溶膠凝膠法制備超細(xì)催化濕式氧化銅系催化劑的研究

溶膠凝膠法制備超細(xì)催化濕式氧化銅系催化劑的研究

作為一種新型的催化劑材料，其高度的生命力和選擇性吸引了催化劑。超細(xì)粒子的制備方法很多,其中溶膠凝膠法是制備金屬氧化物超細(xì)粒子的重要方法之一。銅系催化劑是目前工業(yè)上常用的催化劑之一,廣泛地應(yīng)用于加氫和脫氫反應(yīng),目前用于催化濕式氧化的催化劑有貴金屬系列催化劑、稀土系列催化劑、過渡金屬系列催化劑。銅系催化劑以活性高,價廉易得等優(yōu)點(diǎn)使其在催化領(lǐng)域中得到普遍應(yīng)用,但該類催化劑存在Cu2+的溶出問題,大量消耗催化劑是制約其規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵,有人已對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行研究,本文利用溶膠凝膠方法制備負(fù)載型銅系催化劑,并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,為負(fù)載型超細(xì)催化劑的進(jìn)一步深入研究提供一定的理論依據(jù)。1實(shí)驗1.1活性組分母粒的制備將Al(NO3)3用去離子水溶解,在一定反應(yīng)溫度及攪拌條件下加入1∶1的氨水,控制溶液的pH值在8.5~10之間,制得Al(OH)3溶膠;再加入一定量的Cu(NO3)2溶液,提高攪拌速度,使Cu2+均勻分散在Al(OH)3凝膠中,并再加入適量的沉淀劑和絡(luò)合分散劑,控制溶液的pH值在6~8之間,使活性組分銅的母體均勻地沉積在凝膠表面上,恒溫老化5h后,得到活性組分母體與Al(OH)3凝膠的混合物。所得凝膠混合物在700~900℃下焙燒,制得催化劑。按此步驟分別制備CuO、CuO-ZnO、CuO-ZnO-Al2O3、CuO-CeO2-ZnO等催化劑。1.2取樣點(diǎn)冷卻盤管本研究采用2L的FYX-2a型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜,配有電熱恒溫裝置,具有液相與氣相2個取樣點(diǎn),釜內(nèi)有冷卻盤管。取1L高濃度焦化廢水置于容器內(nèi),加入定量催化劑,通入一定量N2保護(hù)并升溫,達(dá)到設(shè)定的溫度后,開動攪拌器,通入反應(yīng)所需的氧氣達(dá)到給定值,此時作為反應(yīng)的起始時間,考察催化劑在催化濕式氧化焦化廢液過程中的穩(wěn)定性情況。1.3廢液反應(yīng)時間作者在前面工作中已確定催化濕式氧化處理焦化廢液較佳條件為:焦化廢液加入量為500mL,反應(yīng)溫度200℃,氧氣分壓1.2MPa,反應(yīng)時間為60min。實(shí)驗所用廢水取自唐山焦化廠蒸氨、脫酚前濃焦化廢水,其COD為7340mg/L,pH值為8.4。1.4催化劑的活性分析催化劑的氧化活性表征可用廢水的化學(xué)需氧量COD去除率來表示,COD去除率高,則說明該催化劑活性高,反之相反。COD采用重鉻酸鉀法分析(G1311914-1989)。催化劑的穩(wěn)定性表征可用Cu2+溶出量反映,采用原子吸收分光光度儀(日立180-80型)測量溶出的Cu2+。1.5自動吸附測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)用美國CHEMBET-3000型自動吸附儀測定。采用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行催化劑的形貌結(jié)構(gòu)分析。2結(jié)果討論2.1化學(xué)成分的影響選用聚丙烯酸(分子量為2000~7000)、乙二醇、EDTA作為絡(luò)合分散劑,反應(yīng)溫度為50℃,焙燒溫度為700℃,改變分散劑用量,制備Cu-Zn催化劑,進(jìn)行焦化廢液處理,考察其活性和穩(wěn)定性,分析結(jié)果見表1。由表1可以看出,選用聚丙烯酸作為絡(luò)合分散劑制備的Cu-Zn催化劑比乙二醇、EDTA具有更好的活性和抑制銅溶出的能力。所以后續(xù)實(shí)驗選用100mg/L的聚丙烯酸為絡(luò)合分散劑。2.2催化劑的穩(wěn)定性聚丙烯酸分子量不同,分散效果也不同,采用不同分子量的聚丙烯酸絡(luò)合分散劑制備的催化劑在相同條件下進(jìn)行廢液處理實(shí)驗,對催化劑的穩(wěn)定性影響結(jié)果見圖1。1表示1#分子量M1;2表示2#分子量M2;3表示3#分子量M3;4表示4#分子量M4;5表示5#分子量M5。結(jié)果表明,2#聚丙烯酸對催化劑穩(wěn)定作用效果最好,分子量太低的絡(luò)合物對顆粒的分散作用較弱,分子量太高的絡(luò)合物容易發(fā)生聚沉作用,不利于細(xì)微粒子的均勻分散,分子量適中的體現(xiàn)較好的分散能力及對催化劑的穩(wěn)定作用。2.3催化劑的定量定性在相同的焦化廢液處理條件下,對在70℃、75℃、80℃、85℃、90℃下制備的2種催化劑穩(wěn)定性進(jìn)行研究。試驗結(jié)果見圖2。從圖2可知,隨著溫度的升高,Cu-Al-Zn、Cu-Ce-Zn催化劑的銅溶出有逐漸減小的趨勢。70℃時催化劑顆粒結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,分散不均勻,當(dāng)實(shí)驗溫度為85℃時,有足夠的能量使銅分散比較均勻,整個體系易形成溶膠,有利于粒子的分散,最后確定本實(shí)驗制備催化劑的反應(yīng)溫度為85℃。2.4cu-ce-zn催化劑ph值研究了在不同pH值條件下制備的2種催化劑的穩(wěn)定性情況,試驗結(jié)果見圖3。由圖3可知,制備Cu-Al-Zn、Cu-Ce-Zn催化劑時pH值存在最佳值。從圖3中也可明顯看出在相同pH值下,Cu-Ce-Zn催化劑銅溶出明顯小于Cu-Al-Zn催化劑,這也說明Cu-Ce-Zn催化劑穩(wěn)定性較好,Ce-Zn間的金屬協(xié)同作用有效抑制了銅溶出。最后確定制備Cu-Al-Zn所選pH值為5.7,制備Cu-Ce-Zn所選pH值為6.4。2.5催化劑配比的確定活性組分的配比對催化劑性能有明顯的影響。固定Cu的用量,考察原料配比與催化劑穩(wěn)定性的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可知,鋁對控制催化劑銅的溶出效果不明顯,而添加鈰使得催化劑的穩(wěn)定性大大提高,隨著鈰添加量的增大,銅溶出逐漸減小,當(dāng)Zn∶Ce為3∶1時,比Zn∶Al為3∶1的催化劑穩(wěn)定性提高近20倍,考慮催化劑成本問題,確定制備Cu-Ce-Zn催化劑的原料配比為Cu∶Zn∶Ce=6∶3∶1。2.6催化劑活性及穩(wěn)定性焙燒是制備催化劑的重要步驟之一,是催化劑的活化過程和晶粒分配、成型的過程。經(jīng)高溫下離子的熱移動形成晶格缺陷,得到一定晶型、晶粒大小和孔結(jié)構(gòu)的催化劑,從而產(chǎn)生高的催化活性和選擇性。因此,焙燒對金屬離子的溶出和催化劑活性具有較大的影響。本次試驗分別在700℃、750℃、800℃、850℃、900℃下對所制得的催化劑進(jìn)行焙燒,對2種催化劑穩(wěn)定性的影響結(jié)果見圖5。考察制得的Cu-Ce-Zn催化劑的活性和穩(wěn)定性,其結(jié)果見表2。由圖5可知,Cu離子的溶出受焙燒溫度的影響較大。當(dāng)溫度達(dá)到900℃或更高時,銅離子溶出量較低,但溫度過高導(dǎo)致金屬組分的部分燒結(jié),降低催化劑的催化活性。在保證銅溶出低于0.15mg/L和較高焦化廢液處理條件下,制備Cu-Al-Zn所選焙燒溫度為850℃,制備Cu-Ce-Zn催化劑所選最佳焙燒溫度為750℃。2.7超細(xì)催化劑比表面積對催化反應(yīng)的影響由表3可見,用溶膠凝膠法制備的超細(xì)粒子催化劑的比表面積是浸漬法制備催化劑的近3倍,該法制得的催化劑堆積密度遠(yuǎn)大于普通催化劑的堆積密度,超細(xì)催化劑的高比表面積有利于表面催化反應(yīng)。2.8樣品顆粒大小通過對不同分子量絡(luò)合分散劑制備下的Cu-Ce-Zn三元催化劑進(jìn)行掃描電鏡測試,結(jié)果見圖6(a)、(b),5#樣品顆粒較大,而2#樣品顆粒較細(xì)且分散較好。分析認(rèn)為,在溶膠-凝膠法制備催化劑的過程中,反應(yīng)溫度對產(chǎn)品顆粒大小影響較小,在制備過程中pH值恒定,加入了適宜分子量的聚丙烯酸絡(luò)合分散劑,起到了較好的分散作用,使得產(chǎn)品粒子較細(xì),分布均勻,超細(xì)粒子具有較高的穩(wěn)定性,這種高穩(wěn)定性有利于該催化劑在高溫反應(yīng)中的應(yīng)用。3催化劑的熱穩(wěn)定性(1)利用溶膠凝膠法,可以直接制備超細(xì)粒子催化劑,該法制備的催化劑具有很高的比表面積和堆積密度。(