第五章-旋光異構(gòu)新課件

5.1立體異構(gòu)回顧立體異構(gòu):指構(gòu)造相同,分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同.包括：順反異構(gòu):因價鍵旋轉(zhuǎn)受阻產(chǎn)生的順反構(gòu)型；構(gòu)象異構(gòu):由于-單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生；旋光異構(gòu):由于手性碳產(chǎn)生的不能重合的構(gòu)型；5.2偏振光和旋光活性光是一種電磁波，其振動方向垂直于前進(jìn)方向;普通光由垂直于前進(jìn)方向平面上的各個振動方向組成;平面偏振光(planepolarizedlight)：普通光通過尼科爾棱鏡(該棱鏡僅允許振動方向與其軸平行的光通過)過濾，得到一種振動平面與鏡軸平行的光;旋光儀(polarimeter)：將兩個尼科爾棱鏡平行放置，則通過第一鏡的光仍能通過第二棱鏡，若在兩棱鏡間放置旋光物溶液，則第二塊棱鏡需調(diào)整后才能監(jiān)測到光;右旋:使平面順時針偏轉(zhuǎn);左旋:使平面逆時針偏轉(zhuǎn);旋光活性物質(zhì):能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的物質(zhì);5.2比旋光度通常用比旋光度來衡量光活性物質(zhì)的本物理性質(zhì)：:旋光度；:溶液的質(zhì)量濃度;L:盛液管長度(分米)；T:測定溫度；為光波波長右旋用“＋”，左旋用“－”表示;5.3對稱性、手性及旋光活性手性(Chirality)：實(shí)物與其鏡影不能重疊的現(xiàn)象.井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情生活中的鏡像手性分子(Chiralmolecule)：與其鏡象不能重疊的分子；手性分子具有旋光活性；手性分子兩者不能重合手性分子鏡像轉(zhuǎn)180o分子的手性與其對稱性有關(guān)：如果一個分子沒有任何對稱要素,則該分子稱為不對稱分子;不對稱分子具有手性；分子的對稱要素有:對稱面分子的對稱要素有:對稱面:對稱中心:對稱軸反射對稱因素(Sn)手性碳(chiralcarbon)——手性分子的特征:使有機(jī)物分子具有手性的最普遍的特征是手性碳原子，用“

”標(biāo)志；手性碳原子：和四個不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子；手性碳原子*手性碳標(biāo)記5.4含一個手性碳的化合物含一個手性碳的分子是手性分子，具有一對對映體.互為實(shí)物及鏡象的兩個異構(gòu)體稱為對映異構(gòu)體，簡稱對映體(enantiomer)；對映體的旋光度相同,方向相反;等量的對映體混合物沒有旋光性,稱外消旋混合物，或稱外消旋體(racemicmixture)；5.5構(gòu)型的表示方法手性碳的絕對構(gòu)型——R/S方法選擇優(yōu)先順序最小的原子或基團(tuán)遠(yuǎn)離觀察者，其余原子或基團(tuán)依優(yōu)先順序排列費(fèi)歇爾(Fischer)投影式:復(fù)雜分子一般采用費(fèi)歇爾投影式:十字線中橫鍵指向紙上,豎鍵指向紙下;碳主鏈一般寫在豎直線上,并把氧化態(tài)較高的碳寫在上面第一號碳原子上;5.6含兩個手性碳原子的分子5.6.1含兩個不同手性碳的分子:本類分子含有兩對對映體；光活異構(gòu)體數(shù)目:2n;(n=2);外消旋體數(shù)目:2n-1；非對映體：構(gòu)造相同,構(gòu)型不同,相互間不呈鏡影關(guān)系的立體異構(gòu)體；5.6.2含兩個相同手性碳的分子:本類分子含有兩對對映體；I和II是內(nèi)消旋體(mesoform)：分子內(nèi)部存在平面對稱因素.內(nèi)消旋體旋光性相互抵消,無旋光性.內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物.含兩個相同手性碳的化合物有2n-1個旋光異構(gòu)體,其中之一沒有光活性;5.7不含手性碳的手性分子連二烯型(含有兩個互相垂直的平面):與鏡像無法重合，是手性分子.比較：有對稱面，為非手性分子螺環(huán)型:與鏡像無法重合，是手性分子.聯(lián)苯型(位阻型):大基團(tuán)使單鍵旋轉(zhuǎn)受阻構(gòu)象型(構(gòu)象轉(zhuǎn)換受阻):反-環(huán)辛烯螺旋型:5.8旋光異構(gòu)體的性質(zhì)對映體之間的物理性質(zhì),除旋光方向相反外，其它物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度及非手性試劑中的溶解度等相同;酒石酸對映體的物理性質(zhì)比較:相同非對映體之間性質(zhì)有明顯差別對映異構(gòu)體之間化學(xué)性質(zhì):與非手性試劑作用時,對映體的化學(xué)性質(zhì)相同;與手性試劑或在手性環(huán)境中時,對映體的化學(xué)性質(zhì)不同;5.9手性分子的獲得5.9.1手性分子的來源：自然界:糖類、氨基酸、生物堿、萜類、甾體化合物;外消旋體的拆分;不對稱有機(jī)合成反應(yīng);外消旋的酒石酸鈉銨巴斯德LouisPasteur(1822～1895)外消旋體的拆分(Resolution)1848年，巴斯德借助放大鏡拆分:儀器拆分:HPLC用手性柱GC用手性柱化學(xué)法拆分常用拆分試劑：天然手性生物堿：(-)-馬錢子堿、(-)-奎寧、(-)-番木鱉堿、(+)-辛可寧；手性酸：酒石酸、樟腦磺酸；例:外消旋a-苯乙胺的化學(xué)拆分:接下頁在甲醇中溶解性差接上頁酶解法拆分(利用酶的選擇性反應(yīng)進(jìn)行拆分)例:DL-丙氨酸的酶解拆分:選擇性去乙酰基5.11不對稱合成(AsymmetricSynthsis)選擇性地生成非對映異構(gòu)體例1：手性底物控制選擇性衡量標(biāo)準(zhǔn)：非對映體過量,％d.e.(diastereomericexcess)選擇性地生成對映異構(gòu)體:例：手性試劑控制選擇性衡量標(biāo)準(zhǔn)：對映體過量，％e.e.(enantiomericexcess)前手性分子(prochiral)前手性分子手性試劑(催化劑)控制選擇性例：WilliamS.KnowlesRyojiNoyoriK.BarrySharplessTheNobelPrizeinChemistry2001"fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactions""forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions"5.9.2獲得手性分子的重要意義——藥物與人類的關(guān)系：