催化原理課件

半導(dǎo)體催化劑

屬于半導(dǎo)體催化劑類(lèi)型:過(guò)渡金屬氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3．V2O5，F(xiàn)e3O4，CuO等;過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－Bi2O3等;某些硫化物如MoS2，CoS2等半導(dǎo)體催化劑特點(diǎn)半導(dǎo)體催化劑特點(diǎn)是能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化、加氫和脫氫等反應(yīng)。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會(huì)發(fā)生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調(diào)變；(2)半導(dǎo)體催化劑的熔點(diǎn)高,故熱穩(wěn)定性好；(3)較金屬催化劑的抗毒能力強(qiáng)。反應(yīng)物與催化劑間的

化學(xué)吸附鍵類(lèi)型

反應(yīng)物與催化劑間的化學(xué)吸附可以看作為在共同組成的新勢(shì)場(chǎng)下雙方電子云的重新分配，分配的結(jié)果有下列幾種情況：雙方共享電子，組成共價(jià)鍵；雙方電負(fù)性相差甚遠(yuǎn)，組成離子型吸附；雙方電負(fù)性略有差別，形成極性鍵吸附。

催化電子理論過(guò)渡金屬氧化物多屬半導(dǎo)體類(lèi)型，而半導(dǎo)體能帶理論對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的描述已屬比較成熟。因此借用來(lái)說(shuō)明這類(lèi)催化劑的催化特性是很自然的。50年代前蘇聯(lián)學(xué)者伏肯斯坦應(yīng)用半導(dǎo)體能帶理論為解釋這類(lèi)催化劑的催化作用引進(jìn)了催化電子理論，把半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、電子逸出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，并解釋了一部分催化現(xiàn)象。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

一個(gè)原于核周?chē)碾娮邮前茨芗?jí)排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……內(nèi)層電子處于較低能級(jí)，外層電子處于較高能級(jí)。固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個(gè)原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，而是在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng)，這種特性稱(chēng)為電子的共有化。然而重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運(yùn)動(dòng)。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化

能級(jí)示意圖

禁帶、滿(mǎn)帶或價(jià)帶、

空帶或?qū)?/p>

3S能帶與2P能帶之間有—個(gè)間隙，其中沒(méi)有任何能級(jí)，故電子也不能進(jìn)入此區(qū)，稱(chēng)之為禁帶

下面一部分密集的能級(jí)組成一個(gè)帶，一般充滿(mǎn)或部分充滿(mǎn)價(jià)電子，稱(chēng)為滿(mǎn)帶或價(jià)帶。上面一部分密集的能帶也組成一個(gè)帶，在基態(tài)時(shí)往往不存在電子，只有處于激發(fā)態(tài)時(shí)才有電子進(jìn)入此帶，所以稱(chēng)為空帶，又叫導(dǎo)帶

激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力

金屬的能帶的結(jié)構(gòu)示意圖

導(dǎo)體都具有導(dǎo)帶（或者能帶結(jié)構(gòu)是迭加的)，此能帶沒(méi)有被電子完全充滿(mǎn)，在外電場(chǎng)的作用下，電子可從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)，因此能夠?qū)щ娊^緣體的能帶的結(jié)構(gòu)示意圖

絕緣體的滿(mǎn)帶己被電子完全填滿(mǎn)，而禁帶很寬(＞5eV)，滿(mǎn)帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導(dǎo)電。半導(dǎo)體半導(dǎo)體的禁帶很窄，在絕對(duì)零度時(shí)，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似；但當(dāng)溫度升高時(shí)，部分電子從滿(mǎn)帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導(dǎo)帶，而滿(mǎn)帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場(chǎng)作用下能夠?qū)щ?，故稱(chēng)半導(dǎo)體。半導(dǎo)體的類(lèi)型本征半導(dǎo)體：不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)具有電子和空穴兩種載流體，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。

N型半導(dǎo)體：含有能供給電子的雜質(zhì)，此電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導(dǎo)帶。此雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。

P型半導(dǎo)體：含有易于接受電子的雜質(zhì)，半導(dǎo)體滿(mǎn)帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴，此雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。本征半導(dǎo)體能帶的結(jié)構(gòu)示意圖不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)具有電子和空穴兩種載流體N型半導(dǎo)體(又稱(chēng)電子型半導(dǎo)體)

如果在導(dǎo)帶和滿(mǎn)帶之間另有一個(gè)能級(jí)并有一些電子填充其中它們很容易激發(fā)到導(dǎo)帶而引起導(dǎo)電，那么這種半導(dǎo)體就稱(chēng)為N型半導(dǎo)體。中間的這個(gè)能級(jí)稱(chēng)為施主能級(jí)。滿(mǎn)帶由于沒(méi)有變化在導(dǎo)電中不起作用。實(shí)際情況中N型半導(dǎo)體都是一些非計(jì)量的氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)中形成了施主能級(jí)。

N型半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)示意圖

(1)正離子過(guò)量：

ZnO中含有過(guò)量的Zn

(2)負(fù)離子缺位

(3)高價(jià)離子同晶取代(4)摻雜

P型半導(dǎo)體(空穴型半導(dǎo)體)如果在禁帶中存在這樣一個(gè)能級(jí)，它很容易接受滿(mǎn)帶中躍遷上來(lái)的電子，那么就會(huì)使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導(dǎo)電，這種導(dǎo)電方式就是P型導(dǎo)電。這種能級(jí)稱(chēng)為受主能級(jí)，有受主能級(jí)的半導(dǎo)體稱(chēng)為P型半導(dǎo)體，

P型半導(dǎo)體也是一些非計(jì)量的化合物，這些非計(jì)量關(guān)系造成半導(dǎo)體中出現(xiàn)受主能級(jí)。

P型半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)示意圖

(1)正離子缺位

在NiO中Ni2+缺位，相當(dāng)于減少了兩個(gè)正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個(gè)變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個(gè)空穴，即Ni3+＝Ni2+·

，這空穴具有接受滿(mǎn)帶躍遷電子的能力，當(dāng)溫度升高，滿(mǎn)帶有電子躍遷時(shí)，就使?jié)M帶造成空穴。從而進(jìn)行空穴導(dǎo)電。

(2)低價(jià)正離子同晶取代

若以L(fǎng)i＋取代NiO中的Ni2+，相當(dāng)于少了一個(gè)正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應(yīng)要有一個(gè)Ni2+成為Ni3+。同樣可以造成受主能級(jí)而引起P型導(dǎo)電。(3)摻雜

在NiO晶格中摻人電負(fù)性較大的原子時(shí)，例如F，它可以從Ni2+奪走一個(gè)電子成為F-，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)Ni3+，也造成了受主能級(jí)。

總之，能在禁帶中靠近滿(mǎn)帶處形成一個(gè)受主能級(jí)的固體就是P型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電機(jī)理是空穴導(dǎo)電。費(fèi)米能級(jí)EF

EF是半導(dǎo)體中價(jià)電子的平均位能。本征半導(dǎo)體，EF在滿(mǎn)帶和導(dǎo)帶之間；N型半導(dǎo)體，EF在施主能級(jí)和導(dǎo)帶之間；P型半導(dǎo)體，EF在受主能級(jí)和滿(mǎn)帶之間。

電子逸出功由

電子逸出功：將一個(gè)具有平均位能的電子從固體內(nèi)部拉到固體外部所需的最低能量。摻入施主雜質(zhì)使費(fèi)米能級(jí)提高，從而導(dǎo)帶電子增多并減少滿(mǎn)帶的空穴，逸出功都降低了。對(duì)于N型半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，電導(dǎo)率就增加了；對(duì)P型半導(dǎo)體而言，電導(dǎo)率降低；摻入受主雜質(zhì)其作用正好相反。

費(fèi)米能級(jí)EF和電子逸出功由

半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì)

伏肯斯坦的催化作用電子理論把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導(dǎo)體的施主或受主。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附：對(duì)催化劑來(lái)說(shuō)，決定于逸出功

的大?。粚?duì)反應(yīng)物分子來(lái)說(shuō)決定于電離勢(shì)I的大小。由

和I的相對(duì)大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度。(1)當(dāng)

I＜

時(shí)

電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑，吸附物呈正電荷，粒子吸附在催化劑表面上，形成的吸附鍵以CpL表示。如果催化劑是N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)增加，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)減小。這樣情況下的吸附相當(dāng)于增加了施主雜質(zhì)，所以無(wú)論N型或P型半導(dǎo)體的逸出功都降低了。(2)當(dāng)I＞

時(shí)

電子從半導(dǎo)體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶負(fù)電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。所形成的吸附鍵以CeL表示。對(duì)N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)減小，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)增加，吸附作用相當(dāng)于加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。

(3)當(dāng)I

時(shí)

半導(dǎo)體與吸附物之間無(wú)電子轉(zhuǎn)移，于是形成弱化學(xué)吸附，吸附粒子不帶電。無(wú)論對(duì)N型或P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率都無(wú)影響，以符號(hào)CL表示之

例子對(duì)于某些吸附物如O2，由于電離勢(shì)太大，無(wú)論在哪種半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附總是形成負(fù)離子也即形成所謂CeL，反之有些吸附物，如CO、H2，由于電離勢(shì)小容易形成正離子化．形成所謂CPL鍵。

半導(dǎo)體催化劑的催化活性

催化劑的活性與反應(yīng)物、催化劑表面局部原子形成的化學(xué)吸附鍵性質(zhì)密切相關(guān)?；瘜W(xué)吸附鍵的形成和性質(zhì)與多種因素有關(guān)，對(duì)半導(dǎo)體催化劑而言，其導(dǎo)電性是影響活性的主要因素之一。

例12N2O＝2N2十O2

該反應(yīng)在金屬氧化物(催化劑)上進(jìn)行時(shí)：P型半導(dǎo)體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等)活性最高其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)N型半導(dǎo)體氧化物(ZnO)最差；實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在P型半導(dǎo)體上進(jìn)行分解反應(yīng)時(shí)，催化劑的電導(dǎo)率增加，而在N型半導(dǎo)體上進(jìn)行時(shí)電導(dǎo)下降。反應(yīng)的機(jī)理?yè)?jù)此可以推測(cè)：N2O在表面上吸附時(shí)是受主分子，形成CeL鍵。若N2O分解分兩步進(jìn)行P型半導(dǎo)體的活性較高的解釋反應(yīng)機(jī)理中的第一步是不可逆快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)rds。催化劑的電導(dǎo)率應(yīng)該由第一步所引起，總的結(jié)果為N型電導(dǎo)下降，P型電導(dǎo)上升。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。反應(yīng)速率由第二步控制，所以要加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由于P型半導(dǎo)體的空穴能位比N型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了P型半導(dǎo)體的活性較高的原因。摻雜對(duì)反應(yīng)的影響適當(dāng)加入一些雜質(zhì)使費(fèi)米能級(jí)下降，即加入一些受主雜質(zhì)會(huì)有助于加速反應(yīng)。但是反應(yīng)的rds是會(huì)隨條件而變化，當(dāng)受主雜質(zhì)加得太多到一定程度已嚴(yán)重影響到第一步要求電子的速率，這樣反過(guò)來(lái)第一步會(huì)成為rds。事實(shí)上對(duì)P型半導(dǎo)體NiO加一些Li2O證實(shí)了上述的推論，適當(dāng)加入一些Li2O提高了反應(yīng)速率，但當(dāng)Li2O的量超過(guò)0.1%時(shí)，反應(yīng)速率反而降低。因?yàn)榇藭r(shí)空穴濃度太高，使第一步吸附產(chǎn)生O—成為困難。所以添加Li2O有一個(gè)最佳值。半導(dǎo)體催化劑的選擇原則設(shè)反應(yīng)為A—B＝CA為施主分子，B為受主分子。即A與催化劑形成CpL，B與催化劑形成CeL。其電子轉(zhuǎn)移過(guò)程如圖：由于A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以rds也往往不一樣。若A

A＋十e是慢過(guò)程，反應(yīng)為施主反應(yīng)或P型反應(yīng)，增加催化劑空穴能增加反應(yīng)速率。若B十e

B—是慢過(guò)程，反應(yīng)為受主反應(yīng)或N型反應(yīng)，增加催化劑自由電子則能增加反應(yīng)速率。慢過(guò)程的確定究竟哪一步為rds？取決于反應(yīng)物A、B的電離勢(shì)(IA、IB)和催化劑的電子逸出功由的相對(duì)大小。對(duì)上述反應(yīng)，催化劑的

由必須介于IA和IB之間，且IA＜

＜IB才是有效的催化劑。第一種類(lèi)型

靠近IA，

EA＜

EB。此時(shí)B得電子比A給出電子到催化劑容易，于是A的吸附成為rds，屬于P型反應(yīng)。為了加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑的

以使

EA增加，必須降低費(fèi)米能級(jí)EF，加入受主雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)有利。第二種類(lèi)型

靠近IB，

EB＜

EA。此時(shí)A給出電子到催化劑比B從催化劑得到電子要容易得多，于是B的吸附成為rds，屬N型反應(yīng)，所以加入施主雜質(zhì)提高EF以降低

來(lái)使

EB增大而加速反應(yīng)。第三種類(lèi)型

在IA和IB之間的中點(diǎn)即

EA=

EB。此時(shí)二步反應(yīng)速率幾乎相近，催化反應(yīng)速率也為最佳。由此推論：如果已知IA和IB的話(huà)，只要測(cè)出催化劑的

就可推斷，它們對(duì)反應(yīng)的活性大小半導(dǎo)體催化劑應(yīng)用實(shí)例——丙烯氨氧化制丙烯氰丙烯肪是制造肪綸、丁臘橡膠、ABS工程塑料和己二臘等的原料。目前國(guó)際上普遍采用丙烯氨氧化法催化劑：Bi2O3－MoO3系第一步過(guò)程第一步反應(yīng)圖示如下第二步過(guò)程第二步反應(yīng)圖示如下第三、四步過(guò)程第三、四步過(guò)程的圖示丙烯的吸附類(lèi)型的實(shí)驗(yàn)確定從動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)氧或氨的含量高于某一最小值之后，生成丙烯氰的速率與氧和氨的分壓無(wú)關(guān)，而只與丙烯的分壓成正比，這表明丙烯的吸附是過(guò)程的控制步驟。由上述討論可知，丙烯的吸附是向催化劑給出電子形成CpL鍵，屬P型反應(yīng)。所以催化劑中加入少量受主雜質(zhì)會(huì)提高丙烯的吸附速率。催化劑的摻雜對(duì)反應(yīng)的影響組分中，F(xiàn)e是以Fe2O3，形式存在。當(dāng)?shù)蛢r(jià)離子同晶取代Mo

+

時(shí)促進(jìn)了P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)，所以Fe2O3的引入相當(dāng)于引進(jìn)了受主雜質(zhì)，降低了費(fèi)米能級(jí)，對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用；而且低價(jià)鐵Fe2+

對(duì)氧的吸附性能比Bi+

還要好，所以用Fe2O3部分代替Bi2O3，使催化劑對(duì)氧的吸附能力有所提高。多相催化反應(yīng)基礎(chǔ)

多相催化反應(yīng)過(guò)程是氣體(液體)反應(yīng)物在固體催化劑表面進(jìn)行的，反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑孔中的擴(kuò)散和在表面上的吸附作用是反應(yīng)的必經(jīng)步驟研究催化劑的吸附、表面積和孔結(jié)構(gòu)是很重要的Thesurfaceenergy

ofacovalentsolid

Thesurfaceenergy

ofanionicsolid

固體表面吸附現(xiàn)象的本質(zhì)Thereisanimbalanceofforcesatthesurface;Oneformofadsorptionoccursasaresultofamolecule’sinteractionwiththesefreevalencies

吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念（一）當(dāng)氣體與清潔的固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣體的濃度高于氣相．這種現(xiàn)象稱(chēng)為吸附現(xiàn)象。被吸附的氣體稱(chēng)為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱(chēng)為吸附劑。吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱(chēng)為吸附態(tài)。吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念（二〕通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱(chēng)為吸附中心或吸附位。吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。當(dāng)固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱(chēng)為吸附過(guò)程。氣體濃度在表面上減少的過(guò)程，則稱(chēng)為脫附過(guò)程。當(dāng)吸附過(guò)程進(jìn)行的速率與脫附過(guò)程進(jìn)行的速率相等時(shí)，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱(chēng)為吸附平衡。物理吸附與化學(xué)吸附按推動(dòng)力性質(zhì)，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類(lèi)。物理吸附 被吸附分子結(jié)構(gòu)變化不大?；瘜W(xué)吸附 被吸附分子結(jié)構(gòu)變化。物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附吸附力范德華力吸附層單層或多層選擇性無(wú) 熱效應(yīng)較小，近于液化熱吸附速度 較快，不受溫度影響，不需活化能 化學(xué)吸附化學(xué)鍵力單層有 較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱較慢，溫度升高速度加快，需活化能 催化反應(yīng)與吸附的關(guān)系氣—固相催化反應(yīng)中，至少有一種反應(yīng)物要吸附在催化劑的表面上。吸附鍵的強(qiáng)度要適當(dāng)，吸附的過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱都不利于下一步化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。如果催化劑對(duì)反應(yīng)物吸附過(guò)強(qiáng)，往往形成較穩(wěn)定的表面絡(luò)合物；吸附過(guò)弱，反應(yīng)物分子活化不夠，不利于反應(yīng)。吸附強(qiáng)弱的度量方法吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強(qiáng)；反之，吸附熱越小．吸附鍵越弱。因此，吸附熱是選擇催化劑時(shí)要考慮的因素之一。積分吸附熱在一定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，平均吸附1mol氣體所放出的熱量稱(chēng)為積分吸附熱q積，它反映了吸附過(guò)程中在一個(gè)比較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，熱量變化的平均結(jié)果，常用于區(qū)分物理吸附與化學(xué)吸附微分吸附熱催化劑表面吸附的氣體從nmol增加到(n+dn)mol時(shí)，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量－微分吸附熱反映了吸附過(guò)程某一瞬間的熱量變化。微分吸附熱是表面覆蓋度的函數(shù)表面覆蓋度－已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。用初始吸附熱與催化活性相關(guān)聯(lián)，比較不同催化劑的催化活性。微分吸附熱是覆蓋度

的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)雜。有三種類(lèi)型。類(lèi)型I，吸附熱與覆蓋度無(wú)關(guān)，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附情況，實(shí)際遇到的較少。此類(lèi)吸附稱(chēng)為朗格繆爾(Langmuir)吸附。類(lèi)型II，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線(xiàn)性下降。此類(lèi)吸附稱(chēng)為焦姆金（Temkin）吸附。類(lèi)型III，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對(duì)數(shù)下降。此類(lèi)吸附稱(chēng)為費(fèi)蘭德利希(Frundlich)吸附。后兩類(lèi)吸附熱皆隨覆蓋皮變化，稱(chēng)為真實(shí)吸附。多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是屬于后兩類(lèi)或由后兩類(lèi)派生出來(lái)的。吸附熱隨覆蓋度的關(guān)系產(chǎn)生真實(shí)吸附的原因1、表面不均勻表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周?chē)沫h(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類(lèi)缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對(duì)吸附分子的作用力不同。2、吸附分子的相互作用吸附在表面上的物種對(duì)未吸附分子有排斥作用固體表面不均勻化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)表明吸附物種在固體表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型，化學(xué)吸附態(tài)和表面反應(yīng)中間體的確定對(duì)揭示催化劑作用機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理非常重要研究化學(xué)吸附態(tài)實(shí)驗(yàn)方法化學(xué)吸附態(tài)的研究已成為多相催化理論研究的中心課題之一。用于這方面的實(shí)驗(yàn)方法有：紅外光譜（IR〕、電子光譜、光電子能譜（XPS〕、固態(tài)核磁共振（MASNMR〕以及質(zhì)譜（MS〕技術(shù)等。吸附態(tài)的紅外光譜（IR〕吸附態(tài)的紅外光譜（IR〕吸附態(tài)包括三方面的內(nèi)容一是被吸附的分子是否解離?？蓪⑽椒譃榻怆x吸附和締合吸附。二是催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集團(tuán)。吸附物占據(jù)一個(gè)原子或離子時(shí)的吸附稱(chēng)為單位吸附；吸附物占據(jù)兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子或離子所組成的集團(tuán)時(shí)，稱(chēng)為多位吸附。三是吸附鍵類(lèi)型是共價(jià)鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型，以及吸附物種所帶電荷類(lèi)型與多少。氫的吸附態(tài)氧的吸附態(tài)氧原子負(fù)離子O-

很活潑，即使低溫下也能與H2、CO、C2H4以及飽和烴反應(yīng)。氧分子負(fù)離子O2-穩(wěn)定性好，反應(yīng)性能較O-

差。一氧化碳的吸附態(tài)CO在Ni、Pt、Pd等金屬上線(xiàn)式和橋式等吸附態(tài)烯烴的吸附態(tài)烯烴在金屬上的締合化學(xué)吸附吸附態(tài)有

型和PI型兩種乙炔的吸附態(tài)形成化學(xué)吸附態(tài)時(shí)，吸附粒子(分子、原子、離子或基)和催化劑表面可以形成共價(jià)鍵、配位鍵和離子鍵。催化劑中進(jìn)入吸附態(tài)的成分，可以是催化劑表面的原子或離子等。化學(xué)吸附態(tài)決定產(chǎn)物反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對(duì)形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中認(rèn)為O2-

導(dǎo)致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而O—?jiǎng)t引起深度氧化生成CO2和H2O。再如，在催化劑表面上橋式吸附的CO通過(guò)加氫可以得到甲醇、乙醇等醉類(lèi)，而線(xiàn)式吸附的CO通過(guò)加氫，則得到烴類(lèi)。沸石分子篩的催化作用特點(diǎn)

擇形作用

離子可交換特性

表面酸堿性質(zhì)

靜電場(chǎng)效應(yīng)

擇形作用

沸石分子篩規(guī)正均勻的孔口和孔道使得催化反應(yīng)可以處于一種擇形的條件下進(jìn)行。這就是所謂的擇形催化。例如，汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就是說(shuō)不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。

反應(yīng)物、產(chǎn)物擇形性

限制過(guò)渡狀態(tài)型選擇性

分子通道控制選擇性離子交換特性

沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中Si和Al的價(jià)數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽(yáng)離子來(lái)平衡。合成時(shí)都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來(lái)。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過(guò)離子交換，可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場(chǎng)和表面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時(shí)可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。離子交換中常用指標(biāo)

表征交換性能

離子交換度(簡(jiǎn)稱(chēng)交換度)：這是指交換下來(lái)的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分?jǐn)?shù)

交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽(yáng)離子摩爾數(shù)

殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量

離子交換特性的應(yīng)用利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。例如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個(gè)很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。分子篩的表面酸堿特性

固體表面的酸堿性是涉及催化性能的本質(zhì)所在。像硅酸鋁一樣，沸石分子篩在催化中的最初應(yīng)用幾乎全是利用其表面的酸性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)事實(shí)證實(shí)沸石分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類(lèi)型、陽(yáng)離子性質(zhì)等有關(guān)。表面酸性的一般規(guī)律堿金屬(IA族)沸石分子篩幾乎沒(méi)有酸性

二價(jià)、多價(jià)和脫陽(yáng)離子(氫型)沸石分子篩的酸性不一樣，其中氫型的為最大

紅外光譜所證實(shí)的兩種類(lèi)型酸的比例隨沸石分子篩而異。脫陽(yáng)離子型沸石分子篩

表面酸性形成的機(jī)理

合成的NaY型沸石分子篩在NH4Cl溶液中進(jìn)行離子交換；然后加熱脫氨即可變成HY沸石分子篩。由于氨的逸出在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個(gè)質(zhì)子酸，這是B酸的來(lái)源。

表面酸性形成過(guò)程圖示

表面酸性的作用這種質(zhì)子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烴聚合、芳烴烷基化和醇類(lèi)脫水等正碳離子反應(yīng)的活性中心。但是在室溫條件下，觀察不到游離H＋的紅外語(yǔ)帶，這是由于質(zhì)子和骨架中的氧相互作用形成了羥基。

表面羥基的轉(zhuǎn)化式中(I)表示質(zhì)子完全離子化的；(II)表示處于極化狀態(tài)的過(guò)渡態(tài)；(III)表示已形成羥基。從研究這一平衡關(guān)系得知，升高溫度、提高硅鋁比(或交換多價(jià)陽(yáng)離子)等可使平衡向左移動(dòng)，從而提高酸性或酸強(qiáng)度。

分子篩中L酸中心的形成酸量與焙燒溫度的關(guān)系

用吡啶作堿性物質(zhì)，配位于質(zhì)子酸部位產(chǎn)生1545cm－1特征吸收頻率，配位于L酸中心產(chǎn)生1450cm－1特征吸收頻率。利用紅外吸收帶的強(qiáng)度作為酸量的度量。靜電場(chǎng)效應(yīng)

由于多價(jià)陽(yáng)離子在分子篩中的分布不對(duì)稱(chēng)，在分子篩表面的多價(jià)陽(yáng)離子和負(fù)電中心之間產(chǎn)生靜電場(chǎng)，這個(gè)電場(chǎng)能使吸附的烴類(lèi)分子極化為半離子對(duì)，具有活化被吸附分子的作用，因而產(chǎn)生較高的反應(yīng)能力。

例如，一個(gè)Ca2＋取代兩個(gè)Na＋之后，它不是占據(jù)兩個(gè)鋁氧四面體之間的對(duì)稱(chēng)中心位置，而是比較靠近其中一個(gè)鋁氧四面體，而遠(yuǎn)離另一個(gè)。靜電場(chǎng)效應(yīng)在Ca2＋和較遠(yuǎn)的一個(gè)鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場(chǎng)，Ca2＋為正極，被吸分子處于該靜電場(chǎng)中時(shí)，就會(huì)被極化，變?yōu)榫哂邪腚x子對(duì)性質(zhì)的分子，易于進(jìn)行正碳離子反應(yīng)。

靜電場(chǎng)效應(yīng)金屬正離子的電荷愈多，離子半徑愈小，產(chǎn)生靜電場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)愈強(qiáng)，極化作用愈大。于是，三價(jià)稀土離子交換的沸石分子篩比兩價(jià)的堿土金屬離子交換的沸石分子篩會(huì)引起更高的催化活性。電荷數(shù)目相同時(shí)，例如，在堿土金屬系列中，離子半徑愈小，極化作用愈強(qiáng)，活性愈高。

Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋

多價(jià)陽(yáng)離子使沸石分子篩表面產(chǎn)生靜電場(chǎng)的觀點(diǎn)，曾經(jīng)解釋了某些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但這種觀點(diǎn)不能解釋沸石分子催化劑和硅酸鋁催化劑對(duì)裂化反應(yīng)的類(lèi)似性。表征分子篩孔結(jié)構(gòu)特性的

探針?lè)磻?yīng)方法

沸石分子篩在擇形選擇性已廣泛地應(yīng)用于提高催化反應(yīng)的選擇性。表征孔徑大小對(duì)反應(yīng)選擇性的影響，美國(guó)Mobil公司提出一種探針?lè)磻?yīng)的方法，用正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解反應(yīng)的差異來(lái)確認(rèn)沸石是否具有中孔結(jié)構(gòu)的特性。這就是約束指數(shù)法(ConstraintIndex，簡(jiǎn)稱(chēng)CI)取1g左右樣品，經(jīng)壓片，粉碎成一定粒度的顆粒，放入反應(yīng)器內(nèi)，空氣條件下550℃活化15min到1h，再

以He吹掃。反應(yīng)物為等重量的正己烷和3—甲基戊烷，用計(jì)量系統(tǒng)進(jìn)料，LHSV為1h—1，He和反應(yīng)物的摩爾比為4：1。反應(yīng)溫度為285℃一510℃，轉(zhuǎn)化率控制在10％一60％。反應(yīng)進(jìn)行20min后，分析產(chǎn)物中正已烷及3—甲基戊烷的摩爾數(shù)，代入CI公式計(jì)算。

各種沸石的孔結(jié)構(gòu)與CI值

沸石的CI值與催化特性的關(guān)系

（甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)〕新型分子篩材料磷鋁分子篩(簡(jiǎn)稱(chēng)AlPO)：有機(jī)胺的存在下經(jīng)過(guò)幾十至幾百小時(shí)的水熱反應(yīng)，由無(wú)定形的磷鋁膠體自發(fā)結(jié)晶成晶態(tài)的微孔分子篩。中孔分子篩(納米孔)MCM-14;SBA-15新型分子篩材料AlPO：有三維骨架結(jié)構(gòu)和相層狀結(jié)構(gòu)兩種，也有四面體結(jié)構(gòu)。由于電荷是平衡的，所以無(wú)陽(yáng)離子及交換特性。在催化性能上無(wú)任何優(yōu)勢(shì)。AlPO在結(jié)構(gòu)上具有Y型和ZSM型分子篩的優(yōu)點(diǎn)，例如AlPO-5分子篩既有ZSM型分子篩的直孔道特性，又有Y型分子篩大孔(十二元環(huán))的特性。合成時(shí)加入了適量的硅，使骨架結(jié)構(gòu)中包含三元氧化物，SAPO型分子篩。這樣既保持了原有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，又增加了電荷和酸性的調(diào)變性。A1PO-5對(duì)異丙苯裂解和鄰二甲苯無(wú)催化活性，而SAPO-5對(duì)上述反應(yīng)就有相當(dāng)好的催化活性。其他的無(wú)機(jī)微孔材料

沸石分子篩已經(jīng)表現(xiàn)出來(lái)的潛力，特別是工業(yè)上的應(yīng)用前景是十分令人鼓舞的！沸石分子篩作為一種新型的催化材料，對(duì)它的研究正方興末艾。分子篩及其催化作用

引言沸石(zeolite)的晶體具有許多大小相同的空腔；空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級(jí)的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(mo1ecularsieve)。歷史1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石－輝沸石1954年沸石的人工合成工業(yè)化在化學(xué)工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于干燥、凈化、或分離氣體及液體。1960年代開(kāi)始用作催化劑和催化劑載體常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等分子篩

在催化領(lǐng)域中應(yīng)用分子篩是一種固體酸，它在許多酸催化反應(yīng)中，能夠提供很高的熱穩(wěn)定性,催化活性和選擇性，在煉油和石油化工工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。例如，催化裂比、加氫裂解、異構(gòu)化、重整、歧化和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。沸石分子篩的命名用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個(gè)或者幾個(gè)字母來(lái)命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用離子交換法制得不同型號(hào)的分子篩，以離子命名如NaA(鈉A)型、KA(鉀A)型、CaA(鈣A)型，商業(yè)上又用4A、3A、5A的牌號(hào)來(lái)表示。用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱(chēng)來(lái)命名，如M型又可稱(chēng)為絲光沸石型，Y型又可稱(chēng)為八面拂石型；當(dāng)合成分子篩中Si和Al被其他原子取代時(shí)，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子篩中的部分Si。沸石分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式可表示為：

M2/nO

Al2O3

xSiO2

yH2O式中，M為金屬離子，人工合成時(shí)通常為Na開(kāi)始；n為金屬離子的價(jià)數(shù)，x為SiO2的分子數(shù)，也可稱(chēng)SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱(chēng)硅鋁比；y為H2O分子的分子數(shù)。也用下式來(lái)表示

Mp/n[(AlO2)p(SiO2)q]·yH2O式中p為鋁氧四面體的數(shù)目，q為硅氧四面體的數(shù)目。由上式可以看出，每個(gè)鋁原子和硅原子平均部有兩個(gè)氧原子，如果M的化合價(jià)n＝1，則M的原子數(shù)等于鋁原子數(shù)，如果n＝2，則M的原于數(shù)只是鋁原子數(shù)的一半。各種沸石分子篩的區(qū)別在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學(xué)組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。幾種常見(jiàn)分子篩的化學(xué)組成硅氧四面體和鋁氧四面體沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)。由四個(gè)四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個(gè)四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類(lèi)推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等各種環(huán)的臨界孔徑如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱(chēng)為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下各種籠各種環(huán)通過(guò)氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱(chēng)為空腔。通常以籠(cage)來(lái)稱(chēng)呼。由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)?；\有多種多樣，如立方體()籠、六方柱籠、

籠、

籠、八面沸石籠等。

籠

籠：由六個(gè)四元環(huán)組成，又叫立方體籠六方柱籠六方柱籠：由六個(gè)四元環(huán)和兩個(gè)六元環(huán)組成

籠可以看作為在離八面體每個(gè)頂角1/3處削去六個(gè)角而形成的。在削去頂角的地方形成六個(gè)正方形(四元環(huán))。原來(lái)八個(gè)三角面變成正六邊形(六元環(huán))，頂點(diǎn)成了24個(gè)(即24個(gè)硅鋁原子)。

籠的有效直徑為0.66nm，空腔體積0.16nm3，由

籠進(jìn)一步連接就可構(gòu)成A型、X型和Y型分子篩。

籠示意圖

籠及A型以

籠為結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)四元氧橋按立方晶格方式相互連接起來(lái)；A型沸石分子篩是8個(gè)

籠和12個(gè)

籠聯(lián)結(jié)而成，并形成一個(gè)新的更大的籠叫

籠。

籠總共由12個(gè)四元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)和6個(gè)八元環(huán)組成的26面體A型分子篩的結(jié)構(gòu)A型分子篩化學(xué)通式八面沸石籠及X，Y型分子篩

八面沸石籠，以

籠為結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)六元氧環(huán)用六個(gè)氧橋按四面體方式同其他四個(gè)

籠聯(lián)結(jié)(類(lèi)似金剛石結(jié)構(gòu))而構(gòu)成X，Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)?？梢园寻嗣娣惺\看作是由

籠和六角柱籠包圍而成的。八面沸石由18個(gè)四元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和4個(gè)十二元環(huán)所構(gòu)成。其空穴的最大直徑為1.25nm，體積0.85nm3，入口孔穴十二元環(huán)的直徑為0.8nm—0.9nm，這是主孔道。

X，Y型分子篩的結(jié)構(gòu)特征X，Y型分子篩的單位晶胞都有8個(gè)

籠組成，相當(dāng)于192個(gè)硅氧和鋁氧四面體。X和Y型的區(qū)別在于硅鋁比不同。X型和Y型分子篩化學(xué)通式雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)示意圖雙五元環(huán)相連接示意圖絲光沸石層狀結(jié)構(gòu)示意圖絲光沸石的主孔道絲光沸石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)，而且還有大量的五元環(huán)，且五元環(huán)是成對(duì)地相互連接。兩個(gè)相鄰的五元環(huán)共用一個(gè)四元環(huán)，再進(jìn)一步相連就構(gòu)成八元環(huán)和十二元環(huán)由十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道。十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道，是絲光沸石的主孔道，長(zhǎng)軸直徑為0.696nm，短軸直徑為0.581nm，平均為0.66nm。實(shí)際上絲光沸石的各層之間并非對(duì)準(zhǔn)重疊，而是有一定的位移，使直形孔道發(fā)生一定程度的扭曲，所以實(shí)際的直孔道要小一些。主孔道之間還有八元環(huán)孔道相溝通，也由于排列不規(guī)則而孔徑降到0.28nm左右，一般分子進(jìn)不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。

絲光沸石的晶胞化學(xué)式

Na8[(AlO2)8(SiO2)40]

24H2O硅鋁比約為10晶胞中有8個(gè)鈉離子，其中4個(gè)位于主孔道周?chē)砂嗽h(huán)組成的孔道內(nèi)，另外4個(gè)鈉離子的位置不固定

ZSM型沸石分子篩結(jié)構(gòu)

ZSM(zeoliteselonymobil)由含有機(jī)銨陽(yáng)離子為模板合成的新型結(jié)晶硅鋁沸石。硅鋁比在30以上。ZSM—5晶胞組成為NanAln

Si98-n

O192

16H2O式中n是晶胞中鋁的原于數(shù)，可以從0～27，典型的為3左右。

ZSM－5的特征結(jié)構(gòu)

ZSM—5骨架結(jié)構(gòu)ZSM-5的連接示意圖

含有兩組交叉的孔道系統(tǒng)：一組是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一組是平行于(010)晶面的直線(xiàn)形孔道?？卓跒槭h(huán)，呈橢圓形，長(zhǎng)軸為0.6nm—0.9nm，短軸為0.55nm工業(yè)催化原理課程主要內(nèi)容催化作用與催化劑催化作用的特征催化劑的組成與功能催化劑的反應(yīng)性能(催化指標(biāo))活性選擇性穩(wěn)定性催化劑和催化反應(yīng)分類(lèi)催化劑的定義研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)體系反應(yīng)的平衡位置 屬于化學(xué)熱力學(xué)多久能達(dá)到平衡位置 屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)催化劑是一種能加速反應(yīng)的速率而不改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的物質(zhì)。催化劑作為一種化學(xué)物質(zhì)，它能夠與反應(yīng)物相互作用，但是在反應(yīng)的終結(jié)它仍保持不變。催化劑加速化學(xué)反應(yīng)的實(shí)例SO2＋O2

SO3(V2O5)，無(wú)催化劑時(shí)，即使加熱也幾乎不生成SO3。N2＋H2

NH3(Fe催化劑)，若沒(méi)有鐵催化劑，在反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，其反應(yīng)速度極慢，競(jìng)不能覺(jué)察出來(lái)，而當(dāng)有鐵催化劑的存在時(shí)，就實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)合成氨。催化過(guò)程的發(fā)展1838年，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模合成SO31913年．實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模合成氨，Pt將氨氧化來(lái)制造硝酸，用以生產(chǎn)肥料和炸藥。1923年．實(shí)現(xiàn)了以煤為原料，通過(guò)CO＋H2的合成烴類(lèi)，即所謂費(fèi)托(F—T)合成。Cu系催化劑作用下制得了甲醇。20年代以后，利用釩作催化劑由萘成功地氧化為鄰二甲苯酐。催化理論的基本思想的形成在這一時(shí)期，逐步產(chǎn)生了某些催化理論的基本思想。例如，不穩(wěn)定表面中間物(1910年)，晶格非理想性(1920年)，表面活性中心(1925年)，這些理論雛形在實(shí)踐中應(yīng)用，起到了改進(jìn)舊催化劑、開(kāi)發(fā)新催化劑的作用，推動(dòng)了化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。新的催化過(guò)程幫助提高經(jīng)濟(jì)效益和競(jìng)爭(zhēng)能力1936年改性天然白土作為催化裂化催化劑生產(chǎn)高辛烷值汽油40年代初改用合成硅鋁膠催化劑60年代又改用稀土分子篩催化劑，既進(jìn)一步提高了汽抽辛烷值，又極大地提高了產(chǎn)率。催化加工過(guò)程1953年用Ziegler—Natt催化劑合成廠聚乙烯，1957年磷鉬酸鉍催化劑丙烯氨氧化合成丙烯脂，為人造橡膠、纖維、塑料三大合成材料的生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。。催化過(guò)程幫助解決危機(jī)為控制大氣污染，1970年又研制成功了汽車(chē)廢氣凈化的貴金屬和非貴金屬催化劑。隨著石油危機(jī)的出現(xiàn)，對(duì)煤資源和重油的開(kāi)發(fā)利用又受到了重視，由此對(duì)耐硫的硫化物催化劑和使用ZSM—5分子篩催化劑由甲醇生產(chǎn)汽油的催化過(guò)程等都引起了人們的興趣一些重要的工業(yè)催化過(guò)程

催化作用的特征通過(guò)改變反應(yīng)歷程改變反應(yīng)速度能減小活化吉布斯自由能，提高反應(yīng)速度只能加速反應(yīng)趨于平衡，不能改變平衡的位置只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)對(duì)加速反應(yīng)具有選擇性催化劑的壽命反應(yīng)路徑（歷程）

總反應(yīng)速率催化反應(yīng)的活化能催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，不能改變平衡位置化學(xué)平衡是由熱力學(xué)決定的

G0＝—RT1nKP，

其中KP為反應(yīng)的平衡常數(shù)，

G0是產(chǎn)物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)自由焓之差，是狀態(tài)函數(shù)，只決定于過(guò)程的始終態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)，催化劑的存在不影響

G0值，它只能加速達(dá)到平衡所需的時(shí)間，而不能移動(dòng)平衡點(diǎn)。催化劑加速反應(yīng)趨于平衡，不能改變平衡位置乙苯脫氫制苯乙烯，在600℃常壓、乙苯與水蒸汽摩爾比為1：9時(shí)，按平衡常數(shù)計(jì)算，達(dá)到平衡后苯乙烯的最大產(chǎn)率為72．3％，這是平衡產(chǎn)率，是熱力學(xué)所預(yù)示的反應(yīng)限度。為了盡可能實(shí)現(xiàn)此產(chǎn)率，可選擇良好催化劑以使反應(yīng)加速。但在反應(yīng)條件下，要想用催化劑使苯乙烯產(chǎn)率超過(guò)72．8％是不可能的。催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，某一反應(yīng)可能生成不只一種產(chǎn)物時(shí)，應(yīng)用催化劑可加速某一目的產(chǎn)物的反應(yīng)，即稱(chēng)為催化劑對(duì)該反應(yīng)的選擇性。工業(yè)上就是利用催化劑具有選擇性，使原料轉(zhuǎn)化為所需要的產(chǎn)品。例如，以合成氣(CO＋H2)為原料，使用不同的催化劑則沿不同的途徑進(jìn)行反應(yīng)。催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性催化劑的組成與功能活性組分化學(xué)活性載體高表面積、孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度助催化劑對(duì)活性組分/載體改性催化劑的性能指標(biāo)活性衡量催化劑效能大小表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速率程度的一種度量。選擇性穩(wěn)定性或壽命催化劑活性(activity)

常見(jiàn)的幾種表示方法轉(zhuǎn)換頻率(數(shù)）(TurnovernumberTON、TurnoverfrequencyTOF)轉(zhuǎn)化率(conversion%)反應(yīng)速率

活化能反應(yīng)溫度比活性轉(zhuǎn)換頻率定義： 單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)活性中心轉(zhuǎn)化的分子數(shù)，雖然這個(gè)表示方法很科學(xué)，但測(cè)定起來(lái)卻不容易?；钚灾行模ú课?，sites)---固體催化劑，其表面化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)不同?；钚灾行牡臏y(cè)定：金屬催化劑---利用選擇性化學(xué)吸附酸性催化劑---用吸附堿性分子結(jié)構(gòu)敏感和不敏感對(duì)于金屬上的有些反應(yīng)：反應(yīng)速率與金屬晶粒的大小、形狀和其它物理性質(zhì)無(wú)關(guān)，只與金屬表面原子的總數(shù)有關(guān)—結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)。反應(yīng)速率隨表面精細(xì)結(jié)構(gòu)而變化—結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。反應(yīng)速率反應(yīng)速率表示反應(yīng)快慢，一般有三種表示方法。以催化劑重量為基淮以催化劑體積為基準(zhǔn)以催化劑表面積為基準(zhǔn)在催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中，活性多用反應(yīng)速率來(lái)表達(dá)。速率常數(shù)用速率常數(shù)比較活性時(shí)，要求溫度相同。在不同催化劑上反應(yīng)，只有當(dāng)反應(yīng)的速率方程有相同的形式時(shí)，用速率常數(shù)比較活性大小才有意義。此時(shí)，速率常數(shù)大的催化劑的活性高。轉(zhuǎn)化率是常用的比較催化劑活性的參量。轉(zhuǎn)化率越高，催化劑的活性越大。在用轉(zhuǎn)化率比較活性時(shí)，要求反應(yīng)溫度、壓力、原料氣濃度和停留時(shí)間都相同。轉(zhuǎn)化率的計(jì)算表達(dá)式反應(yīng)溫度用達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所需的最低溫區(qū)來(lái)表示活性。溫度越低表明催化劑的活性越高?；罨芤话阏f(shuō)，一個(gè)反應(yīng)在某催化劑上進(jìn)行時(shí)活化能低，則表示該催化劑的活性高，反之亦然。通常都是用總包反應(yīng)的表觀活化能作比較。比活性選擇性穩(wěn)定性1)化學(xué)穩(wěn)定性：保持穩(wěn)定的化學(xué)組成和化合狀態(tài)。2)耐熱穩(wěn)定性：能在反應(yīng)條件下，不因受熱而破壞其物理化學(xué)狀態(tài)，能在一定溫度范圍內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性。3)抗毒穩(wěn)定性：催化劑對(duì)有害雜質(zhì)毒化的抵抗能力，這種能力越強(qiáng)越好。4)機(jī)械穩(wěn)定性：固體催化劑顆粒抵抗摩擦、沖擊、重壓、溫度等引起的種種應(yīng)力的程度。催化劑和催化反應(yīng)分類(lèi)按催化體系分為：均相與非均相均相：反應(yīng)物與催化劑形成均一相液相催化反應(yīng)．其中包括氣體溶解于液相中的反應(yīng)。多相催化：反應(yīng)物與催化劑處于不同相時(shí)的催化反應(yīng)。在多相催化中，催化劑常常是固體。均相催化反應(yīng)的實(shí)例多相催化反應(yīng)實(shí)例按催化反應(yīng)分類(lèi)催化反應(yīng)同非催化反應(yīng)一樣，也可根據(jù)反應(yīng)中反應(yīng)分子之間電子傳遞的情況來(lái)分類(lèi)，可分為：氧化還原反應(yīng)酸堿反應(yīng)。氧化還原催化劑使反應(yīng)物分子中的鍵均裂而出現(xiàn)不成對(duì)電子，并在催化劑的電子參與下與催化劑形成均裂鍵。這類(lèi)反應(yīng)的重要步驟是催化劑與反應(yīng)物之間的單電子交換。H2在金屬催化劑表面均裂為化學(xué)吸附的活潑的氫原子酸堿催化指通過(guò)催化劑和反應(yīng)物的自由電子對(duì)或在反應(yīng)過(guò)程中由反應(yīng)物分子的鍵非均裂形成的自由電子對(duì)．使反應(yīng)物與催化劑形成非均裂鍵。例如，催化異構(gòu)化反應(yīng)中，反應(yīng)物烯烴與催化劑的酸性中心作用、生成活潑的正碳離子中間化合物烯烴與催化劑酸性中心作用、生成活潑正碳離子中間化合物催化劑分類(lèi)金屬催化劑（Ni,Fe,Cu,Pt,Pd….)金屬氧化物催化劑和金屬硫化物催化劑(多為半導(dǎo)體)Ln2O3MoS酸堿催化劑配合物催化劑雙功能催化劑(多功能催化劑)是指其催化的過(guò)程包含了兩種或兩種以上不同反應(yīng)機(jī)理，催化劑也具有不同類(lèi)型的活性位。例如，催化重整的Pt／A12O3催化劑，Pt是屬于氧化還原機(jī)理類(lèi)型反應(yīng)的催化劑，A12O3是屬于酸堿催化機(jī)理類(lèi)型反應(yīng)的催化劑。雙功能催化劑的實(shí)例思考題：

1思考題：

2思考題：

3

活性表面積BET方程法測(cè)定的是催化劑的總表面積。通常是總表面中的一部分才有活性，這部分叫活性表面。利用化學(xué)吸附有選擇性的特點(diǎn)．可測(cè)定活性表面積。如附載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面才有催化活性，用H2、CO、O2等作吸附質(zhì)、因所測(cè)金屬種類(lèi)而異?；钚员砻娣e測(cè)定例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只與催化劑上的金屬發(fā)生化學(xué)吸附作用，而載體對(duì)這類(lèi)氣體的吸附可以忽略不汁。同樣，測(cè)定酸性表面應(yīng)當(dāng)選用NH3等堿性氣體，而堿性表面要用CO2等酸性氣體作吸附質(zhì)，在化學(xué)吸附時(shí)應(yīng)當(dāng)選擇合適的溫度和壓力。金屬的表面積SM式中V為化學(xué)吸附氣體的體積；No為化學(xué)吸附反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)；So為一個(gè)金屬原子占據(jù)的面積，化學(xué)計(jì)量數(shù)No的意義是指No個(gè)金屬原子與一個(gè)氣體分子進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于H2的吸附來(lái)說(shuō)，計(jì)量數(shù)一般是2，因?yàn)闅浞肿釉谖綍r(shí)發(fā)生解離，而且每個(gè)氫原子占據(jù)一個(gè)金屬原子。CO在線(xiàn)式吸附情況下的計(jì)量數(shù)是1，在橋式吸附的情況下，計(jì)量數(shù)為2。

表面氫氧滴定表面氫氧滴定也是一種選擇吸附測(cè)定活性表面積的方法，即H2—O2滴定法。先讓催化劑吸附氧，然后再吸附氫，吸附的氫與氧反應(yīng)生成水。由消耗的氫按比例推出吸附的氧的量，從氧的量算出吸附中心數(shù)，再乘上吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。該法用于測(cè)定高分散度的

Pt和Pd對(duì)于Pt、Pd含量極少的催化劑，可以提高吸附靈敏度，這是因?yàn)橐粋€(gè)Pt原子消耗三個(gè)氫原子。催化劑的孔結(jié)構(gòu)固體催化劑常常是多孔的。孔結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)物在孔中的擴(kuò)散情況和表面利用率都會(huì)發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)速度?？捉Y(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的選擇性、壽命、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱等都有很大的影響。因此，研究孔結(jié)構(gòu)對(duì)改進(jìn)催化劑、提高活性和選擇性具有重要的意義。催化劑的孔體積催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的總和。每克催化劑顆粒內(nèi)所有的體積總和稱(chēng)為比孔體積，或比孔容，以Vg表示。比孔體積從一克催化劑顆粒體積減去骨架體積．即為比孔體積。四氯化碳法測(cè)定孔容在一定的四氯化碳蒸氣壓力下，四氯化碳只在催化劑的細(xì)孔內(nèi)凝聚并充滿(mǎn)。凝聚了的四氯化碳的體積，就是催化劑的內(nèi)孔體積其中W1和W2分別代表催化劑充滿(mǎn)四氯化碳以前與以后的重量，d為四氯化碳的比重孔隙率催化劑的孔體積與整個(gè)顆粒體積的比，以

表示其中分子項(xiàng)是孔的純體積，分母是顆粒體積平均孔半徑常用測(cè)得的比孔容Vg和比表面Sg值計(jì)算r；r是表征孔結(jié)構(gòu)情況的一個(gè)很有用的平均指標(biāo)，當(dāng)我們研究同一種催化劑，比較孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性、選擇性的影響時(shí)，常常是比較催化劑的平均孔半徑大小。催化劑的孔可以分成三類(lèi)微孔，指半徑小于1nm左右．活性炭、沸石分子篩等含有此種類(lèi)型的孔；中孔，指半徑在(1—25)nm。多數(shù)催化劑的孔屬于這一范圍；大孔，指半徑大于25nm的孔．硅藻土、Fe2O3等含有此類(lèi)型孔。通常又習(xí)慣把10nm以上和以下的孔區(qū)分別稱(chēng)為：粗孔和細(xì)孔?？紫斗植伎紫斗植际侵复呋瘎┑目兹莘e隨孔徑的變化而變化的情況。研究孔大小和孔體積隨孔徑變化情況，可得到非常重要的孔結(jié)構(gòu)信息。孔隙分布的測(cè)定方法氣體吸附法：測(cè)定半徑(1.5—1.6)nm到(20—30)nm的中孔孔徑分布；壓汞法：測(cè)大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分部。氣體吸附法氣體吸附法測(cè)定孔徑分布是依據(jù)毛細(xì)管凝聚的原理。因?yàn)榇呋瘎╊w粒內(nèi)的微孔很小，可以把它看成是毛細(xì)管，氣體在孔中的吸附，可看做是在毛細(xì)管中的凝聚。毛細(xì)管凝聚液半徑與相對(duì)壓力之間的關(guān)系rk為孔半徑；

為用作吸附質(zhì)的液體的表面張力；VL為在溫度T下吸附質(zhì)液體的摩爾體積；

為彎月面與固體壁的接觸角；P為溫度T下吸附質(zhì)吸附平衡時(shí)的蒸氣壓力P0為在溫度T下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓力在吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下

＝8.85x10–5N/cmVL＝34.65cm3/molR=8.3lJ／mol·K，T=77K；

＝0o

開(kāi)爾文半徑公式可簡(jiǎn)化為精確計(jì)算孔半徑考慮了液膜厚度，即凝聚前毛細(xì)管中并不是空的，而是壁上有厚度為t的液膜。解除凝聚時(shí)，也保留有吸附層，壓力降低，吸附層變薄。由吸附膜圍成的空腔的半徑為開(kāi)爾文半徑rk，所以真正的孔半徑對(duì)于氮吸附質(zhì)取其多層吸附的平均層厚度為0.354nm，t與P／P。的關(guān)系可經(jīng)驗(yàn)式?jīng)Q定由實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同P／P。時(shí)的吸附量或脫附量．就可根據(jù)

V與

rp與rp的對(duì)應(yīng)關(guān)系作出孔分布圖。硅膠GS50的孔分布曲線(xiàn)，

由77K等溫脫附支計(jì)算滯后環(huán)在多孔催化劑上吸附等溫線(xiàn)常常存在所謂滯后環(huán)，IV型的等溫線(xiàn)。即吸附等溫線(xiàn)和脫附等溫線(xiàn)中有一段不重疊．形成一個(gè)環(huán)。在此區(qū)域內(nèi)，在相等的壓力下脫附時(shí)的吸附量總大于吸附時(shí)的吸附量。滯后環(huán)的解釋這種現(xiàn)象可解釋為：吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附則僅由毛細(xì)管解凝聚而引起。就是說(shuō)吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象，而脫附時(shí)則僅發(fā)生毛細(xì)管中的液面上的蒸發(fā)?？讖椒植记€(xiàn)的計(jì)算采用脫附曲線(xiàn)，而不用吸附曲線(xiàn)。這是因?yàn)椋好摳綍r(shí)，毛細(xì)管中的吸附質(zhì)和液體沒(méi)有什么差別，據(jù)此計(jì)算孔徑的Kelvin方程中使用大容積液相的性質(zhì)

和VL是合理的。而在吸附時(shí)，物理吸附力(尤其第一層)和液相分子之間的力是不一樣的(前者稍大)，這時(shí)用大容積液相的性質(zhì)

和VL比較勉強(qiáng)、且吸附時(shí)，在毛細(xì)管凝聚以前可能有過(guò)飽和現(xiàn)象，Kelvin方程所假定的熱力學(xué)平衡不能達(dá)到。壓汞法氣體吸附法不能測(cè)定較大的孔隙．而壓汞法可以測(cè)得(4—7500)nm的孔分布，因而彌補(bǔ)了吸附法的不足。由于表面張力的原因，汞對(duì)多數(shù)固體是非潤(rùn)濕的，汞與固體的接觸角大于90。，需外加壓力才能進(jìn)入固體孔中。以

表示汞的表面張力，

為接觸角，對(duì)于半徑為r的圓柱形孔，阻止汞進(jìn)入孔的表面張力作用在孔口周?chē)?，其值等?2

r

cos

。強(qiáng)制汞進(jìn)入孔中的外加壓力作用在孔的橫截面上，其值為

r2P，P為外加壓力。平衡時(shí)，二力相等，

r2P=-2

r

cos

；由此得到在P下汞可進(jìn)入的孔的半徑。上式表示壓力為P時(shí)，汞能進(jìn)人孔內(nèi)的最小半徑?？梢?jiàn)孔徑越小，所需的外壓就越大。在常溫下汞的表面張力

為0.48N／m，隨固體的不同，接觸角

的變化在135o一142o常取作140o，壓力P的單位以MPa表示，酸堿型催化劑及其催化過(guò)程

酸堿催化劑是石油化工中使用最多的催化劑，其催化作用是通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移得以實(shí)現(xiàn)的。像裂解、異構(gòu)化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反應(yīng)。工業(yè)上應(yīng)用的酸催化劑多數(shù)是固體酸，常見(jiàn)的有硅酸鋁、氧化物、分子篩，金屬鹽類(lèi)、酸性離子交換樹(shù)脂等。酸堿型催化劑研究進(jìn)展近30年來(lái)，對(duì)于固體酸的催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、活性、選擇性等與其表面酸中心的形成和酸性質(zhì)的聯(lián)系有了比較深入的了解，使得多相酸催化在理論和實(shí)踐上獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。對(duì)固體堿催化劑的研究和了解較少一些，近年來(lái)也加強(qiáng)了研究。Bronsted和Lewis的定義

凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對(duì)的物質(zhì)稱(chēng)為酸(B酸或L酸)

NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對(duì)的物質(zhì)稱(chēng)為堿(B堿或L堿)

BF3十：NH3

F3B：NH3固體表面的酸堿性質(zhì)酸、堿中心的類(lèi)型酸、堿強(qiáng)度酸、堿量固體酸中心類(lèi)型

B酸中心和L酸中心兩類(lèi)

為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區(qū)分B酸中心還是L酸中心。研究NH3和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。

NH3

在固體表面上吸附的紅外光譜NH3吸附在L酸中心時(shí)，是用氮的孤對(duì)電子配位到L酸中心上，其紅外光譜類(lèi)似于金屬離于同NH3的配位絡(luò)合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1處；NH3吸附在B酸中心上，接受質(zhì)子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1，及l(fā)450cm-1處。吡啶

做探針的紅外光譜法以吡啶做探針的紅外光譜法，是廣泛采用的方法。吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在l540cm-1處。吡啶吸附在L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在1447—1460cm-1處。

HZSM—5沸石上B酸、L酸

與吡啶作用后的紅外光譜

酸中心的酸強(qiáng)度及其測(cè)定

酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力(B酸強(qiáng)度)或者接受電子對(duì)的能力(L酸強(qiáng)度)。酸強(qiáng)度表示酸與堿作用的強(qiáng)弱，是一個(gè)相對(duì)量。用堿性氣體從固體酸脫附的活化能，脫附溫度，堿性指示劑與固體酸作用的顏色等都可以表示酸的強(qiáng)度。通常用酸強(qiáng)度函數(shù)Ho表示固體酸強(qiáng)度，Ho也稱(chēng)為Hammett函數(shù)。指示劑法

氣態(tài)堿吸附法

當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時(shí)，吸附在強(qiáng)酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定，也更難脫附。當(dāng)升溫排氣脫附時(shí)，吸附弱的堿首先排出，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量，可以給出酸強(qiáng)度和酸量。實(shí)驗(yàn)是將固體樣品置于石英彈簧天平上，經(jīng)抽空后再引進(jìn)有機(jī)堿蒸氣使之吸附。如長(zhǎng)時(shí)間抽空樣品重量不變，那么遺留在樣品上的堿量就可作為化學(xué)吸附量。用于吸附的氣態(tài)堿有NH3、吡啶、正丁胺等，比較更好的是三乙胺。程序升溫脫附法(TPD法)氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法(TPD法)。TPD法是將預(yù)先吸附了某種堿的固體酸在等速升溫并通入穩(wěn)定流速載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來(lái)，在吸附柱后用色譜檢測(cè)器記錄描繪堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線(xiàn)。這種曲線(xiàn)的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時(shí)的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。

陽(yáng)離子交換的ZSM一5沸石上

吸附氨的TPD圖酸量的測(cè)定固體酸表面上的酸量，通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。因?yàn)閷?duì)于不同的酸強(qiáng)度的酸度存在分布，故測(cè)量酸強(qiáng)度的同時(shí)就測(cè)出了酸量。較常用的方法：指示劑法、TPD法和量熱法等。

指示劑法又稱(chēng)非水溶液正丁胺法。此法是在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。

用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強(qiáng)度時(shí)，該溫度下的脫附峰面積表示該強(qiáng)度的酸量。酸堿中心對(duì)某些反應(yīng)，雖然由催化劑表面上的酸中心所催化，但堿中心也或多或少地一起協(xié)同作用。這種酸堿中心協(xié)同作用的雙功能催化劑有時(shí)具有很高的活性，即使雙功能催化劑的酸堿強(qiáng)度不高，遠(yuǎn)低于簡(jiǎn)單的酸或堿催化劑的酸或堿強(qiáng)度。

酸堿中心對(duì)作用及表征ZrO2上酸和堿中心的強(qiáng)度都很弱、但它卻具有很強(qiáng)的C—H鍵斷裂活性，比SiO2和MgO的活性都高。酸堿中心協(xié)同催化作用，對(duì)于某些反應(yīng)有很好的活性和選擇性。這種反應(yīng)在酶催化中常見(jiàn)。在有些情況下，不但需要知道酸中心和堿中心強(qiáng)度，還必須知道酸堿中心對(duì)的空間取向(酸堿中心的距離、酸堿中心的尺寸等等)。可以采用吸附苯酚程序升溫脫附(TPD)譜圖來(lái)表征酸堿中心的性質(zhì)，即酸堿雙功能的催化活性。

苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在堿性MgO上吸附，而且也可在ZrO2上吸附。且其脫附溫度高于在MgO或SiO2—Al2O3上的脫附溫度。顯然，苯酚在ZrO2上吸附最強(qiáng)，在SiO2一Al2O3上最弱，在MgO上吸附中等。這就說(shuō)明ZrO2有典型的雙功能催化作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)ZrO2對(duì)烷基苯胺生成晴化物的活性高于SiO2-Al2O3和MgO，

這可認(rèn)為是ZrO2的雙功能催化作用。苯酚的程序升溫脫附圖固體表面酸中心的形成與結(jié)構(gòu)氧化鋁是廣為使用的吸附劑和催化劑，更多場(chǎng)合用作的催化劑載體。它有多種不同的變體，其中最重要的是

—A12O3；和

—A12O3。二者的表面既有酸中心，也有堿中心。L—酸中心是由脫水形成的不完全配位的鋁構(gòu)成，L酸中心吸附水則形成B酸中心，后者的酸強(qiáng)度太弱，以致認(rèn)為Al2O3不具有B酸性。

二元氧化物二元氧化物酸中心形成規(guī)則

吸附等溫線(xiàn)當(dāng)吸附與脫附速度相等時(shí)，催化劑表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般地，物理吸附達(dá)到平衡時(shí)很快，而化學(xué)吸附則很慢。對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱(chēng)為吸附等溫式或稱(chēng)吸附平衡式，繪制的曲線(xiàn)稱(chēng)為吸附等溫線(xiàn)。吸附等溫線(xiàn)的用途吸附等溫線(xiàn)的測(cè)定和吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度，為多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ)，也為固體表面積的測(cè)定提供了有效的方法。物理吸附的等溫線(xiàn)

有五種基本類(lèi)型I型等溫線(xiàn)（Langmuir等溫線(xiàn)〕這種類(lèi)型的等溫線(xiàn)對(duì)含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常見(jiàn)的，對(duì)非孔性吸附劑較為少見(jiàn)。對(duì)這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認(rèn)為，平臺(tái)可能對(duì)應(yīng)的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿(mǎn)，而不是單層的吸附飽和。II型等溫線(xiàn)（s型等溫線(xiàn)〕與IV型等溫線(xiàn)一樣，兩者在低P／P。區(qū)都有拐點(diǎn)B，拐點(diǎn)B相當(dāng)于單分子層吸附的完成。這種類(lèi)型的等溫線(xiàn)，在吸附劑孔徑大于20nm時(shí)常遇到。在低P／Po區(qū)p曲線(xiàn)凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。III型等溫線(xiàn)在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線(xiàn)沒(méi)有拐點(diǎn)B，此種吸附甚為少見(jiàn)。曲線(xiàn)下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱。吸附質(zhì)對(duì)固體不浸潤(rùn)時(shí)的吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例。IV型等溫線(xiàn)開(kāi)始部分即低P／Po區(qū)，與II型等溫線(xiàn)類(lèi)似凸向上。在較高P／Po區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚的結(jié)果。由于毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，有可能觀察到滯后現(xiàn)象、即在脫附時(shí)得到的等溫線(xiàn)與吸附時(shí)得到的等溫線(xiàn)不重合。V型等溫線(xiàn)在實(shí)際上也比較少見(jiàn)。在較高P／P。區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚與滯后。吸附等溫線(xiàn)的形狀充分表明了吸附質(zhì)和吸附劑的本性。因此，對(duì)等溫線(xiàn)的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用II或IV型等溫線(xiàn)可以計(jì)算固體比表面積。因?yàn)镮V型等溫線(xiàn)是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時(shí)具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計(jì)算。IV型等溫線(xiàn)（中孔分布〕常用的等溫方程描述等溫吸附過(guò)程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。Langmuir等溫方程、Freundlich等溫方程、和BET方程等Langmuir等溫方程是一種理想的化學(xué)吸附模型。可以近似地描述許多實(shí)際過(guò)程。討論氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的出發(fā)點(diǎn)。Langmuir等溫方程的幾點(diǎn)假設(shè)1、吸附的表面是均勻的，各吸附中心的能量同構(gòu)；2、吸附粒子間的相互作用可以忽略；3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單分子層的；4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達(dá)到吸附平衡。簡(jiǎn)單的Langmuir方程當(dāng)氣體壓力較低時(shí)，

P《l，則

＝

P，此時(shí)覆蓋度與氣體壓力成正比，等溫線(xiàn)近似于直線(xiàn)。當(dāng)氣體壓力較高時(shí)，

P》1，則

=1，即在較高的P／Po區(qū)，等溫線(xiàn)向某一值趨近，即覆蓋度趨近于1。Vm為單分子層飽和吸附量解離吸附的Langmuir方程

吸附時(shí)分子在表面發(fā)生解離，一個(gè)粒子變成兩個(gè)粒子，而且這兩個(gè)粒子各占一個(gè)吸附中心。如H2在許多金屬上解離為兩個(gè)H。解離吸附分子在表面上的覆蓋度與分壓的平方根成正比，這一結(jié)論可用來(lái)斷定粒子是否發(fā)生了解離吸附。

混合吸附的Langmuir方程

設(shè)有兩種物質(zhì)A和B在表面同時(shí)吸附且都不發(fā)生解離，用

A和

B分別代表A和B的覆蓋度，則用以上方法推導(dǎo)出：Brunaauer-Emmett-Teller吸附等溫式－BET方程(兩個(gè)假定)BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，但同時(shí)還認(rèn)為：1，物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，多層吸附與氣體的凝聚相似。2，吸附達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對(duì)每層寫(xiě)出相應(yīng)的吸附平衡式，經(jīng)過(guò)一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到BET方程BET方程其中V為吸附量，P為吸附平衡時(shí)的壓力，P。為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，Vm為表面形成單分子層的飽和吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認(rèn)為測(cè)定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。常用的等溫方程及適用范圍多相催化反應(yīng)過(guò)程分析包括五個(gè)連續(xù)的步驟。(1)反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散；(2)反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附；(3)被吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；(4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑表面脫附；(5)反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)催化劑表面向催化劑周?chē)慕橘|(zhì)擴(kuò)散。上述步驟中的第(1)和(5)為反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程。屬于傳質(zhì)過(guò)程。第(2)、(3)、(4)步均屬于在表面進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程，與催化劑的表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相反應(yīng)條件有關(guān)，也叫做化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟示意圖反應(yīng)物與生成物的擴(kuò)散由于在催化劑表面上反應(yīng)物分子進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物分子消失的最快，