晶體結合鍵及生長熱力學基礎課件

第2章結合鍵及生長熱力學基礎本章的主要內容簡單說明晶體結構（布拉菲點陣，32點群，230空間群，X射線等）晶體的結合鍵晶體生長的熱力學基礎晶體的結合鍵定義：晶體化學中把原子（或離子）間的結合力相互作用勢能函數:原子間的相互作用力使原子結合成晶體時，系統(tǒng)的總能量降低，從而成為一種穩(wěn)定的結構晶體中的結合鍵可分成二類(化學鍵，物理鍵)，共五種：離子鍵、共價鍵、金屬鍵、分子鍵和氫鍵結合鍵化學鍵（一次鍵）物理鍵（二次鍵）離子鍵：離子晶體-氯化鈉共價鍵：原子晶體-金剛石金屬鍵：金屬晶體-銅，鋁分子鍵（范德華爾力）：分子晶體-氬氫鍵：氫鍵晶體-冰離子鍵

定義：當電負性相差較大的兩個原子結合時，電負性值低的原子的外層電子向電負性高的原子移動，使電負性值低的原子成為陽離子，電負性高的原子成為陰離子，形成離子鍵電負性的定義：原子在成離子鍵狀態(tài)時，吸引電子的能力按電負性（EN）值從大到小的順序如下：F、N、Cl、O、Br、I、S、C、Te、P、H、Se硒、B、Si、Ge、Sn、Fe、Zn、Cr、Cu、Ag、Be、Al、Mg、Ca、Li、Na、Ba、K、Rb銣、Cs銫

純離子鍵晶體中電子云成球形對稱，為了保持晶體的電中性，晶胞中正、負離子含量和價數必須成一定的比例實際的離子晶體中，如KBr晶體中的K+、Br-之間有小部分電子云交疊，化學鍵中有共價鍵成分

離子晶體中共價鍵的成分與晶體的化學組成有關，鹵素元素與堿金屬結合而成的晶體中所含共價鍵的成分隨F、Cl、Br、I順序而增加，如NaF、NaCl、NaBr、NaI中的共價鍵分別占3%、8.5%、9.5和10.5%離子半徑與離子的電價、相鄰離子的種類、距離等因素有關正離子失去了外層電子，其半徑小于原子半徑負離子獲得電子，其半徑大于原子半徑離子半徑隨原子序數成周期性變化，同一周期或同一族元素的離子半徑隨原子序數或周期數的增大而增大離子晶體中沒有自由電子，是良絕緣體離子鍵屬強結合鍵，無方向性和飽和性，故離子晶體的硬度、機械強度、熔點等較高離子晶體趨向于不等徑球密堆排列定義：兩個同類原子或負電性相差很小的兩個原子，外層價電子共有而形成有方向的化學鍵當晶體組成元素的電負性、價電子數、配位數等相等時才能形成純共價鍵共價鍵具有強烈的方向性和飽和性，電子共用，結合力大，晶體不呈密堆排列共價鍵由鍵角、鍵長決定了共價鍵的方向性和強度當共價鍵由二或三對電子組成，便形成二重或三重鍵；與單鍵相比，多重鍵更強，鍵更短共價鍵

共價鍵的結合都很強，因此，共價鍵晶體強度高，硬度高、熔點高，脆性大，導電性差，是絕緣體與離子晶體不同的是，共價鍵晶體在熔融狀態(tài)下仍然是絕緣體共價鍵半徑隨原子序數的增加而周期性的變化。同一周期中，原子的共價鍵半徑隨原子序數的增加而減小，同一原子的共價鍵半徑在不同的晶體中保持不變金剛石中的C的共價半徑是0.077nm；Si單晶的Si-Si共價半徑是0.117nm；rC+rSi=0.194nm，而SiC的

Si-C的距離是0.189nm，二者的值不同金剛石就是典型的共價鍵晶體，共價鍵很牢固，其熔點高達3750℃，是自然界中最堅硬，最難熔的固體金剛石、Si、Ge、α-Sn等晶體的結構相同，但Si、Ge、α-Sn含有離子鍵成分，隨Si、Ge的順序而增加，α-Sn含有金屬鍵的特征金屬鍵定義：金屬原子外層電子少，易于失去電子成為陽離子，失去的電子形成自由電子，為整個晶體共有。正離子和構成電子氣的自由電子之間的靜電吸引而形成晶體金屬鍵的經典模型有兩種：一種認為金屬原子全部離子化；另一種認為金屬鍵包括中性原子間的共價鍵及陽離子與自由電子間的靜電引力的復雜結構特性：金屬鍵沒有方向性和飽和性，故金屬的晶體結構大多具有高對稱性；結合力較大，可以用硬球密堆模型來描述金屬晶體的結構由于大量自由電子氣的存在，金屬晶體的導電性、導熱性能優(yōu)良，延展性好，熔點較高，具有正電阻系數性，金屬不透明，并具有金屬光澤絕大多數金屬為高配位數的面心立方、六角密堆或體心立方結構；ⅠA族的堿金屬元素（Li，Na，K，Rb，Cs）形成晶體為體心立方；ⅡA族的堿土金屬元素（Be，Mg，Ca，Sr，Ba）形成的晶體大部分為六方密排結構；ⅢB到ⅡB是過渡族金屬，其晶體結構既有體心立方，面心立方結構，又有六方密排堆積結構；其中存在一個晶格結構型式的過渡，開始是體心立方和密排六方為主，最后完全為面心立方結構組成原子團或分子內部原子之間是共價鍵，如甲烷但分子晶體中原子團或分子之間的結合，是靠分子之間的結合力(范德互爾斯力)，由以下三種力組成：有永久偶極性的分子存在庫侖靜電作用，從而存在使分子作平行取向結合到一起的鍵合力原子中的運動電子可感生近鄰原子的瞬間偶極矩，從而形成鍵合力中性原子或分子的色散互作用，使中性原子或分子產生鍵合力（主要部分）分子鍵CH4弱鍵，結合鍵能很低電子云偏移，結合力很小，無方向性和飽和性，分子趨于密堆排列分子晶體的熔點、沸點都較低，硬度也小，如高分子材料123存在于NH或OH團的H和電負性較高的原子（N、O、F、Cl或S）之間的一種鍵合力它的符號是A-H...B，其中A-H是共價連接，電負性較大的X原子強烈吸引H原子的核外電子云，使H核幾乎成裸露狀態(tài)，H核半徑相當?。?.03nm），且無內層電子，與電負性大的B有較強的靜電相互作用，H...B是一種有方向性的分子鍵——氫鍵B原子近似位于A-H共價鍵的延長線上，和該鍵的偏離不超過20°氫鍵特點氫鍵是一種弱鍵，具有飽和性和方向性，鍵能在8-40kJ/mol由氫鍵結合而成的晶體的硬度、熔點都較低氫鍵決定了許多無機化合物，如水合物晶體，氨化物，以及有機化合物，如蛋白質、核酸等的結構和性質，是一些晶體中形成網絡的原因例如：冰中就存在氫鍵形成的三維網絡，使冰的密度小于水氫鍵的相對強弱與A和B原子的電負性有關，A，B原子的電負性越大，形成的氫鍵越強與A和B原子的原子半徑有關，A，B原子的原子半徑越小，越易于接近氫核，形成的氫鍵越強例如：F原子的電負性最大，原子半徑較小，所以-F-H…F中的氫鍵最強晶體生長的基礎相變及分類三種相變的熱力學條件晶體生長形核方式晶體生長的界面晶體的外形相變定義：指在一定外界條件下，體系中發(fā)生的從一相到另一相的變化過程狹義相變：過程前后相的化學組成不變，即不發(fā)生化學反應廣義相變：包括過程前后相組成的變化一，按熱力學分類：一級相變和二級相變一級相變：一般類型：晶體的熔化、升華液體的凝固、氣化氣體的凝聚以及晶體中的多數晶型轉變等特點：有相變潛熱，并伴隨有體積改變常壓，冰0℃融化，1kg冰轉成同水，吸熱79.6千卡，體積收縮；冰汽化潛熱335kJ/kg氧化鋯：不同溫度，從單斜依次向四方和立方轉變，體積變化特點：相變時兩相化學勢相等，其一級偏微熵也相等，而二級偏微熵不等

結論：無相變潛熱，無體積的不連續(xù)性，只有熱容量Cp、熱膨脹系數

和等溫壓縮系數的不連續(xù)普遍類型：合金有序－無序轉變；在居里溫度下（770℃），鐵磁體與順磁體之間的轉變；無外磁場時，超導物質在正常導電態(tài)與超導態(tài)之間的轉變；正常液氦與超流動性液氦之間的轉變等二級相變：鎳的比熱在臨界溫度下的發(fā)生二級相變，熱容量值發(fā)生改變二、按相變方式分類成核－長大型相變由小范圍的濃度和溫度起伏，開始發(fā)生相變，并形成新相核心；例：無籽晶布里奇曼法生長碲鋅鎘晶體連續(xù)型相變(不穩(wěn)分相)由范圍廣的濃度起伏連續(xù)長大形成新相；例：微晶玻璃生成；氧化鋯相變單斜m-ZrO2，在1000-1200℃轉變?yōu)樗姆絫-ZrO2，在2370℃轉變?yōu)榱⒎絚-ZrO2；鐵的相變δ-Fe，γ-Fe，α-Fe。三、按質點遷移特征分類

擴散型：有質點遷移，如：脫溶沉淀、調幅分解、共析轉變等無擴散型：無質點遷移，如：馬氏體轉變、同素異構轉變純鐵同素異構轉變四、按成核特點分類

均質轉變：發(fā)生在單一均質中，冰與水

非均質轉變：有相界面存在，如籽晶生長，籽晶的高純CZT單晶生長五、按成分、結構的變化分

重構式轉變（石墨轉變?yōu)榻饎偸?，碳原子由原?配位的六邊形平面層結構，轉變?yōu)?配位的三維網絡）

位移式轉變（高溫型α﹣方石英和低溫型β﹣石英的不同僅在于Si—O—Si鍵角的不同。β–石英的Si—O—Si鍵角為2π/3(弧度)，α–方石英的Si—O—Si鍵角為π。在同系列的高低溫變體間發(fā)生的轉變，不需要斷開和重建化學鍵，僅發(fā)生鍵角的扭曲和晶格的畸變，屬于位移式轉變；奧氏體-馬氏體相變；m-t-c氧化鋯）固相相變：圖形外延－在激光照射下完成的微晶硅向單晶硅薄膜轉變的固-固相轉變的過程，完成晶體的生長液相相變：包括溶液生長和熔體生長——鹽水溶液結晶為食鹽；砷化稼液相外延；鍺，硅和砷化稼的熔體生長等氣相相變：由氣相向晶相轉變的氣-固相變過程；氣體凝華過程(水汽凝結成冰晶)；化學氣相沉積(CVD)的硅外延等三種一級相變發(fā)生的熱力學條件氣-固相變：由熱力學理論可知，可根據自由能來判斷是否能發(fā)生相變b點為固-氣平衡時的壓力和溫度當壓力由p0變成p1（p1>p0)，其狀態(tài)變成a點的氣相，為亞穩(wěn)態(tài)其壓力大于平衡蒸汽壓，有相變的趨勢相變驅動力示意圖根據熱力學知識，吉布斯自由能的微分表達公式為：在恒溫條件下：dT=0，對于1mol的理想氣體，則有：

定義：α=p1/p0為過飽和比，（p1-p0）/p0=α-1=σ為過飽和度，則又有：R=Nk；則：當蒸汽壓到達過飽和狀態(tài)時，體系才能由氣相轉變?yōu)榫?。衡量相變驅動力大小的量是體系蒸汽壓的過飽和度晶體-熔體二相平衡Tm時：按定義：所以：移相后：即：其中，ΔH，ΔS是溫度Tm時兩相中摩爾焓的差值和摩爾熵的差值熔體生長實際生長中，ΔT較小，Tm≈T，過冷度為ΔT=Tm-T,故可近似認為：所以對于結晶過程，系統(tǒng)是放熱，ΔH(Tm)為負值，故要使ΔG是負值，只有Tm-T>0時，ΔT

>0，所以T<Tm是從熔體中結晶的必要條件，即熔體生長過程的驅動力是其過冷度溶液生長在一個二元組分體系中，當固體物質A在溶劑B中溶解并到達飽和時，其溶解曲線相當于二元體系中，液相線的一部分，在線上可用以下化學平衡方程式表示：；下表c表示晶體，s表示溶液二元系相圖和溶解度曲線(隨溫度增加，溶解度增加)（a）形成共晶體系的簡單二元系相圖；（b）溶解度曲線式中K為平衡常數，和分別為飽和溶液中和晶相中A的平衡活度。對理想溶液，可用平衡濃度來代替選取標準狀態(tài)=1，則K=在溶液中生長晶體的過程中，自由能變化為：，其中是溶液的實際濃度設為過飽和比，為過飽和度因R=Nk；故，對于一個原子的自由能變化：當σ>0時，亦即當溶液處于過飽和狀態(tài)時，才能使<0，即過飽和度是從溶液中結晶的驅動力。綜上所述，要使在不同體系中的結晶過程能自發(fā)進行，必須使體系處于過飽和（或過冷），以便獲得一定程度的相變驅動力均勻形核（無籽晶單晶生長）定義：在一定的過飽和度，過冷度的條件下，由體系直接形成晶核，各處形核概率一樣非均勻形核（籽晶單晶生長，多晶鑄鐵，人工降雨等）定義：在體系中存在外來質心(塵埃，固體顆粒，籽晶等)，在外來質點處成核晶體生長形核方式均勻形核在平衡條件下，任一瞬間，由于熱漲落，體系某些局部區(qū)域總有偏離平衡的密度起伏，這時質點可能一時聚集起來成為新相的原子團簇，另一瞬時這些團簇又拆散如體系處于過飽和或過冷的亞穩(wěn)態(tài)，這種起伏過程的總趨勢是促使舊相向新相過渡，形成的核有可能穩(wěn)定存在而成為核心均勻成核總是首先在某些區(qū)域出現不均勻性，發(fā)展成為新相的核，這種核出現的概率到處一樣晶核形成過程，近似于在過冷氣體中液滴形成的過程，當半徑為r的球形核在過冷的氣相或液相中形成時，體系的能量分為二部分1,氣相轉變?yōu)榫?，體積自由能ΔGV要減小，使體系的自由能減小，它的減少與晶胚半徑的立方成正比2，新相的形成產生氣－固界面，需要一定的表面能ΔGS，使體系的自由能增加，它的增加與晶胚半徑的平方成正比其中，σ為比表面自由能，Δgv為比體積自由能當r較小時，ΔGs占優(yōu)勢，體系的自由能ΔG增加，達到極大值ΔG*；隨后,當r繼續(xù)增大時,ΔGv占優(yōu)勢,ΔG下降與ΔG*相對應的晶胚半徑r*，稱為臨界半徑求臨界半徑：臨界狀態(tài)下其體系自由能剛好是其表面能的1/3，其余2/3被其體積自由能的降低所抵消在臨界狀態(tài)下成核，必須提供這1/3的表面能，這部分能量應由外界提供，稱為形核功當r<r*,

ΔG隨r增加而增大，晶核消融可能性比生長大，因為表面能占主導，減小r，有利于減小表面能，降低體系自由能當r>r*,

ΔG隨r增加而急劇減小，晶核生長的可能性比消融大，有可能發(fā)展成新相的核，但ΔG

>0,晶胚不穩(wěn)定當r=r*時，晶胚長大和消失幾率相等，稱為臨界晶核r*<r<r0的晶胚稱為亞穩(wěn)晶核；r>r0的晶胚稱為穩(wěn)定晶核，因ΔG

<0，晶胚能穩(wěn)定長大成晶核r*,ΔG*的大小與Δgv成反比，而Δgv的大小又與體系的過冷度決定。當體系的過冷度和過飽和度大，相應的Δgv就大(

)，進而造成r*,ΔG*的小在生長單晶時，希望r*盡可能大，則要求過飽和度，過冷度盡量??；反之，有些晶體生長需要得到微晶，則要求過飽和度大一些，易生成小晶粒非均勻形核由于母相內已存在某種不均勻性，它有效的降低成核時的表面能勢壘，成核時的過飽和度（過冷度）要小的多考慮到初始晶核大小不超過10-6cm，因而，具有曲率半徑≥10-5cm的表面，對在其上形成晶核來說是可以看作平面，故在相界面上的成核相當于平面上的非均勻成核，其相互關系如下圖所示：α相為舊的液相；β相為新生成冠狀相；s相為雜質固相；r為β相晶核曲率半徑；θ為晶核與固相平面的接觸角α相，β相和s相的張力必須符合靜力學平衡條件，即：三相的相互關系體積自由能的變化新相晶核形成引起體系的自由能變化，包括體積自由能和表面自由能二部分：球冠的表面自由能ΔGS由α-β相之間表面能ΔGS1和β－s相之間的表面能ΔGS2兩部分組成表面自由能變化f(θ)與接觸角θ的關系非均勻形核的臨界半徑：從上式可知：當體系狀態(tài)一定時，在自由空間的均勻成核與在固相上非均勻成核，其臨界半徑相同在晶核穩(wěn)定時，各個界面之間張力達到平衡，在三相交點上必然達到靜力學平衡，這時θ為常數，所以f（θ）為常數當固相與β相的性質相近，兩相間潤濕性好，接觸角就小，θ＝0，f（θ）也小，ΔG*非均也小，就容易成核。例：從熔體中拉單晶或同質外延時，籽晶或襯底與生長物質為同一物質，所以ΔG*非均為零，這種情況說明不需要三維成核，流體可直接轉變?yōu)榫w另一個極端是θ＝180，f（θ）＝1，ΔG*非均＝ΔG*均，說明雜質對成核沒有貢獻，與在α相中均勻成核一樣晶體生長晶體生長是指生長基元在生長界面上通過一定機制進入晶體的過程取決于晶核表面結構界面的類型劃分有很多標準：界面是突變的還是漸變的，光滑的還是粗糙的，是完整的還是非完整的從微觀結構看，可劃分為：完整突變光滑面，非完整突變光滑面，粗糙突變面和擴散面四種光滑界面粗糙界面光滑界面：界面上有臺階，有扭折，晶面的法線生長是由于臺階沿界面的切向運動，晶體呈層狀生長粗糙界面：到處是臺階，到處是扭折，這種界面的任何位置都能連續(xù)生長與生長環(huán)境有關當晶體生長的母相介質是氣相或溶液相時，環(huán)境相和晶相的質點密度差別大，稱稀薄環(huán)境相，其生長的晶體界面是（原子級）粗糙（擴散）的界面，表面能較高，質點度沿著法線方向堆砌生長，稱法向生長當晶體生長的母相介質是物質的熔體時，質點密度相差不大，稱為濃厚環(huán)境相，其生長的晶體界面是（原子級）光滑的低能面，靠層的依次沉積，即臺階的切向移動而生長，稱為切向生長或層向生長濃厚環(huán)境相晶體生長動力學的研究最早由科塞爾在1927年提出，而后由斯特蘭斯基，貝殼，杜林和沃爾默等人發(fā)展為理想完整晶體的生長理論隨后，巴頓-卡布雷拉-弗蘭克進行充實和修正，發(fā)展到理想不完整晶體生長理論，即1949年，弗蘭克提出螺旋位錯生長模型完整突變光滑面的生長理論理想完整晶體生長模型(a)原子向扭折(K)移動；(b)完成一層堆砌；(c)二維成核在原子級光滑面的臺階上，由于熱漲落而存在足夠大的扭折密度，晶體生長分以下幾個階段：原子由母相介質吸附到生長晶面上二維擴散至臺階處并附著在臺階上一維擴散至扭折處并穩(wěn)定的堆砌在