線性低密度聚乙烯含量對PPPEPP共擠微孔膜的性能影響研究

線性低密度聚乙烯含量對PP/PE/PP共擠微孔膜的性能影響研究摘要鋰電池是目前大力發(fā)展新能源市場下一個(gè)重要組成部分，隔膜是鋰電池重要組成部分，熔體拉伸法是目前制備鋰電池微孔隔膜的重要方法。在熔體拉伸的過程中，本文中的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層膜也是通過該拉伸方法制得,在經(jīng)過應(yīng)力和溫度場的一起作用，能夠產(chǎn)生垂直于共擠出方向的平行排列片晶。在加入不同的原料、改變共擠出速度、冷熱拉伸工藝、熔體牽伸比、熱處理溫度和時(shí)間，熱定型的溫度和時(shí)間都會影響最后組裝成鋰電池的性能。傳統(tǒng)的PP/PE硬彈性膜由于使用HDPE的原因會使薄膜的厚度不均勻。本文的第一部分探討了加入LLDPE后會對HDPE流變性能的影響，通過旋轉(zhuǎn)流變和毛細(xì)管流變等方式對HDPE基礎(chǔ)流變性的改變進(jìn)行表征，改變LLDPE的加入量對比流變的結(jié)果；第二部分是原料制成PP/PE/PP三層膜的性能測試，通過改變PP/PE的擠出機(jī)擠出速度和LLDPE的加入量來改變樣品變量，吃撐的樣品在通過拉伸回彈、應(yīng)力應(yīng)變、厚度均勻測試、掃面透射電鏡觀察斷面、透氣值大小等方式進(jìn)行性能表征；第三部分是將第二部分中測試性能較好的樣品進(jìn)行鋰電池的組裝，對電池的性能包括交流阻抗、離子電導(dǎo)率等進(jìn)行表征，用電池性能驗(yàn)證隔膜質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1、表征了5中不同加入量的LLDPE的HDPE的流變性能進(jìn)行測試。測試結(jié)果表明在加入LLDPE后的HDPE無論是復(fù)合粘度、儲能模量、損耗模量都得到了下降改善，LLDPE具有規(guī)整的斷止連結(jié)構(gòu)，能夠改善HDPE分子中的纏結(jié)程度，起到降低粘度和降低模量的作用，加入的LLDPE量越多效果越佳。2、在共擠出過程中，過高或過低的PP/PE擠出速度都會對薄膜的力學(xué)性能和回彈性能產(chǎn)生不好的影響，在通過多組的擠出速度中我們選擇了PP/PE擠出速度為17/45的樣品進(jìn)行進(jìn)一步的測試。17/45樣品擁有最好的回彈率和應(yīng)力應(yīng)變性能，在經(jīng)過熱處理后的模量也有所下降，屈服點(diǎn)變低，擁有良好物理機(jī)械性能。厚度能控制在0.03mm左右，熔體拉伸后厚度能控制在0.02mm左右。在熔體拉伸后微孔膜的表征在2%較好，5%的最差。3、將0%、2%、5%LLDPE加入量的17/45樣品進(jìn)行鋰電池組裝，然后對電池進(jìn)行離子電導(dǎo)率的測試和交流阻抗的的測試。測試結(jié)果為當(dāng)加入過量的LLDPE（5%）后的阻抗大幅上升，無法測試其離子電導(dǎo)率，原因是微孔膜中的孔纖維化，無法透氣導(dǎo)致電離子無法通過，電阻大幅上升，而在加入2%LLDPE的隔膜離子電導(dǎo)率上升，交流阻抗下降，說明加入LLDPE能夠改善電池隔膜的導(dǎo)電性，提高鋰電池的性能。關(guān)鍵詞：高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，聚丙烯，熔體拉伸，流變性。

ABSTRACTLithiumbatteryisanimportantpartofthecurrentdevelopmentofnewenergymarket.Theseparatorisanimportantpartoflithiumbattery.Themeltdrawingmethodisanimportantmethodforpreparingmicroporousseparatoroflithiumbattery.Intheprocessofmeltdrawing,thepolypropylene/polyethylene/polypropylenethree-layerfilmhereinisalsoproducedbythestretchingmethod,andcanworkperpendiculartotheco-extrusiondirectionbytheactionofstressandtemperaturefields.Parallelarrangementofplatelets.Theadditionofdifferentmaterials,changesincoextrusionspeed,hotandcoldstretchingprocess,meltdrawratio,heattreatmenttemperatureandtime,heatsettingtemperatureandtimeallaffecttheperformanceofthefinalassemblyintoalithiumbattery.

ConventionalPP/PEhardelasticfilmshaveuneventhicknessofthefilmduetotheuseofHDPE.ThefirstpartofthispaperdiscussestheeffectofaddingLLDPEontherheologicalpropertiesofHDPE,andcharacterizesthechangeofHDPEbasicrheologybymeansofrotationalrheologyandcapillaryrheology,andchangestheamountofLLDPEaddedtotherheologicalresults;ThesecondpartistheperformancetestoftherawmaterialmadeofPP/PE/PPthree-layerfilm.ThesamplevariableischangedbychangingtheextruderextrusionspeedofPP/PEandtheamountofLLDPEadded.Thesampleofthesupportisreboundedbystretching.,stressstrain,thicknessuniformitytest,scanningTEMobservationsection,gaspermeabilityvalue,etc.forperformancecharacterization;thethirdpartistotestthelithiumbatteryinthesecondpartofthetestperformanceofthesample,theperformanceofthebatteryincludesTheACimpedance,ionicconductivity,etc.werecharacterized,andthediaphragmqualitywasverifiedbybatteryperformance.Experimentalresultsshow:

1.TherheologicalpropertiesofHDPEswithdifferentamountsofLLDPEaddedin5weretested.ThetestresultsshowthattheHDPEafteraddingLLDPEhasimprovedthecompositeviscosity,storagemodulusandlossmodulus.LLDPEhasaregulardiscontinuousstructure,whichcanimprovethedegreeofentanglementinHDPEmoleculesandreduceTheeffectofviscosityandmodulusreduction,themoretheamountofLLDPEadded,thebettertheeffect.2.Duringtheco-extrusionprocess,toohighortoolowPP/PEextrusionspeedwillhaveabadinfluenceonthemechanicalpropertiesandresilienceofthefilm.Intheextrusionspeedofmultiplegroups,wechosePP.Sampleswith/PEextrusionspeedof17/45werefurthertested.The17/45samplehasthebestreboundrateandstress-strainproperties,andthemodulusafterheattreatmentisalsoreduced,theyieldpointislow,andthephysicalandmechanicalpropertiesaregood.Thethicknesscanbecontrolledtoabout0.03mm,andthethicknesscanbecontrolledtoabout0.02mmafterthemeltisstretched.Thecharacterizationofthemicroporousmembraneaftermeltdrawingwasbetterat2%andtheworstat5%.

3.A17/45sampleof0%,2%,and5%LLDPEwasaddedforlithiumbatteryassembly,andthenthebatterywassubjectedtoionicconductivitytestandACimpedancetest.ThetestresultisthattheimpedanceaftertheadditionofexcessLLDPE(5%)isgreatlyincreased,andtheionicconductivitycannotbetestedbecausetheporesinthemicroporousmembranearefibrillated,thegasisnotpermeable,theelectricalionscannotpass,andtheresistanceisgreatlyincreased.Theionconductivityoftheseparatoraddedwith2%LLDPEincreased,andtheACimpedancedecreased,indicatingthattheadditionofLLDPEcanimprovetheconductivityofthebatteryseparatorandimprovetheperformanceofthelithiumbattery.Keywords:highdensitypolyethylene,linearlowdensitypolyethylene,polypropylene,meltdrawing,rheology.

目錄第一章緒論 11.1多層共擠出復(fù)合技術(shù) 11.1.1共擠出加工影響因素 11.2隔膜的定義和作用 11.3隔膜對鋰電池性能的影響因素 21.4傳統(tǒng)HDPE電池隔膜 41.5鋰電池隔膜的發(fā)展前景 41.6鋰電池隔膜在國內(nèi)與國際市場的占有情況 51.6.1國際鋰電池隔膜市場情況 51.6.2國內(nèi)鋰電池隔膜市場情況 61.7本論文的研究內(nèi)容、創(chuàng)新點(diǎn)和目的、意義 61.7.1本論文的研究內(nèi)容 61.8.2本論文的研究目的和意義 7第二章HDPE加入LLDPE的薄膜各實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)結(jié)果與結(jié)論 72.1引言 72.2實(shí)驗(yàn)部分 82.2.1實(shí)驗(yàn)原料 82.2.2實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備 92.3試驗(yàn)樣品的制備 102.3.1LLDPE/HDPE混料制備 102.3.2PP/PE/PP三層流延膜的制備 102.3.3鋰離子電池的制備 112.4性能表征 112.4.1LLDPE/HDPE毛細(xì)管流變性能的表征 112.4.2LLDPE/HDPE旋轉(zhuǎn)流變性能的表征 112.4.3PP/PE/PP三層流延膜的表征 122.4.4鋰電池性能的表征 132.5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及結(jié)果 142.5.1毛細(xì)管流變結(jié)果 142.5.2旋轉(zhuǎn)流變結(jié)果 172.5.3PP/PE/PP三層流延膜的回彈性能 192.5.4PP/PE/PP三層流延膜的應(yīng)力應(yīng)變性能 212.6.5PP/PE/PP三層流延膜厚度在厚度計(jì)與紅外下的測試結(jié)果 242.6.6PP/PE/PP在掃描透射電鏡（SEM）下觀察斷面的結(jié)果 252.6.7電池性能的測試結(jié)果 282.7本章總結(jié) 28第三章結(jié)論 31參考文獻(xiàn) 33致謝 35第一章緒論1.1多層共擠出復(fù)合技術(shù)多層共擠出是將多種塑料熔融物料流體通過兩個(gè)或三個(gè)擠出機(jī)同時(shí)向一個(gè)復(fù)合機(jī)頭擠出，在復(fù)合機(jī)頭處合流成多層復(fù)合制品的一種擠出工藝。此技術(shù)主要核心為共擠出復(fù)合裝備，大部分由擠出機(jī)，多層擠出機(jī)頭、冷卻裝置，牽引裝置和數(shù)控電腦組成擠出機(jī)能夠?qū)⒏黝惾垠w廣泛融合后擠出ADDINNE.Ref.{F004E64E-5B88-4D1F-95F1-AB96F4F513D0}[1]。在本論文中主要運(yùn)用共擠出技術(shù)將PP/PE/PP三種原料在加入LLDPE后運(yùn)用共擠出技術(shù)制成我們要的流延膜。1.1.1共擠出加工影響因素（1）溫度的影響：在共擠出加工的過程，需選擇與共擠出材料適合的溫度，溫度不宜過高或過低，溫度高低容易使原材料氧化降解，溫度過低會使熔體融融不充分，在擠出時(shí)會使共擠出機(jī)頭壓力過大，擠出不均勻等問題；（2）進(jìn)料與牽引速度：進(jìn)料速度主要影響在共擠出機(jī)頭中多種材料在最后的厚度配比，某一種材料熔體的進(jìn)料速度加快時(shí)，該材料在最后制品中所占的厚度比值越大；牽引速度則決定各種材料最后流延成薄膜后薄膜的總厚度，牽引的速度越快，則薄膜的總厚度越小，操作者需要根據(jù)目標(biāo)厚度來在生產(chǎn)中改變擠出機(jī)的進(jìn)料速度和牽引部分的牽引速度來達(dá)到要求。（3）冷卻：在經(jīng)過擠出機(jī)頭未經(jīng)冷卻的復(fù)合熔體通過牽引裝置后因?yàn)槔鋮s時(shí)間不足會產(chǎn)生結(jié)晶未完成的現(xiàn)象，在加上取向的作用下鏈結(jié)構(gòu)及片晶排列不完整，最后薄膜會容易發(fā)生脆性斷裂，韌性差等缺點(diǎn)；在共擠出機(jī)頭和牽引輥之間加入冷卻裝置能夠讓熔體快速結(jié)晶，增加最后制品的彈性、韌性等特點(diǎn)。1.2隔膜的定義和作用擁有高能量密度、循環(huán)使用壽命高、無記憶效應(yīng)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)鋰離子電池的在大力提倡新能源的現(xiàn)代得到大力的發(fā)展。鋰電池主要由四個(gè)部分組成：正極、負(fù)極、微孔隔膜和電解液組成。在鋰離子電池中大部分成分為電解液，電解液中電子在電解液中從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極，又通過外接電路從負(fù)極回到正極從而形成電流，這是一般鋰電池工作原理。ADDINNE.Ref.{D7DDE85B-1973-46C5-94D4-A89DF936B6A0}[2]電池的正極和負(fù)極在電子轉(zhuǎn)移過程中不可產(chǎn)生接觸，否則將造成電池短路、引發(fā)燃燒甚至爆炸。隔膜在此過程中起了至關(guān)重要的作用，在鋰電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，隔膜不僅能夠讓鋰離子自由通過，還能對正負(fù)極進(jìn)行隔離。優(yōu)異的絕緣性能是隔膜材料必須具備的條件之一，隔膜能夠防止正負(fù)極接觸而引發(fā)短路或者是在裝配的過程中被除隔膜外的硬質(zhì)物體或小顆粒等扎穿而產(chǎn)生的短路，也能防止因?yàn)楦邷厝廴谄茐臒岱€(wěn)定性導(dǎo)致電池的熱失控和大范圍短路。隔膜性能對電池電解液的吸液保液能力具有決定性作用，同時(shí)也影響著電池內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)使用的能力安全性好壞。1.3隔膜對鋰電池性能的影響因素（1）隔膜各種的性能優(yōu)劣能夠影響自身的離子電導(dǎo)率、電解質(zhì)和電池的交流阻抗在循壞過程中的保持性等參數(shù)，進(jìn)而影響電池循環(huán)性能、比容量、中放點(diǎn)電流密度等關(guān)鍵特性，有以下幾種主要的影響因素：厚度的影響：以前所采用的單層膜來說，一般厚度來說厚度比較薄，就會產(chǎn)生較大的自放電現(xiàn)象。如果隔膜厚度太小或者微孔孔徑太大對于電壓一致性要求較高的動(dòng)力電池而言會有和大的不利因素，也不利于對電池的電壓保持一致性；如果在這樣的情況下裝配成電池很有可能引起毛刺穿隔膜從而引發(fā)安全問題。由前輩的研究結(jié)果得知，機(jī)械性能的安全和穩(wěn)定使我們在電池裝配過程中最著重考慮的一部分，對隔膜厚度的要求需要20mm以上；而對于消費(fèi)類的鋰電池，隔膜需要更小的厚度以減少隔膜占用空間增加的電池，但是就安全性而言，更厚的隔膜對應(yīng)會有高的機(jī)械強(qiáng)度，往往意味這會有更高的安全性。透氣性的影響：也可以稱為微孔的貫穿性。同等條件同等工藝的隔膜，如果隔膜的透氣性更好，那么意味著在組裝成電池后的透氣性會更好，隨之電池的溫升或充電倍率的性能也會比較好；從另一個(gè)角度來說，隔膜的透氣性較好，微孔多而均勻，但是通常自放電也會隨之升高，意味著電池的存儲性能會比較差。透氣性一般用頭氣質(zhì)來表征，透氣值(Gurley值)用美國GPI公司4150型透氣儀，根據(jù)ASTMD726標(biāo)準(zhǔn)來檢測的。具體而言，計(jì)算在給定的壓強(qiáng)(20kgf/cm2)下，100mL空氣透過微孔膜所用時(shí)間，所以透氣值越小表示隔膜的透氣性越好，空氣通過隔膜所需要的時(shí)間越短。浸潤性的影響：鋰電池的內(nèi)阻一定程度上會受到隔膜浸潤性的影響。但是現(xiàn)在在國際上沒有工人的標(biāo)準(zhǔn)。通過一下的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行判斷：將電解液滴在隔膜的表面，通過判斷電解液是否會被一個(gè)膜吸收而消失來確定浸潤性。如果需要更精確的結(jié)果可以使用能夠拍攝超高幀數(shù)的攝像機(jī)來進(jìn)行記錄電解液在在隔膜表面的停留時(shí)間，通過停留時(shí)間的不同來比較浸潤度?？捉Y(jié)構(gòu)和孔隙率：電池中的電極顆粒能夠自由移動(dòng)，但是如果電極顆粒能夠穿過隔膜，就會引起電池的安全問題。在目前電子行業(yè)中，商業(yè)上所使用的導(dǎo)電添加劑和正負(fù)電極的顆粒直徑一般在納米級。目前的隔膜孔徑也在幾百納米之間，針孔也不多。所以隔膜的孔徑其實(shí)能夠防止電極顆粒的直接穿過隔膜。但是在隔膜的生產(chǎn)加工過程中，要經(jīng)歷一系列例如擠出流延，冷熱拉伸，熱定型等步驟，由于高分子材料的分子分布極寬，所以會導(dǎo)致很多結(jié)構(gòu)不同的孔。例如能夠儲存電解液但是不能起導(dǎo)通作用的半通孔；還有例如缺陷孔密閉孔，會導(dǎo)致隔膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。前人的研究認(rèn)為，例如直通孔在加工過程后無法避免，但是其存在并不會影響或者是降低自放電現(xiàn)象。但是隔膜的拉伸和穿刺強(qiáng)度會隨著孔結(jié)構(gòu)和孔隙率的影響而改變。由研究表明，孔隙率并不是越大越好，而是選擇一個(gè)最優(yōu)值，目前一般控制在45%左右。就理論而言，隔膜的孔數(shù)量越多，透氣性越好，相對的隔膜強(qiáng)度也會下降。ADDINNE.Ref.{86D2159C-7FFE-4DF6-ADF7-A7E5DA5E1843}[3]熱尺寸穩(wěn)定性：鋰電池在使用時(shí)，會隨著使用時(shí)間或者使用功率而提升溫度，所以在電池在運(yùn)行時(shí)的溫度范圍內(nèi)，隔膜必須保持自身的穩(wěn)定性。目前市場上使用的聚烯烴隔膜基本可以滿足電池運(yùn)行的溫度。但是傳統(tǒng)的聚乙烯或是聚丙烯溫度上限有限，在目前先進(jìn)技術(shù)中，已經(jīng)開始研究在隔膜表面進(jìn)行涂覆來提高隔膜的熱穩(wěn)定性，但是大部分還處于摸索階段，但是有例如張娜等人通過改善工藝和原材料來提升熱穩(wěn)定性，表明進(jìn)步空間仍然很大。ADDINNE.Ref.{2F179E30-9403-47BC-B0AD-230CA1339231}[4]熱閉孔溫度：根絕聚乙烯和聚丙烯材料本身特性，目前的鋰電池隔膜一般都具有熱閉孔性。所謂熱閉孔性，就是當(dāng)電池使用時(shí)溫度異常升高到接近隔膜的熔點(diǎn)時(shí)，隔膜微孔會融收縮閉合斷絕離子的傳輸，此時(shí)隔膜呈絕緣狀態(tài)，能夠終止電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)，從而起到保護(hù)電池的特點(diǎn)。閉孔的溫度由材料本身熔點(diǎn)決定，閉孔溫度會因?yàn)榭锥唇Y(jié)構(gòu)不同而不同。比如PP的閉孔溫度為170℃左右，會高于PE的閉孔溫度，所以產(chǎn)生了PE/PP雙層隔膜和PP/PE/PP三層隔膜，利用PE和PP不同的閉孔溫度，在PE閉孔后PP不收縮使隔膜還能保持尺寸熱穩(wěn)定性，也能起到保護(hù)電池安全的功能。均一性：在傳統(tǒng)的隔膜隔膜生產(chǎn)加工工藝中，由于HDPE流變性較差，在生產(chǎn)過程中由于高結(jié)晶度片晶排列不均勻從而可能引發(fā)硬彈性膜厚度不均勻等缺點(diǎn)，我們希望通過加入LLDPE在中間層來改善HDPE的片晶排列，加入直連改善纏結(jié)從而達(dá)到牽引均勻的目的，表征方法一般使用SEM掃描透射電錦觀察其微孔、厚度，和測量其透氣性來表征均一性。1.4傳統(tǒng)HDPE電池隔膜現(xiàn)電子電器行業(yè)提供了重要的技術(shù)支持，聚乙烯/聚丙烯微孔膜是目前為止鋰電池的重要組成部分，而熔體拉伸法是如今微孔膜的重要制備方法。傳統(tǒng)PP/PE微孔膜中的PE層所選用的HDPE在共擠出過程后，所得的薄膜會產(chǎn)生厚度不均勻的問題，由于電池隔膜需要高質(zhì)量的熱穩(wěn)定性，厚度不均勻的薄膜容易在高溫下產(chǎn)生局部變形的情況有可能導(dǎo)致鋰電池的短路，為此我們需要將流延膜控制在一個(gè)均勻厚度，提高熱穩(wěn)定性，所以希望能夠加入LLDPE來改善HDPE的流變性，使其片晶排列更加合理，規(guī)整度更高。以致于我們在擠出流延后得到一個(gè)均勻的薄膜。1.5鋰電池隔膜的發(fā)展前景鋰離子電池因能量密度高、循環(huán)壽命長等特性，同時(shí)在使用時(shí)又具有安全且能夠快速充放電等優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于智能電子科技產(chǎn)品電源和電動(dòng)汽車動(dòng)力電源等領(lǐng)域。從上個(gè)世紀(jì)開始，電子科技行業(yè)高速發(fā)展，從最開始的普通手機(jī)，到如今的筆記本電腦，智能手機(jī)，平板、相機(jī)、閱讀器、充電寶等大多數(shù)3C產(chǎn)品的主要電力來源，現(xiàn)如今已成為我們生活的重要組成部分。也是目前為止發(fā)展速度最快的行業(yè)之一。并且隨著最近新能源動(dòng)力的開發(fā)，如新能源汽車，已經(jīng)成為新興戰(zhàn)略型產(chǎn)業(yè)的崛起，而鋰電池又是新能源汽車的首選環(huán)保動(dòng)力電池，在大前景下，鋰電池產(chǎn)業(yè)擁有巨大市場。而鋰電池隔膜又是鋰電池的四大重要組成部分之一，市場也不會灰暗。2017年5月，電動(dòng)汽車行業(yè)的明星企業(yè)特斯拉(Tesla)宣布：計(jì)劃在2017年底前實(shí)現(xiàn)5,000輛Model3/周的產(chǎn)能；在2018年達(dá)到每周產(chǎn)能破萬，同時(shí)在2018年達(dá)到全部車型總產(chǎn)能50萬輛。ADDINNE.Ref.{4C546D4B-97D5-498C-8E88-7F9F93B33B8C}[5]在2017年4月工業(yè)和信息化部等部委發(fā)布關(guān)于印發(fā)《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》的通知中就也提到：加快新能源汽車技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化；實(shí)施動(dòng)力電池升級工程；在新能源汽車大力發(fā)展的時(shí)刻，有關(guān)部門應(yīng)該大力推廣支持使用鋰電池并進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，達(dá)到革命性的突破，并且出臺相關(guān)政策鼓勵(lì)與支持人們使用新能源的汽車；中國電動(dòng)汽車百人會《鋰和電池企業(yè)可持續(xù)發(fā)展研究報(bào)告2017》中預(yù)計(jì)到2020年高品質(zhì)動(dòng)力電池用隔膜的需求量大致是20億m2、在2030年達(dá)到90億㎡。在國產(chǎn)鋰電池隔膜企業(yè)中，大部分的產(chǎn)品都出現(xiàn)在低端市場，供大于求，企業(yè)之間陷入價(jià)格戰(zhàn)，甚至將價(jià)格售價(jià)降低至2元/㎡。雖然隨著技術(shù)的提升，產(chǎn)品能夠快速地產(chǎn)出，但是如何提高自家產(chǎn)品的品質(zhì)才是提升競爭力的關(guān)鍵。作為目前新能源環(huán)保能源的發(fā)展，鋰電池?fù)碛兄T多優(yōu)勢，日后極有可能成為能源的主要來源之一。在儲能方面，鋰電池會逐步取代鉛酸電池目前在使用范圍的主流地位。目前國家對新能源的行業(yè)正在積極鼓勵(lì)，而鋰電池則會擁有較大的發(fā)展前景，相對的鋰電池隔膜前景也相對樂觀。1.6鋰電池隔膜在國內(nèi)與國際市場的占有情況為了推進(jìn)鋰電池行業(yè)，隔膜的量產(chǎn)化能力也非常重要,近年來隨著隔膜成功國產(chǎn)化后價(jià)格迅速下降,而鋰電池行業(yè)的價(jià)格也隨著隔膜成本下降而下降,降幅在7-15%左右。通常,一般因?yàn)槿姵刂姓龢O和負(fù)極材料單位成本較高,10%的隔膜占比,而且磷酸鐵鋰電池中正負(fù)極材料單位成本相對較低，隔膜成本占比在15%左右。鋰電池材料中，隔膜毛利率與技術(shù)壁壘均比較高，同時(shí)也是最后一個(gè)實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化的材料。1.6.1國際鋰電池隔膜市場情況據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年，美國鋰離子電池隔膜生產(chǎn)企業(yè)主要有Celgard公司、恩泰克公司等，其銷量約為1億m2，占24%全球市場份額；日本隔膜企業(yè)主要包括日本旭化成株式會社、東燃化學(xué)、宇部興產(chǎn)等，其隔膜銷量為2.41億m2，約占全球53%銷售份額。國內(nèi)鋰電池隔膜銷量約為0.7億m2，大致占14%的全球市場份額。相比較，韓國的電池隔膜銷量約為0.4億m2，僅占8%全球市場份額。隨著新能源動(dòng)力、3C領(lǐng)域的發(fā)展，鋰離子電池的需求量也在快速增加。2005~2013年，全球鋰電池市場從56億美元迅速增至141億美元，到2022年，鋰電池隔膜市場規(guī)模將達(dá)422億美元。全球范圍內(nèi)鋰電池隔膜的產(chǎn)量也在快速增長中，2009年，全球鋰電池隔膜生產(chǎn)廠商出貨量為2.40億m2，2011年則達(dá)到4.55億m2，2014年達(dá)11.85億m2。ADDINNE.Ref.{E2E3C4A7-55F5-4FB1-A74B-FE0D24480B4B}[6]鋰電池隔膜的全球市場份額主要是被日本、美國、韓國、中國占據(jù)，但是隨著2015年美國企業(yè)Celgard被日本旭化成收購，美國企業(yè)退出鋰電隔膜市場。1.6.2國內(nèi)鋰電池隔膜市場情況在2011年，國內(nèi)的隔膜的產(chǎn)能約為3.6億㎡，但是市場用量僅僅為1.6億㎡；在2013年國內(nèi)的隔膜需求量為5.38億㎡，同比增長了41%，產(chǎn)能雖然顯著提高，但是仍然難以滿足國內(nèi)需求；2014年，國內(nèi)隔膜產(chǎn)量提高到5.73億㎡，占全球產(chǎn)量的48%，到2017年，預(yù)計(jì)國內(nèi)動(dòng)力鋰電池隔膜需求量將會提升到10億㎡ADDINNE.Ref.{8B206730-CCF5-4738-9D0C-B966AFC7B8F9}[7]。近幾年，國家政府對新能源汽車的大力支持以及一系列對鼓勵(lì)新能源發(fā)展的新政策，國內(nèi)隔膜產(chǎn)業(yè)已經(jīng)有了質(zhì)的飛躍。在目前來看已經(jīng)有21加隔膜生產(chǎn)企業(yè)投資到每年有5億平方米的產(chǎn)能，再加上政府項(xiàng)目的那個(gè)方面每年大概能達(dá)到12億平方米的產(chǎn)能。1.7本論文的研究內(nèi)容、創(chuàng)新點(diǎn)和目的、意義1.7.1本論文的研究內(nèi)容本論文主要是研究當(dāng)HDPE中加入LLDPE后對其本身流變性的影響，其中包括對其粘度，旋轉(zhuǎn)流變，擠出流變的測試，最后將材料與PP擠出流延成膜，再對不同組分的流延膜進(jìn)行各項(xiàng)性能測試，主要分為以下幾個(gè)部分：將不同組分的LLDPE/HDPE進(jìn)行共擠出，將樣品進(jìn)行旋轉(zhuǎn)平板流變和毛細(xì)管流變，觀察對比粘度、模量、壓力、松弛時(shí)間等數(shù)據(jù)對不同組分的原料進(jìn)行擠出流變性能改變的影響；使用共擠出流延機(jī)制作PP/PE/PP三層流延膜，測試?yán)炫c回彈等物理性能表征機(jī)械強(qiáng)度，再通過熔體拉伸法進(jìn)行冷熱拉伸制成電池隔膜，通過改變工藝對微孔膜透氣性，熱尺寸穩(wěn)定性和成孔進(jìn)行了觀察和研究；通過將上一步所得微孔膜組裝成立離子電池，對電池的內(nèi)阻以及阻抗等性能進(jìn)行測試，通過電池性能表征微孔膜的性能。1.8.2本論文的研究目的和意義HDPE具有流變性差，粘度差等缺點(diǎn)，我們希望通過加入LLDPE來改善其流變性來達(dá)到我們的目的。在新能源大力發(fā)展的今天，國內(nèi)外研究微孔膜的制備還是比較少，本論文先是從最基本的流變性講起，再從不同含量的線性低密度聚乙烯來改善高密度聚乙烯的流變性能，上升到科研的實(shí)用目的—鋰電池隔膜。在之前已經(jīng)有文曉君師兄研究出PP/PE雙層微孔膜的加工工藝，ADDINNE.Ref.{DF58014E-09E4-4A2C-922F-E40C77EFBE0B}[3]并深入研究拉伸工藝，熱處理溫度等于微孔膜的關(guān)系，本論文研究就是PP/PE/PP三層微孔膜的初步加工研制，并對其中工藝改變、膜性能結(jié)構(gòu)的研究相關(guān)聯(lián)，為三層膜是否能夠有更好性能和投入實(shí)際中實(shí)用提供了基礎(chǔ)研究。第二章實(shí)驗(yàn)過程和數(shù)據(jù)結(jié)果與討論2.1引言在之前的研究中，我們已經(jīng)研究了HDPE的流變性能，由于HDPE具有高結(jié)晶度的特點(diǎn)，流變性差、粘度差等缺點(diǎn)，所以我們在擠出流延成膜時(shí)，PP/PE/PP三層膜的中間層會呈現(xiàn)不均勻的現(xiàn)象，主要是因?yàn)镻E層使用的HDPE存在流變性差，熔融狀態(tài)下粘度高，鏈段之間纏結(jié)緊密等缺點(diǎn)，而LLDPE擁有規(guī)整的短支鏈結(jié)構(gòu)，能夠改變HDPE的片晶排列等能力；所以我們希望能夠加入LLDPE來改善HDPE的缺點(diǎn)使最終的薄膜制品能夠在厚度方面有較大的提升讓我們最終需要的鋰電池隔膜能擁有更好的性能。PP和PE硬彈性膜根據(jù)其微觀結(jié)構(gòu)的不同，相比起力學(xué)性能也有很大差異，PP、PE的拉伸屈服強(qiáng)度分別為41MPa和55MPa,而對應(yīng)的屈服應(yīng)變分別是8.1%和4.4%，PP的屈服強(qiáng)度比PE的低，但是屈服應(yīng)變比PE的高。當(dāng)兩者制成流延膜時(shí)，PE和PP的界面粘結(jié)應(yīng)該較強(qiáng)，特別是加入了LLDPE后應(yīng)該會更好的改善相界面，在冷熱拉伸過程中，屈服應(yīng)變小的PE層會先成孔，而PP層可能會還未產(chǎn)生微孔，由此可見我們需要合適的力學(xué)性能匹配兩層復(fù)合膜的微孔結(jié)構(gòu)，在這個(gè)工藝方面，文曉君師兄PP/PE雙層膜的研究給予了我們很大的幫助，提供了最合適的冷熱拉伸工藝，所以在他的基礎(chǔ)上我們希望能夠研究出PP/PE/PP三層流延膜，希望其在機(jī)械性能和鋰電池隔膜上能夠提供更好的熱穩(wěn)定性，我們在已有的冷熱拉伸和熱處理工藝上嘗試不斷改變制作流延膜時(shí)PP層和PE層的厚度，希望在不同的配比中尋找一個(gè)最佳性能，然后在中間的PE層加入LLDPE來改善流變性，改善先前存在的厚度不均勻?qū)е落囯姵匦阅芟陆档默F(xiàn)象，制作工藝是我們重點(diǎn)研究的問題。在第二部分的實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，我們還是需要將科研過程上升到實(shí)際的實(shí)用當(dāng)中，我們會在第二部分制成的薄膜樣品中選擇最好的工藝樣品進(jìn)行鋰電池的組裝，通過對鋰電池的性能的測試，其中包括對離子電導(dǎo)率的測試還有對交流阻抗的測試，將結(jié)果與第二部分薄膜的結(jié)果進(jìn)行分析對比計(jì)算是否符合理論。最后再討論LLDPE對PP/PE/PP三層膜的影響是否符合我們的預(yù)期。2.2實(shí)驗(yàn)部分2.2.1實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)所用的高密度聚乙烯（5200B）原料的MFI為0.35min(測試標(biāo)準(zhǔn)為ASTMD1238，測試溫度190℃測試載荷2.16Kg)；重均分子量為1072kg/mol，分子量分布為10.34(測試條件為溫度140℃，1,2,4-三氯代苯(TCB))；結(jié)晶度87%，熔點(diǎn)130.4℃(測試設(shè)備為METTLERTOLEDODSC3，測試條件為10℃/min)。實(shí)驗(yàn)室所用聚丙烯（F401）原料的MFI為2.0min(測試標(biāo)準(zhǔn)為ASTMD1238，測試溫度230℃，測試載荷2.16Kg)；重均分子量為1072kg/mol，分子量分布為6.29(測試條件為溫度140℃，1,2,4-三氯代苯(TCB))；結(jié)晶度39.1%，熔點(diǎn)164.22℃(測試設(shè)備為METTLERTOLEDODSC3，測試條件為10℃/min)。2.2.2實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備表2-1實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備Table2-1Laboratoryinstrumentsandequipment儀器設(shè)備型號廠家共混擠出機(jī)旋轉(zhuǎn)流變儀AntonPaarrMCR301奧地利安東帕（中國）有限公司毛細(xì)管流變儀RG20三層擠出流延機(jī)LY100-1廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器公司智能溫控烘箱DHG-9076上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司高低溫試驗(yàn)箱2070上海維尼實(shí)驗(yàn)儀器有限公司國際標(biāo)準(zhǔn)透氣儀4150美國GPI公司SEM（掃描透射電鏡）S-3400N日本日立公司微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)WDW-10C上海華龍測試儀器有限公司傅里葉紅外分析儀IS-50美國默賽飛公司透氣儀4150美國GPI公司手套箱Super1220米開羅那責(zé)任有限公司循環(huán)充放電測試儀CT-3008深圳新威新能源技術(shù)有限公司2.3試驗(yàn)樣品的制備2.3.1LLDPE/HDPE混料制備共混LLDPE/HDPE分別為1%、2%、5%、10%的混料經(jīng)共混擠出機(jī)進(jìn)行擠出，擠出機(jī)各加熱區(qū)的溫度分別為150℃、150℃、170℃、190℃，模頭溫度為210℃，進(jìn)料速度為36，牽伸出樣品后經(jīng)過水箱冷卻后再進(jìn)行熱處理退火，經(jīng)過切粒機(jī)切粒后得到樣品粒料。2.3.2PP/PE/PP三層流延膜的制備圖2-1三層共擠出流延設(shè)備示意圖Fig2-1TheSchematicdiagramofthree-layerco-extrusioncastingquipment（1）PP/PE/PP三層共擠出流延膜的制備圖2-1是兩層擠出流延制備聚丙烯流延膜過程的示意圖。分別將聚乙烯和聚丙烯加入A、B、C三臺擠出機(jī)，分別熔融后進(jìn)入共擠出模頭從窄縫口蘑擠出，在極短的距離內(nèi)快速拉伸冷卻，誘導(dǎo)形成垂直于擠出方向平行排列的片晶結(jié)構(gòu)。ADDINNE.Ref.{B493AA8F-D777-4324-901E-4D4AC0FC38E4}[8]根據(jù)所用聚丙烯/聚乙烯原料的性能特點(diǎn),將A、C擠出機(jī)各個(gè)區(qū)間溫度依次設(shè)置為140℃、160℃、180℃、190℃，B擠出機(jī)各個(gè)區(qū)間溫度依次設(shè)置為160℃、175℃、190℃、200℃，共擠出模頭溫度設(shè)置為205℃。分別調(diào)節(jié)擠出機(jī)擠出速度和流延輥轉(zhuǎn)速，將流延輥溫度分別設(shè)置為90℃。混合熔體從T形的狹縫口模擠出后，開啟風(fēng)刀冷卻貼輥，在風(fēng)刀快速冷卻的作用下，高速的熱輥會對熔體產(chǎn)生一定的拉伸，誘導(dǎo)混合熔體能夠形成具有平行的片晶排列結(jié)構(gòu)的硬彈性膜。改變?nèi)_進(jìn)料機(jī)的進(jìn)料速度以制成不同樣品，而牽伸速度統(tǒng)一為11。（2）PP/PE/PP三層共擠出流延膜進(jìn)行熱處理將PP/PE/PP三層共擠流延膜懸掛在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，為保持更好的熱處理效果，會在流延膜下方施加微小的載荷，在122℃分別熱處理2h。（3）PP/PE/PP三層共擠出流延膜進(jìn)行制備微孔膜用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)對PP/PE/PP三層共擠熱處理膜進(jìn)行拉伸制備微孔膜，具體步驟如下：在室溫下，以200mm/min速度冷拉伸至40%；升溫至120℃,以10mm/min的速度熱拉80%；總拉伸倍率120%，升溫至125℃，熱定型10min以消除應(yīng)力提升穩(wěn)定性。2.3.3鋰離子電池的制備將不同微孔膜進(jìn)行測試后得到需要的樣品進(jìn)行鋰電池的組裝，再對鋰電池的各種性能進(jìn)行測試分析。2.4性能表征2.4.1LLDPE/HDPE毛細(xì)管流變性能的表征將上一步驟所得樣品分別通過德國RG20毛細(xì)管流變儀進(jìn)行流變性能測試。我們采用單料筒一般擠出方式，將溫度分別升到190℃、200℃、210℃進(jìn)行測試，擠出速度設(shè)定為10-1000，進(jìn)行12個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)記錄。采用直徑為1mm的圓形口模，在料筒中先充分預(yù)熱熔融5分鐘后再啟動(dòng)程序，樣品更換時(shí)進(jìn)行洗機(jī)處理，每個(gè)樣品重復(fù)3-5次，選取數(shù)據(jù)與曲線最合理進(jìn)行比較。2.4.2LLDPE/HDPE旋轉(zhuǎn)流變性能的表征根據(jù)在三個(gè)溫度下我們選擇在200℃的溫度下通過(AntonPaarrMCR301)旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行旋轉(zhuǎn)流變（平面板流變）對幾個(gè)樣品進(jìn)行了測試，先將樣品通過振幅掃描選取27個(gè)點(diǎn)得到儲能-損耗模量圖，確定樣品的線性粘彈區(qū)，求出在進(jìn)行頻率掃描時(shí)能夠使用的最大形變量后，進(jìn)行頻率掃描，將溫度升溫至200℃，總共選取29個(gè)點(diǎn)，掃描角速度從0.05rad/s到300rad/s，最大形變?nèi)?.5%進(jìn)行旋轉(zhuǎn)流變測試，將所得結(jié)果通過混合粘度對比，應(yīng)力松弛對比比較其流變性能在加入了LLDPE后的改善情況。在最后測得的復(fù)合粘度、儲能/損耗模量進(jìn)行應(yīng)力松弛計(jì)算，得到應(yīng)力松弛譜，觀察譜圖中應(yīng)力松弛時(shí)間和峰對其進(jìn)行分析，觀察LLDPE的加入對HDPE產(chǎn)生的應(yīng)力松弛更改等。2.4.3PP/PE/PP三層流延膜的表征（1）應(yīng)力應(yīng)變和回彈率測試我們的應(yīng)力應(yīng)變曲線和回彈率是使用(WDW-10C)萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行?；貜椔实臏y試步驟為:將流延膜進(jìn)行裁剪為寬度15mm的條狀模樣，裝上夾具為50mm的間距L，第一步以50mm/min的速度拉伸至100mm即2L，第二步是在2L位置固定1min，第三步以50mm/min的速度回復(fù)至初始狀態(tài)，第四步是在第三步的基礎(chǔ)上保持1min，第五步再以50mm/min的速度將薄膜拉開，觀察試樣的曲線開始受力的距離記為L`，回彈率可以用下列公式進(jìn)行計(jì)算：Er=（L-L`）/L*100%回彈率的表征可以以表示薄膜彈性的優(yōu)良和片晶排列好壞。如果回彈率越低，則薄膜的彈性越差，片晶排列也越差。（2）流延膜的厚度表征先將各個(gè)組分的流延膜截取2米的長度，取50個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)之間間隔4cm，在使用厚度計(jì)先進(jìn)行厚度測試，再裁剪下來每一小片流延膜進(jìn)行紅外光譜測試，經(jīng)過聚乙烯與聚丙烯單獨(dú)的紅外光譜對比，發(fā)現(xiàn)在998和973兩個(gè)地方的峰不會重疊，ADDINNE.Ref.{E9E35C8F-B519-4CA7-B307-7831C3E83487}[9]所以將PP/PE/PP三成流延膜放入紅外光譜儀分析之后，對比998和973兩處的峰高對比再除以膜本身的厚度，理論上如果流延膜的厚度足夠均勻那么所得的商應(yīng)該成正比而且相差不大。如果所得比值相差不大，那么代表流延膜本身厚度均勻，不存在出料不均和流變性差的缺點(diǎn)。（3）表面形態(tài)的表征使用脆斷的方法，在拉伸完成的膜上剪裁10mm×10mm的樣品裝入樣品袋中并加入酒精，取一保溫瓶液氮，將樣品袋整個(gè)放入液氮進(jìn)行冷凍，浸泡約3min后快速取出用鐵錘敲擊至碎裂，選取脆斷建好的部分制成掃描電鏡的樣品，用日本日立公司的SN-3400型掃描電鏡來觀察薄膜的斷面，條件：噴金時(shí)間200S，掃描電壓15KV，斷面放大層數(shù)2K~15K倍。（4）透氣性表征透氣值（Gurley值）是根據(jù)國際ASTMD726標(biāo)準(zhǔn)來測定的。我們使用沒過GPI公司4150型透氣值。測量標(biāo)準(zhǔn)是，在指定壓強(qiáng)（20kgf/cm2）下，每100ml空氣透過微孔膜所需要的時(shí)間，時(shí)間越短，透氣值越小，透氣性能也就越好。ADDINNE.Ref.{90E29B58-241B-4AD1-9D04-B94804C30467}[10]2.4.4鋰電池性能的表征（1）微孔膜透氣值表征同2.4.3（4）（2）交流阻抗測試事先在工作箱內(nèi)充滿保護(hù)氣體，標(biāo)準(zhǔn)值為氧氣和水的含量需要在1ppm以下，采用從電池負(fù)極殼到彈片、墊片、負(fù)極、隔膜、正極、電池正極殼的鋰電池組裝順序，將組裝好的電池用封口機(jī)封口密封。ADDINNE.Ref.{00FB5221-08EF-41AC-8943-0E4AF6A843B4}[11]經(jīng)過2小時(shí)的穩(wěn)定時(shí)間，用電池測試系統(tǒng)（CT-4008深圳市新威爾電子有限公司）將電池進(jìn)行0.1C/0.1C的電流充放電循環(huán)5次，激活電池。最后使用電化學(xué)工作站測試電池的交流阻抗，測試擾動(dòng)電壓振幅為5mV，頻率為100mHz-100KHz。（3）離子電導(dǎo)率測試在手套工作箱內(nèi)，將隔膜夾在兩塊鋼片之間，組裝成鋼片/隔膜/鋼片測試，采用電化學(xué)工作站（IM6，德國Zzhner公司）測試電池的離子電導(dǎo)率，ADDINNE.Ref.{8A61C998-6E7F-49A6-AFD6-6F629BBDF816}[12]測試擾動(dòng)電壓振幅為5mV，頻率為100mHz-100KHz。離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式如下：σ=σ離子電導(dǎo)率L隔膜厚度BbA鋼片面積（183mm2）2.5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及結(jié)果2.5.1毛細(xì)管流變結(jié)果圖2-2加入不同組分的LLDPE/HDPE在三個(gè)溫度下剪切粘度和剪切速率的關(guān)系曲線Fig2-2TheCurveofShearViscosityandShearRateofLDPE/HDPEwithDifferentComponentsatThreeTemperatures圖2-2是3中配比的LLDPE加入到HDPE后在溫度下的變化，由圖中可以很明顯的得知無論是什么配比在溫度升高的情況下粘度都在下降。由于在高剪切速率下加入了LLDPE的原料發(fā)生了降解，所以在最后的幾個(gè)點(diǎn)會發(fā)生偏移，無法精準(zhǔn)的測算其粘度等數(shù)值。我們?nèi)?00℃作為基準(zhǔn)進(jìn)行研究。圖2-3在200℃下5種樣品粘度與剪切速率的曲線Fig2-3CurvesofViscosityandShearRateofFiveSampleat200Temperature圖2-3是5種組分在200攝氏度下剪切粘度隨剪切速率變化而變化的曲線，由圖中可以得知，在剪切速率逐漸變快時(shí)粘度的區(qū)別很難從圖中的曲線區(qū)分，但是在低剪切速率時(shí)，還是可以較為清晰的辨別出粘度的區(qū)別，我們可以暫時(shí)得到一個(gè)結(jié)論，在HDPE中加入LLDPE的配比越大，能夠使HDPE的粘度下降更多，理論上確實(shí)可以改善HDPE的流變性，降低粘度后可以更好加工。但是又會面臨一個(gè)新的問題，再加入LLDPE后的HDPE在高溫環(huán)境下的時(shí)間越長，越容易發(fā)生降解氧化，給后續(xù)的加工生產(chǎn)帶來一個(gè)新的困難。2.5.2旋轉(zhuǎn)流變結(jié)果圖2-4加入不同組分的LLDPE/HDPE在200℃下混合粘度與頻率掃描曲線Fig2-4ViscosityandFrequencyScanningCurvesofLDPE/HDPEMixedwithDifferentComponentsat200Temperature圖2-4是加入了不同配比的HDPE通過旋轉(zhuǎn)流變儀的到的混合粘度與掃描頻率的關(guān)系。圖中已經(jīng)加入HDPE作為參比，可以很明顯的得知加入了LLDPE的HDPE明顯改善其高結(jié)晶度結(jié)構(gòu)，粘度之間有明顯的區(qū)別，與上面毛細(xì)管流變儀分析結(jié)果相符合，在加入了少量的LLDPE時(shí)混合粘度的區(qū)分度并不大，但是在加入了5%和10%的LLDPE后能明顯觀察到粘度的下降，結(jié)果表明加入LLDPE確實(shí)可以改善HDPE的流變性能。圖2-5在200℃下不同組分LLDPE/HDPE儲能模量、損耗模量與掃描頻率曲線Fig2-5StorageModulus,LossModulusandScanningFrequencyCurvesofLLDPE/HDPEwithDifferentComponentsat200Temperature圖2-5中兩張圖分別為不同配比下在200℃儲能模量與損耗模量對應(yīng)掃描頻率的關(guān)系曲線，可以直接得出的結(jié)論是當(dāng)加入了LLDPE后的HDPE無論是儲能模量還是損耗模量都得到了明顯的下降，流延膜的結(jié)晶取向和形態(tài)對樹脂原料特性具有很強(qiáng)烈的依賴性，結(jié)果表明隨著LLDPE熔指的增加，儲能模量有輕微的下降。為了進(jìn)一步了解原料的松弛行為，我們計(jì)算了復(fù)合料的松弛時(shí)間譜。圖2-6在200℃下各原料的松弛時(shí)間譜Fig2-6RelaxationTimeSpectrumofRawMaterialsat200Temperature圖2-6是在經(jīng)過計(jì)算后幾種復(fù)合料和原料的應(yīng)力松弛時(shí)間譜，我們還和原料HDPE進(jìn)行了對比，可知在1S的時(shí)間幾種材料都有一個(gè)松弛峰，而在加入了LLDPE后材料增加了一個(gè)松弛峰，而且在加入越多的LLDPE越能夠拖長材料的松弛時(shí)間，能夠明顯改善HDPE的流變性和粘度，但是具體做成流延膜的效果還需要更多的測試和分析。2.5.3PP/PE/PP三層流延膜的回彈性能根據(jù)擠出流延機(jī)三個(gè)進(jìn)料口的進(jìn)料速度來定義PP/PE/PP三層膜的厚度，因?yàn)樽詈罅餮渝K牽引的速度相同，所以PP/PE料口的進(jìn)料速度越快，厚度就越大，在我們的實(shí)驗(yàn)樣品中，我們的PP的進(jìn)料速度分別用過15、17、20、23、25，而PE的進(jìn)料速度分別用過35、40、45、50，數(shù)值越大，代表的膜厚度越高，在這個(gè)基礎(chǔ)上我們還在PE層中設(shè)定了0%、2%、5%的LLDPE配比，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，下列為回彈性能結(jié)果：0%LLDPE：PPPE厚度(mm)回彈率(%)15/450.0315015/500.03253.617/400.03661.617/450.02863.017/500.03361.020/400.03861.220/450.03659.623/450.03861.42%LLDPE:PPPE厚度（mm）回彈率(%)15/450.02356.415/500.02858.617/450.03267.417/500.03061.820/350.03660.420/450.03263.423/450.03660.65%LLDPE:PPPE厚度（mm）回彈率（%）15/400.02160.015/450.02357.615/500.02561.017/400.03460.017/450.02664.620/450.02965.820/500.02855.223/450.03363.223/500.03850.0表2-23個(gè)不同組分不同出料樣品的回彈率和厚度Table2-2Resilienceandthicknessofthreesampleswithdifferentcomponentsanddifferentdischarges3個(gè)表格代表了3中不同組分下不同PP/PE進(jìn)料速度下樣品的回彈率和厚度，由圖表可以得知在一般情況下，加大PP/PE的進(jìn)料速度能夠使膜的厚度增厚，但是在加入了LLDPE后厚度的增加并不明顯。而且在PP為17的進(jìn)料速度時(shí)，回彈率明顯提升，但再往上加大PP的進(jìn)料速度時(shí)，明顯能夠?qū)嶒?yàn)回彈率又在下降，因?yàn)镻P的結(jié)晶度在PP上升后使流延膜的機(jī)械強(qiáng)度上升，所以在后來的膜處理一律選擇以17的PP進(jìn)料速度進(jìn)行制樣。2.5.4PP/PE/PP三層流延膜的應(yīng)力應(yīng)變性能由于當(dāng)PP為15的進(jìn)料速度時(shí)，拉出的隔膜上有很明顯的針孔，甚至缺陷會導(dǎo)致無法檢測氣密性，而且薄膜的厚度明顯過薄，機(jī)械強(qiáng)度太低，無法使用；當(dāng)PP為23時(shí)，厚度過大，可能會產(chǎn)生較大的內(nèi)阻，而且回彈率明顯下降，彈性降低，薄膜片晶排列變差。在40、45、50的PE進(jìn)料速度中進(jìn)行比較，相比之下45的PE進(jìn)料速度在三者之中性能最為杰出，在后期的膜處理和制樣中主要就是以3個(gè)配比的LLDPE的17/45為主進(jìn)行研究我們的三層流延膜。選取樣品后的應(yīng)力應(yīng)變曲線：圖2-7未經(jīng)過熱處理17/45薄膜的3種配比應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig2-7ThreeRatioStress-StrainCurvesof/ThinFilmsUntreated為了對比熱處理前后的效果，我們還需要做熱處理后的膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖2-8熱處理后的17/45薄膜的3種配比應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig2-8ThreeRatioStress-StrainCurvesof/ThinFilmsafterHeatTreatment如2-7和2-8分別為PP/PE/PP三層共擠出流延膜分別加入不同LLDPE的未熱處理和熱處理2H的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。能夠圖中的得知的信息，流延膜在經(jīng)過屈服點(diǎn)后，在100%的應(yīng)變范圍內(nèi)，并沒有出現(xiàn)明顯的應(yīng)力下降，在樣條上也只看到了變白的銀紋，并沒有出現(xiàn)明顯的細(xì)頸結(jié)構(gòu)。根據(jù)以上的特性可以得出結(jié)論是未經(jīng)處理的流延膜已經(jīng)產(chǎn)生了一定的片晶結(jié)構(gòu)且平行排列。在屈服點(diǎn)之后，應(yīng)力仍然還是隨著應(yīng)變的上升而上升，并沒有出現(xiàn)應(yīng)力硬化部分，但是在熱處理拉伸曲線出現(xiàn)了塑性平臺區(qū)，ADDINNE.Ref.{67C985FC-4A43-4153-8B73-2889E4D69045}[10]代表了在熱處理的過程中，有少部分的TIE鏈結(jié)構(gòu)形成了片晶結(jié)構(gòu)，在單層PE的流延膜中，拉伸曲線正在屈服點(diǎn)后的表現(xiàn)不一致，在單層PE流延膜中經(jīng)過屈服點(diǎn)后會出現(xiàn)明顯的應(yīng)力下降，PP流延膜也會出現(xiàn)應(yīng)力硬化現(xiàn)象，證明片晶雖然已經(jīng)形成，但是牽伸比并不高。經(jīng)過計(jì)算可以得到普通流延膜的模量：0%LLDPE:2.02%LLDPE:1.75%LLDPE:1.8經(jīng)過熱處理后：0%LLDPE:2.02%LLDPE:1.55%LLDPE:1.7可以得知在經(jīng)過熱處理后屈服應(yīng)力了模量明顯下降，并且在人處理后塑性平臺有一定的削弱，熱處理也的確能夠改善片晶排列，使結(jié)晶的規(guī)整度更高。為了驗(yàn)證熱處理后薄膜的性能，再次進(jìn)行了拉伸回彈測試：PPPE厚度（mm）回彈率（%）17/45-5%LLDPE0.02667.217/45-2%LLDPE0.03272.017/45-0LLDPE0.02871.0表格2-33種LLDPE配比流延膜在熱處理后的回彈率Table-ResilienceofThreeLLDPEProportionalCastingFilmsafterHeatTreatment在表格2-3中對熱處理后的流延膜再次進(jìn)行了回彈率測試，我們發(fā)現(xiàn)熱處理后的薄膜回彈率比圍巾熱處理的要高，說明隨著熱處理的過程，在熔體拉伸的過程中還沒來得及結(jié)晶的一些結(jié)構(gòu)會繼續(xù)結(jié)晶冰進(jìn)一步完成，而一些不規(guī)整的結(jié)構(gòu)會進(jìn)一步偏向規(guī)整。2.6.5PP/PE/PP三層流延膜厚度在厚度計(jì)與紅外下的測試結(jié)果在以上的研究中心，我們發(fā)現(xiàn)17/45擠出速度的2%LLDPE樣品各方面性能都優(yōu)于其他2中配比，于是我們采用紅外掃描的方法對3種配比的流延膜再次進(jìn)行了取點(diǎn)50次的厚度均勻測試，以下為測試峰和結(jié)果：圖2-93種配比取50個(gè)點(diǎn)厚度分布統(tǒng)計(jì)柱狀圖Fig2-9StatisticalHistogramofThicknessDistributionof50PointsinThreeProportions圖2-10峰比值再和厚度的商的統(tǒng)計(jì)柱狀圖Fig2-10Statisticalhistogramofthequotientofpeakratioandthickness圖2-9為分別在0%、2%、5%LLDPE的樣品中各取50個(gè)點(diǎn)總計(jì)2m長的樣品進(jìn)行厚度測試分布統(tǒng)計(jì)柱狀圖，又圖可以得知，在加入了LLDPE后的厚度數(shù)據(jù)明顯比沒有加入的更加幾種，代表LLDPE的加入改善了HDPE中的鏈結(jié)構(gòu)。在基礎(chǔ)流言過程中，使薄膜的片晶規(guī)整度更高，這楊更可以保證我們的薄膜力學(xué)性能得到保障；圖2-10是我們紅外上研究998峰高和973峰高兩處波長50個(gè)峰高的比再與每個(gè)樣品的厚度進(jìn)行做商的分布統(tǒng)計(jì)圖，從紅外的結(jié)果來看，除了個(gè)別點(diǎn)可能存在缺陷以外偏離較大，也是加入了LLDPE的樣品厚度會比沒有加入的更加均勻，與普通物理測試的性能結(jié)果相符合，且加入的LLDPE越多，比值更加集中，效果越好，產(chǎn)生缺陷的地方就越少。2.6.6PP/PE/PP在掃描透射電鏡（SEM）下觀察斷面的結(jié)果為了更加進(jìn)一步觀察薄膜的微孔成型，我們進(jìn)行了脆斷的處理，經(jīng)過制成不同的樣品采用更高倍數(shù)的測試，使用掃描透視電鏡（SEM）進(jìn)行觀察，從低倍到高倍進(jìn)行觀察拍照：17/45-0%LLDPE17/45-2%LLDPE17/45-5%LLDPE圖2-113種配比的PP/PE/PP三層共擠微孔膜SME圖Fig2-11SMEDiagramofThree-LayerCo-extrudedPP/PE/PPMicroporousMembranesPPPE透氣時(shí)間17/45-0%LLPDE490S-520S17/45-2%LLDPE420S-440S17/45-5%LLDPE750S-830S表2-43種配比的PP/PE/PP三層共擠微孔膜透氣時(shí)間Table2-4PermeabilityTimeofPP/PE/PPThree-LayerCo-extrusionMicroporousMembranewithThreeRatios圖2-11是0%、2%、5%LLDPE經(jīng)過熔體拉伸后通過SEM放大6K倍后的斷面圖像，由圖可得知在冷拉伸40%，熱拉伸80%總拉伸120%的拉伸工藝下，3種配比的流延膜都可以形成微孔結(jié)構(gòu)，我們知道冷拉伸主要是使片晶分離，PP和PE的力學(xué)性能不匹配才需要進(jìn)行冷熱拉伸的工藝，冷拉大速率有助于PP成孔，熱拉低速率有助于PE的成孔，我們觀察到加了2%LLDPE的微孔膜的孔結(jié)構(gòu)雖然比沒加LLDPE的樣品尺寸雖小，但是比0%的更為均勻，分布更加規(guī)則，而且加入LLDPE后樣品PP/PE之間的界限比起未加入的更加模糊，說明加入LLDPE能夠改善PP層和PE層之間的相界面，讓PP和PE更加相容。但是再觀察5%樣品的SEM圖，雖然可以看見微孔結(jié)構(gòu)存在，但是很明顯微孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重變形甚至被拉伸成線狀，斷面出現(xiàn)很多白色的條狀結(jié)構(gòu)，說明加入5%LLDPE雖然能夠改善PP/PE的相界面，但是很明顯加入過多之后反而對微孔結(jié)構(gòu)不好，在熔體拉伸過程中成纖維狀，再結(jié)合表3-4中的透氣時(shí)間我們發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)存在合理，在成纖維后透氣性明顯下降，原因就是PE層微孔被扯成條狀，孔結(jié)構(gòu)尺寸等變形，透氣范圍變小，透氣值大幅上升，而2%的比0%的透氣值小，加入LLDPE是片晶排列更規(guī)整，微孔結(jié)構(gòu)更加均勻，確實(shí)起到了改善PE層流變性的效果。2.6.7電池性能的測試結(jié)果樣品阻抗(?)厚度(μm)離子電導(dǎo)率(s/cm)0%-13.03212.4×10%-23.15212.3×2%-12.42192.8×2%-22.56192.6×表2-5不同組分LLDPE的鋰電池阻抗和離子電導(dǎo)率Table2-5ImpedanceandIonConductivityofLithiumBatterieswithDifferentComponentsofLLDPE圖2-120%、2%、5%LLDPE鋰電池電池交流阻抗譜圖Fig2-120%、2%、5%LLDPEACimpedancespectrogramoflithiumbattery表2-5、圖2-12分別為鋰電池阻抗性能和離子電導(dǎo)率的測試結(jié)果，從結(jié)果上我們可以得知2%LLDPE的鋰電池隔膜阻抗性能明顯比0%的要低得多，在離子電導(dǎo)率上各材料差異不大，但是從0、2、5%的電池交流阻抗譜圖中可以得知5%的LLDEP隔膜阻抗打出其他兩種材料一個(gè)數(shù)量級，和之前SEM觀察的結(jié)果相符合，加入了5%LLDPE后熔體拉伸過程中微孔成纖維狀，透氣值大幅度下降阻抗大幅度上升，還可以得知在加入了LLDPE后例子電導(dǎo)率得到了提高，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，但是過多的LLDPE會使材料產(chǎn)生無法導(dǎo)電的現(xiàn)象，我們需選擇合適配比提高其充放電比容量。2.7本章總結(jié)第一部分實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蝌?yàn)證本論文最開始的設(shè)想，在基礎(chǔ)流變性能上，加入LLDPE確實(shí)能夠改善HDPE結(jié)晶度大，流變性差粘度差等缺點(diǎn)。通過不同組分的LLDPE探討對HDPE的影響。但是在改善其缺點(diǎn)的同時(shí)也帶來了其他缺點(diǎn)，在加入了LLDPE后的HDPE在持續(xù)的高溫環(huán)境下容易發(fā)生降解，氧化。在加入了LLDPE無論從旋轉(zhuǎn)流變還是毛細(xì)管流邊，應(yīng)力松弛等結(jié)果表明LLDPE能夠改善HDPE的流變性能。第二部分的薄膜實(shí)驗(yàn)中，拉伸回彈部分，當(dāng)PP的擠出速度過低時(shí)，我們的到的流延膜和經(jīng)過熔體拉伸的微孔膜會體現(xiàn)出一種過薄的表面現(xiàn)象，機(jī)械強(qiáng)度過低，在回彈方面性能太差，不需要過大的力產(chǎn)生永久形變，而且在經(jīng)過熔體拉伸后會發(fā)現(xiàn)微孔膜上存在較多的針孔缺陷，如果以此工藝進(jìn)行生產(chǎn)將會在制品上產(chǎn)生較大的生產(chǎn)困難而且較差的質(zhì)量，而PP擠出速度過高時(shí)，讓PP層的厚度過大，PP的結(jié)晶性高，讓微孔膜的回彈性下降，也會影響最后制品的質(zhì)量，我們選擇和十的PP/PE擠出速度控制厚度才是最佳選擇。熱處理能夠夠使屈服應(yīng)力下降，使膜中的部分Tie鏈結(jié)構(gòu)形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，還能讓在擠出流延過程中未完全結(jié)晶的結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步結(jié)晶，一些不完善的結(jié)構(gòu)則會經(jīng)過熔融成為更加完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，讓片晶排列更加的規(guī)整。使應(yīng)力應(yīng)變和回彈等性能上升。從厚度測厚計(jì)的取點(diǎn)測試和紅外測試結(jié)果來看，去點(diǎn)因?yàn)閷?shí)驗(yàn)外原因而造成的大幅偏移的壞點(diǎn)，可以很明顯的區(qū)分出在加入LLDPE后擠出流延的薄膜能夠使厚度更加均勻，取PP/PE不重復(fù)的紅外光譜峰（998和973波長），將二者相除后再和每個(gè)樣品的厚度做商，理論結(jié)果應(yīng)為一個(gè)常數(shù)，我們在將結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后得出的結(jié)論和直接的物理測厚結(jié)果相同，加入了LLDPE的薄膜厚度更加均勻，相比之下最后的得數(shù)更加幾種，說明LLDPE確實(shí)能夠改善HDPE的流變性，使片晶更加好的排列，在同樣的牽引錕速度下能夠更加均勻，制品的規(guī)格更好。通過SEM對17/450%、2%、5%的三種微孔膜進(jìn)行觀察，我們發(fā)現(xiàn)在現(xiàn)有的拉伸工藝下都能使三種樣品產(chǎn)生微孔，但是在加入LLDPE后可見未加入LLDPE的樣品PP/PE的界面會更加明顯，而加入的反而比較模糊，加入LLDPE能夠改善兩種材料之間的相界面，使不同材料間相容性更好，提高機(jī)械強(qiáng)度；再加入LLDPE后，微孔會更加的均勻，透氣值降低，但是再超過一定量的時(shí)候比如5%的LLDPE會在熔體拉伸時(shí)讓PE層成纖維狀，嚴(yán)重破壞微孔結(jié)構(gòu)，大幅降低可透氣范圍，透氣值大幅升高，所以加入的量不宜過多，需要在所轄范圍確定最合適的值。采用冷拉伸為40%總拉伸120%的拉伸倍率也較為適合此部分在吳術(shù)球ADDINNE.Ref.{0D70E341-6819-44D3-8F08-7879F83B34BD}[13]和陳昌濱ADDINNE.Ref.{CA0C27C2-00E1-4619-8B58-BFF0E1D5E004}[14]中的研究有提到。在鋰電池性能測試的結(jié)果中，通過對比得出加入了2%的LLDPE能夠在三種材料中得到最好的結(jié)果，有最高離子電導(dǎo)率和最低的電池阻抗，2%的配比是目前實(shí)驗(yàn)為止最好的加入量。第三章結(jié)論1.基于熔體拉伸法制備的PP/PE/PP三層硬彈性膜，我們分別從原料的基礎(chǔ)流變性能，制成三層流延膜后各項(xiàng)物理性能、還有組裝成鋰電池后的性能進(jìn)行了探討。從基礎(chǔ)的原料流變性能來看，通過毛細(xì)管流變和旋轉(zhuǎn)流變的結(jié)果，加入了LLDPE的HDPE流變性能確實(shí)得到了改善，無論是從復(fù)合粘度，儲能模量和損耗模量都得到了下降，從應(yīng)力松弛時(shí)間