化學(xué)反應(yīng)的方向限度與速率微項(xiàng)目探討如何利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇化學(xué)反應(yīng)選擇與反應(yīng)條件優(yōu)化學(xué)案

微工程探討如何利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇——化學(xué)反響選擇與反響條件優(yōu)化通過利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇反響的選擇以及對反響條件的優(yōu)化，體會(huì)反響的焓變、熵變、化學(xué)平衡和速率相關(guān)知識(shí)的應(yīng)用價(jià)值，形成從物質(zhì)轉(zhuǎn)化以及反響的方向、限度、快慢等多個(gè)角度綜合分析、解決工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際問題的根本思路。通過本工程的學(xué)習(xí)，樹立綠色化學(xué)理念，認(rèn)識(shí)到利用化學(xué)反響將無用物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有用物質(zhì)是解決環(huán)境問題的重要途徑之一。[必備知識(shí)]1．目前有機(jī)原料按消費(fèi)量排序，前4位從大到小依次是乙烯、丙烯、苯、甲醇。2．合成甲醇的原料eq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(大多數(shù)國家用天然氣,我國用煤和重渣油))3．選擇CO2作碳源合成甲醇的原因(1)工業(yè)廢氣中含大量CO2，排放到空氣中會(huì)帶來環(huán)境問題。(2)天然氣、煤、石油屬于不可再生資源，日漸減少。(3)用CO2合成甲醇符合綠色化學(xué)要求。工程活動(dòng)1選擇適宜的化學(xué)反響假設(shè)反響焓變和熵變不隨溫度的改變而變化，298K、100kPa時(shí)，有如下反響：①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH＝－48.97kJ·mol－1ΔS＝－177.16J·mol－1·K－1②CO2(g)＋2H2O(g)=CH3OH(g)＋eq\f(3,2)O2(g)ΔH＝＋676.48kJ·mol－1ΔS＝－43.87J·mol－1·K－1③CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)ΔH＝＋41.17kJ·mol－1ΔS＝＋42.08J·mol－1·K－1[思考]1．請根據(jù)焓變和熵變復(fù)合判據(jù)判斷上述三個(gè)反響是否正向自發(fā)進(jìn)行？提示：反響①，ΔH－TΔS＝－48.97kJ·mol－1－298K×(－0.17716)kJ·mol－1·K－1≈＋3.82kJ·mol－1＞0，該反響屬于放熱熵減反響，降低溫度時(shí)正向反響自發(fā)進(jìn)行。反響②，ΔH－TΔS＝＋676.48kJ·mol－1－298K×(－0.04387)kJ·mol－1·K－1≈＋689.55kJ·mol－1＞0，該反響屬于吸熱熵減反響，在任何溫度下正向反響均不自發(fā)進(jìn)行。反響③，ΔH－TΔS＝＋41.17kJ·mol－1－298K×0.04208kJ·mol－1·K－1≈＋28.63kJ·mol－1＞0，該反響屬于吸熱熵增反響，在高溫下正向反響自發(fā)進(jìn)行。2．用CO2合成甲醇時(shí)發(fā)生的反響有哪些？提示：有反響①、③，其中反響③是較高溫度時(shí)的副反響。工程活動(dòng)2選擇適宜的反響條件1．理論分析角度1：反響限度(轉(zhuǎn)化率)反響①在低溫時(shí)自發(fā)進(jìn)行，Δνg＜0，加壓有利于合成甲醇。據(jù)此可知，合成甲醇應(yīng)在低溫、高壓條件下進(jìn)行。角度2：反響速率為提高單位時(shí)間內(nèi)甲醇的產(chǎn)量需加快反響速率。升溫、使用催化劑均可加快反響速率。矛盾之處——發(fā)現(xiàn)問題：升溫，不利于反響①的平衡正向移動(dòng)，同時(shí)副反響③正向移動(dòng)，副產(chǎn)物增多；使用催化劑加快反響速率，但不影響反響轉(zhuǎn)化率，同時(shí)催化劑活性受溫度影響。理論分析條件的選擇工業(yè)生產(chǎn)的目的是獲得利潤，因此選擇合成甲醇的適宜條件時(shí)，既不能片面追求高轉(zhuǎn)化率，也不能片面追求高反響速率，應(yīng)選擇以較高反響速率獲得適當(dāng)平衡轉(zhuǎn)化率的反響條件。2．例證——實(shí)際合成甲醇條件的選擇(1)不同n(H2)∶n(CO2)對反響的影響n(H2)∶n(CO2)2∶13∶15∶17∶1α(CO2)/%11.6313.6815.9318.71φ(CH3OH)/%3.044.125.266.93分析表中數(shù)據(jù)看出，n(H2)∶n(CO2)數(shù)值增大，CO2轉(zhuǎn)化率變化不明顯，為防止造成大量氫氣浪費(fèi)，合成甲醇時(shí)并不是n(H2)∶n(CO2)的比值越大越好。(2)改變壓強(qiáng)對反響的影響不同總壓對甲醇產(chǎn)率的影響523K，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，催化劑為Cu/Zn/Al/Zr納米纖維從圖中數(shù)據(jù)變化可看出，壓強(qiáng)越高，甲醇的產(chǎn)率越高，但從設(shè)備本錢看，壓強(qiáng)越高生產(chǎn)本錢越高。(3)溫度對反響的影響不同溫度對甲醇產(chǎn)率的影響總壓5MPa，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，催化劑為Cu/Zn/Al/Zr納米纖維從圖中信息看出溫度過高后甲醇產(chǎn)率下降。[思考]1．從以上(1)、(2)、(3)的分析，合成甲醇的適宜條件應(yīng)如何選擇？提示：應(yīng)選擇適宜的n(H2)∶n(CO2)、較高的總壓強(qiáng)、適宜的溫度和催化劑有利于合成甲醇。2．從工業(yè)生產(chǎn)流程考慮還有哪些手段可提高甲醇的產(chǎn)率？提示：配置二氧化碳富集裝置、甲醇—水別離裝置以及副產(chǎn)物一氧化碳回收裝置等。設(shè)計(jì)化學(xué)反響來解決實(shí)際問題的一般思路在生產(chǎn)和科研實(shí)際中，我們常常需要設(shè)計(jì)新的反響路線或設(shè)計(jì)試制新的化學(xué)品。這時(shí)，首先需要判斷所設(shè)計(jì)反響是否可行，即判斷在某種條件下所設(shè)計(jì)反響是否能夠正向自發(fā)進(jìn)行、能進(jìn)行到什么程度。只有在確知所設(shè)計(jì)反響可以正向自發(fā)進(jìn)行時(shí)，才能進(jìn)一步考慮反響的速率問題并采取具體措施，如選用催化劑等。1．在催化劑作用下，用乙醇制乙烯，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性(生成乙烯的物質(zhì)的量與乙醇轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量的比值)隨溫度、乙醇進(jìn)料量(單位：mL·min－1)的關(guān)系如下圖(保持其他條件相同)。在410～440℃溫度范圍內(nèi)，以下說法不正確的選項(xiàng)是()A．當(dāng)乙醇進(jìn)料量一定時(shí)，隨乙醇轉(zhuǎn)化率增大，乙烯選擇性升高B．當(dāng)乙醇進(jìn)料量一定時(shí)，隨溫度的升高，乙烯選擇性不一定增大C．當(dāng)溫度一定時(shí)，隨乙醇進(jìn)料量增大，乙醇轉(zhuǎn)化率減小D．當(dāng)溫度一定時(shí)，隨乙醇進(jìn)料量增大，乙烯選擇性增大A[根據(jù)圖像，當(dāng)乙醇進(jìn)料量一定時(shí)，隨乙醇轉(zhuǎn)化率增大，乙烯選擇性逐漸升高，但到達(dá)一定溫度后，乙烯選擇性都逐漸降低，故A項(xiàng)錯(cuò)誤、B項(xiàng)正確；根據(jù)題中第一個(gè)圖，當(dāng)溫度一定時(shí)，隨乙醇進(jìn)料量增大，乙醇轉(zhuǎn)化率減小，故C項(xiàng)正確；根據(jù)題中第二個(gè)圖，當(dāng)溫度一定時(shí)，隨乙醇進(jìn)料量增大，乙烯選擇性增大，故D項(xiàng)正確。]2．一定條件下，用Fe2O3、NiO或Cr2O3作催化劑對燃煤煙氣進(jìn)行回收，使SO2轉(zhuǎn)化生成S。催化劑不同，相同其他條件(濃度、溫度、壓強(qiáng))情況下，相同時(shí)間內(nèi)SO2的轉(zhuǎn)化率隨反響溫度的變化如圖，以下說法不正確的選項(xiàng)是()A．不考慮催化劑價(jià)格因素，選擇Fe2O3作催化劑可以節(jié)約能源B．相同其他條件下，選擇Cr2O3作催化劑，SO2的平衡轉(zhuǎn)化率最小C．a(chǎn)點(diǎn)后SO2的轉(zhuǎn)化率減小的原因可能是溫度升高，催化劑活性降低了D．選擇Fe2O3作催化劑，最適宜溫度為340～380℃溫度范圍B[根據(jù)圖像可知，當(dāng)溫度在340℃時(shí)，在Fe2O3作催化劑條件下，SO2的平衡轉(zhuǎn)化率最大，A正確；相同其他條件下在260℃、300℃時(shí)，選擇Cr2O3作催化劑，SO2的轉(zhuǎn)化率均不是最小的，B錯(cuò)誤；催化劑催化能力需要維持在一定的溫度下，溫度太高，催化劑活性可能會(huì)降低，C正確；340～380℃溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)e2O3的催化能力最大，二氧化硫的轉(zhuǎn)化率也是最大，反響速率最快，D正確。]3．在一定條件下探究二甲醚的制備反響為2CO(g)＋4H2(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)ΔH，測定結(jié)果如下圖。以下判斷錯(cuò)誤的選項(xiàng)是()A．該反響的ΔH<0B．該反響伴隨著副反響的發(fā)生C．工業(yè)選擇的較適宜溫度為280～290℃D．參加催化劑可以提高CH3OCH3的產(chǎn)率D[由題圖知，隨著溫度升高，CO的轉(zhuǎn)化率降低，所以升高溫度，平衡逆向移動(dòng)，那么該反響是放熱反響，ΔH<0，A項(xiàng)正確；從圖中可知，CO的轉(zhuǎn)化率降低的同時(shí)，CH3OCH3的產(chǎn)率在不同溫度下差異大，即說明該反響伴隨著副反響的發(fā)生，B項(xiàng)正確；在280～290℃間，CH3OCH3的產(chǎn)率很高，工業(yè)選擇的較適宜溫度為280～290℃，C項(xiàng)正確；參加催化劑可以改變反響到達(dá)平衡的時(shí)間，但不能提高CH3OCH3的產(chǎn)率，D項(xiàng)錯(cuò)誤。]4．甲醇是一種重要的試劑，氫氣和二氧化碳在一定條件下可合成甲醇：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)，在密閉容器中充入3mol氫氣和1mol二氧化碳，測得混合氣體中甲醇的體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系如圖1所示：圖1試答復(fù)以下問題：(1)該反響是_______(填“放熱〞或“吸熱〞)反響。該反響平衡常數(shù)的表達(dá)式是___________，為了降低合成甲醇的本錢可采用的措施是_____________。(任意寫一條合理的建議)(2)解釋0～T0內(nèi)，甲醇的體積分?jǐn)?shù)變化趨勢：____________。(3)氫氣在Q點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率________(填“大于〞“小于〞或“等于〞，下同)氫氣在W點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率；其他條件相同，甲醇在Q點(diǎn)的正反響速率________甲醇在M點(diǎn)的正反響速率。(4)圖2表示氫氣轉(zhuǎn)化率α(H2)與投料比eq\f(V〔H2〕,V〔CO2〕)的關(guān)系，請?jiān)趫D2中畫出兩條變化曲線并標(biāo)出曲線對應(yīng)的條件，兩條曲線對應(yīng)的條件分別為一條曲線對應(yīng)的壓強(qiáng)是1.01×105Pa；另一條曲線對應(yīng)的壓強(qiáng)是3.03×105Pa(其他條件相同)。圖2[解析](1)T0時(shí)，升高溫度，甲醇的體積分?jǐn)?shù)減小，平衡逆向移動(dòng)，正反響為放熱反響；該反響平衡常數(shù)的表達(dá)式為K＝eq\f(c平〔CH3OH〕·c平〔H2O〕,ceq\o\al(\s\up1(3),\s\do1(平))〔H2〕·c平〔CO2〕)，為了降低合成甲醇的本錢，應(yīng)該盡可能的使平衡向右移動(dòng)，可采用的措施有增加CO2的充入量等。(2)溫度低于T0時(shí)，反響未到達(dá)平衡，反響正向進(jìn)行，使甲醇的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大。(3)溫度低于T0時(shí)，反響未到達(dá)平衡，反響正向進(jìn)行，氫氣在Q點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率小于平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率，W點(diǎn)到達(dá)平衡，因此氫氣在Q點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率小于W點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率；平衡之前，甲醇的正反響速率逐漸增大，甲醇在Q點(diǎn)的正反響速率小于W點(diǎn)的正反響速率，升高溫度，反響速率增大，甲醇在M點(diǎn)的正反響速率大于在W點(diǎn)的正反響速率，因此甲醇在Q點(diǎn)的正反響速率小于在M點(diǎn)的正反響速率。(4)根據(jù)方