量測定最低濃度(LOQ)擴(kuò)展到校準(zhǔn)曲線偏離線性響應(yīng)(LOL)的濃度范圍。定量測定下限一般取等于10倍空白重復(fù)測定標(biāo)淮差，或10sbl。這點(diǎn)相對標(biāo)淮差約30%，隨濃度增加而迅速降低。檢測上限，相對標(biāo)準(zhǔn)差是100%。80.吸收：當(dāng)電磁波作用于固體、液體和氣體物質(zhì)時，若電磁波的能量正好等于物質(zhì)某兩個能級（如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)）之間的能量差時，電磁輻射就可能被物質(zhì)所吸收，此時電磁輻射能被轉(zhuǎn)移到組成物質(zhì)的原子或分子上，原子或分子從較低能態(tài)吸收電磁輻射而被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。a原子吸收:當(dāng)電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時,電磁輻射將被原子所吸收。原子外層電子任意兩能級之間的能量差所對應(yīng)的頻率基本上處于紫外或可見光區(qū)，氣態(tài)自由原子主要吸收紫外或可見電磁輻射。電子能級數(shù)有限，吸收的特征頻率也有限。原子通常處于基態(tài)，由基態(tài)向更高能級的躍遷具有較高的概率。在現(xiàn)有的檢測技術(shù)條件下，通常只有少數(shù)幾個非常確定的頻率被吸收，表現(xiàn)為原子中的基態(tài)電子吸收特定頻率的電磁輻射后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)或第三激發(fā)態(tài)等。b分子吸收:當(dāng)電磁輻射作用于分子時，電磁輻射也將被分子所吸收。分子除外層電子能級外，每個電子能級還存在振動能級，每個振動能級還存在轉(zhuǎn)動能級，因此分子吸收光譜較原子吸收光譜要復(fù)雜得多。分子的任意兩能級之間的能量差所對應(yīng)的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此,分子主要吸收紫外、可見和紅外電磁輻射，表現(xiàn)為紫外-可見吸收光譜和紅外吸收光譜。c磁場誘導(dǎo)吸收:將某些元素原子放入磁場，其電子和核受到強(qiáng)磁場的作用后，它們具有磁性質(zhì)的簡并能級將發(fā)生分裂，并產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化的能級，進(jìn)而可以吸收低頻率的電磁輻射。81.發(fā)射:當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。a原子發(fā)射:當(dāng)氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個激發(fā)態(tài)，致使原子發(fā)射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發(fā)射少數(shù)幾個具有特征頻率的電磁波。b分子發(fā)射:通過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一般通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫通過分子發(fā)射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。82.基于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學(xué)發(fā)光分析法，吸收或發(fā)射光譜的波段范圍在紫外-可見光區(qū)，即200nm～800nm之間。對于原子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對簡單，只存在不同的電子能級，因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級之間進(jìn)行，光譜為線光譜。對于分子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對復(fù)雜，不僅存在不同的電子能級，而且存在不同的振動和轉(zhuǎn)動能級，宏觀上光譜為連續(xù)光譜，即帶光譜。a原子吸收光譜法基于基態(tài)原子外層電子對其共振發(fā)射的吸收的定量分析方法，其定量基礎(chǔ)是Lambert-Beer(朗伯-比爾)定律?？啥繙y定周期表中六十多種金屬元素，檢出限在ng/mL水平。b原子發(fā)射光譜法基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學(xué)光譜而回到較低能級的定量和定性分析方法。其定量基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特征光強(qiáng)與原子或離子的量呈正比相關(guān)；其定性基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特征光的頻率或波長由該原子或離子外層的電子能級所決定。c原子熒光光譜法氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。d紫外-可見吸收光譜法紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外-可見光，產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可進(jìn)行分子物質(zhì)的定量測定，其定量測定基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。e分子熒光光譜法和分子磷光光譜法分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移和振動馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為熒光。當(dāng)分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移、振動馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為磷光。83.基于分子轉(zhuǎn)動、振動能級躍遷的光譜法基于分子轉(zhuǎn)動、振動能級躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間，即750nm～1000μm之間，是復(fù)雜的帶狀光譜。不存在電子能級之間的躍遷，只存在振動能級和轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷，而分子中官能團(tuán)的各種形式的振動和轉(zhuǎn)動直接反映在分子的振動和轉(zhuǎn)動能級上，分子精細(xì)而復(fù)雜的振動和轉(zhuǎn)動能級，蘊(yùn)涵了大量的分子中各種官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，因此，只要能精細(xì)地檢測不同頻率的紅外吸收，就能獲得分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有效信息。通常情況下，紅外吸收光譜是一種有效的結(jié)構(gòu)分析手段。84.光譜法的分類85.原子發(fā)射光譜法:根據(jù)待測元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長和強(qiáng)度，對元素進(jìn)行定性和定量測定的分析方法。a原子發(fā)射光譜法的分類:目視火焰光分析法；火焰光度法；攝譜法；光電直讀法b原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn):靈敏度和準(zhǔn)確度較高;選擇性好，分析速度快;試樣用量少，測定元素范圍廣局限性:（1）樣品的組成對分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進(jìn)行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。(2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。c原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生:原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8s），迅速回到基態(tài)時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)（6.626×10-34J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)激發(fā)電位:從低能級到高能級需要的能量。

共振線:具有最低激發(fā)電位的譜線。原子線(Ⅰ)離子線(Ⅱ,Ⅲ)相似譜線d譜線的自吸與自蝕自吸:I=I0e-adI0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度，a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度。自蝕:在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴(yán)重時譜線變寬，稱為共振變寬e共振線、靈敏線、最后線與分析線:由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。光源的作用:蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。光源的類型：直流電弧;交流電弧;電火花;電感耦合等離子體(ICP)（Inductivelycoupledplasma）ICP-AES法特點(diǎn):1．具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。3．基體效應(yīng)小。4．光譜背景小。5．準(zhǔn)確度高，相對誤差為1%，干擾少。6．自吸效應(yīng)小檢測器:目視法：用眼睛來觀測譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法。僅適用于可見光波段。攝譜法：用感光板記錄光譜。光電法：光電轉(zhuǎn)換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心部分，主要是利用光電效應(yīng)將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號。(光電倍增管，固態(tài)成像器件，電荷耦合器件(CCD))干擾與消除方法：光譜干擾：在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以與光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強(qiáng)度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)，亦被稱為基體效應(yīng)。86.原子吸收光譜法（AAS）：是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。a原子吸收光譜的產(chǎn)生：處于基態(tài)原子核外層電子，如果外界所提供特定能量(E)的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)(i)之間的能量差(ΔEi)時，核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。b原子吸收譜線的輪廓：①.自然寬度ΔυN：它與原子發(fā)生能級間路迂時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。一般情況下約相當(dāng)于10-4?②.多普勤（Doppler）寬度ΔυD：這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動所引致的。故又稱熱變寬。碰撞變寬：原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬,異種粒子碰撞——稱羅論茲（Lorentz）變寬。10-2?場致變寬：在外界電場或磁場的作用下，引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場致變寬。由于磁場作用引起譜線變寬，稱為Zeeman(塞曼)變寬。自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。c銳線光源：所發(fā)射譜線與原子化器中待測元素所吸收譜線中心頻率(v0)一致，而發(fā)射譜線半寬度(?vE)遠(yuǎn)小于吸收譜線的半寬度(?vA)。d特點(diǎn)：選擇性好：譜線比原子發(fā)射少，譜線重疊概率小。靈敏度高：適用于微量和痕量的金屬與類金屬元素定量分析。精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。操作方便和快速：無需顯色反應(yīng)。應(yīng)用范圍廣。局限性：不適用于多元素混合物的定性分析；對于高熔點(diǎn)、形成氧化物、形成復(fù)合物或形成碳化物后難以原子化元素的分析靈敏度低?？招年帢O燈(HollowCathodeLamp，HCL)：由待測元素的金屬或合金制成空心陰極圈和鎢或其他高熔點(diǎn)金屬制成；陽極由金屬鎢或金屬鈦制成。單色器：由入射狹縫、反射鏡、準(zhǔn)直鏡、平面衍射光柵、聚焦鏡和出射狹縫組成。平面衍射光柵是主要色散部件，其性能指標(biāo)為：分辨率、倒線色散率、聚光本領(lǐng)、閃耀特性以與雜散光水平等。目前，還有采用中階梯光柵與石英棱鏡組成的二維色散系統(tǒng)，全封閉的外光路與二維色散系統(tǒng)確保了較少雜散光水平和較高分辨率。檢測系統(tǒng)：光電倍增管(PMT)是原子吸收分光光度計(jì)的主要檢測器，要求在200~900nm波長范圍內(nèi)具有較高靈敏度和較小暗電流。原子化系統(tǒng)：火焰原子化系統(tǒng)火焰的氧化-還原特性中性火焰：燃燒充分、溫度高、干擾小、背景低，適合于大多數(shù)元素分析。貧燃火焰：燃燒充分，溫度比中性火焰低，氧化性較強(qiáng)，適用于易電離的堿金屬和堿土金屬元素分析，分析的重現(xiàn)性較差。富燃火焰：火焰燃燒不完全，具有強(qiáng)還原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等組分，干擾較大，背景吸收高，適用于形成氧化物后難以原子化的元素分析?；鹧嬖踊奶攸c(diǎn)與局限性特點(diǎn)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。缺點(diǎn)：原子化效率低、只能液體進(jìn)樣石墨爐原子化法(GFAAS)特點(diǎn)：采用直接進(jìn)樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是一條具有峰值的曲線?？蛇_(dá)3500℃高溫，且升溫速度快。絕對靈敏度高，一般元素的可達(dá)10-9~10-12g?？煞治?0多種金屬和類金屬元素。所用樣品量少(1~100mL)。但是石墨爐原子化法的分析速度較慢，分析成本高，背景吸收、光輻射和基體干擾比較大。物理干擾：指樣品溶液物理性質(zhì)變化而引起吸收信號強(qiáng)度變化，物理干擾屬非選擇性干擾。物理干擾一般都是負(fù)干擾。消除方法：配制與待測樣品溶液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。被測樣品溶液中元素的濃度較高時，采用稀釋方法來減少或消除物理干擾?；瘜W(xué)干擾：待測元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用而引起的干擾。消除方法：改變火焰類型、改變火焰特性、加入釋放劑、加入保護(hù)劑、加入緩沖劑、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差87.原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。類型：共振熒光、非共振熒光、敏化熒光共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同。非共振熒光：當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、antiStokes（反斯托克斯）熒光。敏化熒光：受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光?；鹧嬖踊髦杏^察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。熒光猝滅：處于激發(fā)態(tài)的原子核外層電子除了以光輻射形式釋放激發(fā)能量外，還可能產(chǎn)生非輻射形式釋放激發(fā)能量，所發(fā)生的非輻射釋放能量過程使光輻射的強(qiáng)度減弱或消失，稱為熒光猝滅。氫化物發(fā)生法：氫化物發(fā)生法是依據(jù)8種元素As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn和Te的氫化物在常溫下為氣態(tài)，利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)還原劑(H)或某些化學(xué)反應(yīng)，與樣品中的這些元素形成揮發(fā)性共價氫化物。氫化物的發(fā)生器：氫化物發(fā)生器一般包括進(jìn)樣系統(tǒng)、混合反應(yīng)器、氣液分離器和載氣系統(tǒng)。根據(jù)不同的蠕動泵進(jìn)樣法，可以分為：連續(xù)流動法、流動注射法、斷續(xù)流動法和間歇泵進(jìn)樣法等。原子熒光光譜法具有較低的檢出限、較高的靈敏度、較少的干擾、吸收譜線與發(fā)射譜線比較單一、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬(3~5個數(shù)量級)等特點(diǎn)。儀器結(jié)構(gòu)簡單且價格便宜，由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射，比較容易設(shè)計(jì)多元素同時分析的多通道原子熒光分光光度計(jì)。88.質(zhì)譜法(Massspectrometry)：是通過對被測樣品離子的質(zhì)荷比進(jìn)行測定的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場中運(yùn)動行為的不同，把離子按質(zhì)荷比（m/z）分離而得到質(zhì)譜，通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果。離子源：1.高頻火花離子源2.電感耦合等離子體離子源3.輝光放電離子源4.其他離子源：(1)激光離子源；(2)離子轟擊離子源；質(zhì)量分析器：磁質(zhì)量分析器；四極濾質(zhì)器；離子回旋共振分析器（IonCyclotronResonance，ICR）電感耦合等離子體質(zhì)譜法：優(yōu)點(diǎn)：試樣在常溫下引入；氣體的溫度很高使試樣完全蒸發(fā)和解離；試樣原子離子化的百分比很高；產(chǎn)生的主要是一價離子；離子能量分散??；外部離子源，即離子并不處在真空中；離子源處于低電位，可配用簡單的質(zhì)量分析器。干擾與消除方法：1.同質(zhì)量類型離子：同質(zhì)量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì)量的同位素2.多原子離子干擾：一般認(rèn)為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，而是在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。3.氧化物和氫氧化物干擾4.儀器和試樣制備所引起的干擾89.紫外－可見吸收光譜法基于物質(zhì)對200-800nm光譜區(qū)輻射的吸收特性建立起來的分析測定方法稱為紫外-可見吸收光譜法或紫外-可見分光光度法。它具有如下特點(diǎn)：1.靈敏度高。可以測定10-7-10-4g·mL-1的微量組分。2.準(zhǔn)確度較高。其相對誤差一般在1%-5%之內(nèi)。3.儀器價格較低，操作簡便、快速。4.應(yīng)用范圍廣。紫外吸收光譜：200~400nm可見吸收光譜：400~800nm兩者都屬電子光譜。紫外-可見吸收光譜的定量依據(jù)仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。a影響紫外-可見吸收光譜的因素共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)使共軛體系形成大鍵，結(jié)果使各能級間的能量差減小，從而躍遷所需能量也就相應(yīng)減小，因此共軛效應(yīng)使吸收波長產(chǎn)生紅移。共軛不飽和鍵越多，紅移越明顯，同時吸收強(qiáng)度也隨之加強(qiáng)。溶劑效應(yīng)：溶劑極性對光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響溶劑化限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動，使轉(zhuǎn)動光譜表現(xiàn)不出來。如果溶劑的極性越大，溶劑與溶質(zhì)分子間產(chǎn)生的相互作用就越強(qiáng)，溶質(zhì)分子的振動也越受到限制，因而由振動而引起的精細(xì)結(jié)構(gòu)也損失越多。溶劑效應(yīng)：溶劑極性對*和n*躍遷譜帶的影響當(dāng)溶劑極性增大時，由*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移，n*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移溶劑的選擇：盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑；溶劑能很好地溶解被測物，且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收。pH值的影響：如果化合物在不同的pH值下存在的型體不同，則其吸收峰的位置會隨pH值的改變而改變。b紫外-可見分光光度計(jì)儀器的基本構(gòu)造：紫外-可見分光光度計(jì)都是由光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)五個部分構(gòu)成。儀器類型：紫外-可見分光光度計(jì)主要有以下幾種類型：單光束分光光度計(jì)、雙光束分光光度計(jì)、雙波長分光光度計(jì)和多通道分光光度計(jì)。90.紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法是利用物質(zhì)分子對紅外輻射的特征吸收，來鑒別分子結(jié)構(gòu)或定量的方法。紅外光譜屬于分子振動光譜，由于分子振動能級躍遷伴隨著轉(zhuǎn)動能級躍遷，為帶狀光譜。紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。也可用于定量分析。a基本原理樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，樣品分子選擇性地吸收某些波數(shù)范圍的輻射，引起偶極矩的變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，并使相應(yīng)的透射光強(qiáng)度減弱。紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的頻率位置由振動能級差決定，吸收峰的個數(shù)與分子振動自由度的數(shù)目有關(guān)，而吸收峰的強(qiáng)度則主要取決于振動過程中偶極矩的變化以與能級的躍遷概率。b產(chǎn)生紅外吸收的條件分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量E振是量子化的，即E振=（V+1/2）h為分子振動頻率，V為振動量子數(shù)，其值取0，1，2，…分子中不同振動能級差為E振=Vh也就是說，吸收光子的能量（ha）要與該能量差相等，即a=V時，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時V=1，即a=c簡正振動基本形式伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。變形振動：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動。又稱彎曲振動或變角振動。理論上，多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。以上介紹了基本振動所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（V=±1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰：倍頻峰：由基態(tài)向第二、三….振動激發(fā)態(tài)的躍遷（V=±2、±3.）；合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為1，2的躍遷，此時產(chǎn)生的躍遷為1+2的譜峰。差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰1-2。泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。d影響基團(tuán)頻率的因素分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素:1.電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)。(1).誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductioneffect)：取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）。共軛效應(yīng)(Conjugatedeffect)：電子云密度均化—鍵長變長—k降低—特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。中介效應(yīng)(Mesomericeffect)：孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時存在時，振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。2.空間效應(yīng)：包括空間位阻效應(yīng)、環(huán)狀化合物的環(huán)張力效應(yīng)等。取代基的空間位阻效應(yīng)使分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。如下面兩個結(jié)構(gòu)的分子，其波數(shù)就反映了空間位阻效應(yīng)的影響。3.氫鍵：氫鍵的形成使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，X—H伸縮振動頻率降低，吸收譜帶強(qiáng)度增大、變寬；變形振動頻率移向較高波數(shù)處，但其變化沒有伸縮振動顯著。形成分子內(nèi)氫鍵時，X—H伸縮振動譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀的改變均較分子間氫鍵小。同時，分子內(nèi)氫鍵的影響不隨濃度變化而改變，分子間氫鍵的影響則隨濃度變化而變化。4.互變異構(gòu)分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在時，各異構(gòu)體的吸收均能從其紅外吸收光譜中反映出來。5.振動耦合當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時，兩個鍵的振動將通過公共原子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生“微擾”。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動。振動耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂為as1820、s1760cm-16.Fermi共振當(dāng)弱的泛頻峰與強(qiáng)的基頻峰位置接近時，其吸收峰強(qiáng)度增加或發(fā)生譜峰分裂，這種泛頻與基頻之間的振動耦合現(xiàn)象稱為Fermi共振。外界環(huán)境因素:1）試樣狀態(tài)通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2）溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。e紅外光譜儀目前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀)（FourierTransfer,FT）3.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達(dá)檢測器的輻射能量的恒定。4.檢測器與記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計(jì)、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。傅里葉變換紅外光譜儀具有以下優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高。掃描速度快。分辨率高。測量光譜范圍寬（1000～10cm-1），精度高（±0.01cm-1），重現(xiàn)性好（0.1%）。還有雜散光干擾小。樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。91.核磁共振波譜法將磁性原子核放入強(qiáng)磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振a屏蔽常數(shù)任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)1H核自旋時,核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動，在外磁場作用下，會感應(yīng)產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實(shí)際上會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng).影響屏蔽常數(shù)的因素：原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的電子殼層的局部屏蔽，稱為近程屏蔽效應(yīng)。分子內(nèi)屏蔽：指分子中其他原子或原子團(tuán)對所要研究原子核的磁屏蔽作用。分子間屏蔽：指樣品中其他分子對所要研究的分子中核的屏蔽作用。影響這一部分的主要因素有溶劑效應(yīng)、介質(zhì)磁化率效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)等。b化學(xué)位移有兩種表示方法：1.用共振頻率差()表示，單位Hz。由于是個常數(shù)，因此共振頻率差與外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場強(qiáng)度的儀器測得的共振頻率差是不同的。所以用這種方法表示化學(xué)位移時，需注明外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0。2.用值表示化學(xué)位移定義為：該表達(dá)式也適用于脈沖NMR法。對于掃場法，固定的是發(fā)射機(jī)的射頻頻率，因此樣品S和參比物R的共振頻率滿足：此時定義化學(xué)位移為：c自旋－自旋耦合和耦合常數(shù)J氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥g發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。J值大小表示氫核間相互偶合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律：（1）J值的大小與B0無關(guān)。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。（2）簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系需要通過復(fù)雜計(jì)算求得。超過三個化學(xué)鍵的J耦合一般較弱。自旋－自旋耦合分裂的規(guī)律:由于鄰近核的耦合作用，NMR譜線發(fā)生分裂。在一級近似下，譜線分裂的數(shù)目N與鄰近核的自旋量子數(shù)I和核的數(shù)目n有如下關(guān)系：當(dāng)I=1/2時，N=n+1，稱為“n+1規(guī)律”。譜線強(qiáng)度之比遵循二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比，n為引起耦合分裂的核數(shù)。下面以“—CH2CH3”基團(tuán)的1HNMR譜線分裂情況為例進(jìn)行說明。自旋裂分峰數(shù)目與強(qiáng)度:（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強(qiáng)的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象。例：-CH3不發(fā)生裂分（2）分子中化學(xué)位移相同的氫核稱為化學(xué)等價核；把化學(xué)位移相同，核磁性也相同的稱為磁等價核。磁等價核之間雖有偶合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。例如：Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2上的氫核皆是磁等價核，出現(xiàn)的信號強(qiáng)度相當(dāng)于4個H核的單峰化學(xué)位移相同，偶合常數(shù)也相同，磁等價核一定是化學(xué)等價核磁不等價核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價氫核A：化學(xué)環(huán)境不相同的氫核；B：與不對稱碳原子相連的-CH2上的氫核C：固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；D：單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時，會產(chǎn)生磁不等價氫核E：單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，也會產(chǎn)生磁不等價氫核。（3）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律——相鄰n個H，裂分成n+1峰氫核相鄰一個H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式↑↓（↑順著磁場方向，↓反著磁場方向）氫核相鄰兩個H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式↑↑1/4↑↓1/4↓↑1/4↓↓1/4氫核相鄰三個H原子，H核裂分為四重峰。強(qiáng)度比為1︰3︰3︰1（4）裂分峰之間的峰面積或峰強(qiáng)度之比符合二項(xiàng)展開式各項(xiàng)系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）nn為相鄰氫核數(shù)n=1（a+b）11︰1n=2（a+b）21︰2︰1n=3（a+b）31︰3︰3︰1（5）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時，其中一組有n個，另一組有n′+1個，則這組H核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(n′+1)重峰。d譜儀的基本組件磁體：產(chǎn)生強(qiáng)的靜磁場。射頻源：用來激發(fā)核磁能級之間的躍遷。探頭：位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號檢測器，是NMR譜儀的核心部件。樣品管放置于探頭內(nèi)的檢測線圈中。接收機(jī)：用于接收微弱的NMR信號，并放大變成直流的電信號。勻場線圈：用來調(diào)整所加靜磁場的均勻性，提高譜儀的分辨率。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)：用來控制譜儀，并進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示和處理。連續(xù)波NMR譜儀NMR信號觀測系統(tǒng)：包括射頻激發(fā)單元、探頭、接收系統(tǒng)等。穩(wěn)定磁場系統(tǒng)：包括電源、穩(wěn)場系統(tǒng)等，用來提高磁場強(qiáng)度的穩(wěn)定性，從而提高譜線的重復(fù)性。磁場均勻化系統(tǒng)：包括勻場系統(tǒng)、樣品旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)等，主要用來提高儀器的分辨率。此外，NMR譜儀還常常配備有雙共振系統(tǒng)和變溫系統(tǒng)等。脈沖傅里葉變換NMR譜儀PFTNMR譜儀包含以下三大部分：NMR信號觀測系統(tǒng)：包括脈沖發(fā)生器、射頻系統(tǒng)、探頭、接收系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。穩(wěn)定磁場系統(tǒng)：